DE19531708A1

DE19531708A1 - Korrosionsbeständige Überzugsanordnung aus Harz auf einem Metallrohr

Info

Publication number: DE19531708A1
Application number: DE1995131708
Authority: DE
Inventors: Masayoshi Usui
Original assignee: Usui Kokusai Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Usui Kokusai Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1994-08-30
Filing date: 1995-08-30
Publication date: 1996-03-07
Anticipated expiration: 2015-08-31
Also published as: JPH0875084A; JP3515183B2; GB2292699A; DE19531708C2; GB9517606D0; GB2292699B

Description

Hintergrund der Erfindung Fachgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine korrosionsbeständige Überzugsanordnung aus Harz auf einem Metallrohr, insbesondere auf einem Metallrohr mit einem Rohrdurchmesser von vorzugsweise weniger als 30 mm, die ausgezeichnete Hafteigenschaften und ausgezeichnete chemische und mechanische Korrosionsbeständigkeit zeigt und die für eine Vielzahl von Leitungen für Bremsflüssigkeit oder Treibstoff von Automobilen oder Zuleitungskanälen für Steueröl oder Luft zu verschiedenen Arten von Maschinen oder Ausrüstungen verwendet werden.

Beschreibung des Standes der Technik

Für die äußeren Oberflächen von Metallrohren werden Schutzüberzüge verwendet. Beispielweise unterliegen Leitungen für Bremsflüssigkeit oder Kraftstoff von Automobilen harten Arbeitsbedingungen, wenn sie am Unterboden der Fahrzeuge angebracht sind. Von ihnen wird sowohl chemische Widerstandsfähigkeit erwartet als auch Kratzfestigkeit, Schlagfestigkeit oder Widerstandsfähigkeit gegen Verletzungen, die durch äußere mechanische Kräfte hervorgerufen werden. Außerdem hat sich die Korrosion von Leitungen, die durch Steinsalz als Gefrierschutzmittel für Straßen hervorgerufen wird, als ein weiteres Problem herausgestellt. Demzufolge war es wünschenswert eine Metallrohranordnung mit einem Schutzüberzug zu versehen, der sowohl mechanischer Errosion als auch chemischer Korrosion widerstehen kann, wozu verschiedene Vorschläge gemacht wurden.

Beispielsweise waren Schutzüberzüge bekannt, die hergestellt wurden, indem auf der äußeren Oberfläche eines Metallrohrs durch Elektroplattieren eine Zinkplattierung aufgebracht wird, auf der Plattierung eine relativ dicke, olivfarbene, spezielle Chromat-Schicht gebildet wird und zusätzlich darauf einer Fluorharzschicht (wie z. B. in den japanischen Patentpublikationen SHO 57-60434 und SHO 61-23271), einer Polyvinylfluorid-Schicht, die zwei Fluorharzschichten aufweist, die miteinander verbunden sind (japanische Gebrauchsmusterpublikation HEI 3-11517) und einer Epoxydharz- Zwischenschicht zwischen einer Chromat-Schicht und einer Polyvinylfluorid- Schicht (japanische Patentanmeldung SHO 62-84429).

In solchen existierenden korrosionsbeständigen Überzugsanordnungen aus Harz auf solchen Metallrohren überzieht eine Epoxydharz-Zwischenschicht oder ein Fluorharz, wie ein Polyvinylfluoridharz, eine relativ dicke Chromat-Schicht, die aus einer Chromat-Lösung mit sechswertigen Chrom-Ionen auf einer Zinkplattierung gebildet wird, die zumindest auf die äußere Oberfläche eines Röhrenmaterials aufgebracht ist. Es erweist sich jedoch als ein Problem, daß beim Aushärten der Harzschichten bei hoher Temperatur die Chromat-Schicht unter bemerkenswertem thermischem Abbau leidet und die der Chromat- Schicht innewohnende Korrosionsbeständigkeit durch die Wärmebehandlung unvermeidlich reduziert wird. Weiterhin bringt die Bildung der Chromat- Schicht aus einer Chromat-Lösung allgemein das Problem mit sich, daß die in einer Behandlungslösung enthaltenen sechswertigen Chrom-Ionen und eine als Reduktionsmittel zugegebene Säure in großer Menge verbraucht werden, so daß jede der Zutaten der Behandlungslösung nach einem vorbestimmten Zeitraum ergänzt und erneuert werden muß, um eine gewisse Leistung bei der Schichtbildung aufrechtzuerhalten. Dies erhöht die Kosten für die Entsorgung von Abfall, der eine große Menge an schädlichem sechswertigem Chrom enthält. Außerdem wird bei Einwirkung von Wärme, wenn die Harzschicht gebildet wird, der Wassergehalt ausgetrieben, obwohl die durch die Chromlösung gebildete Chromat-Schicht eine große Schichtdicke besitzt und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit zeigt. Dies macht die Überzugsschicht brüchig, was zu feinen Rissen durch plastische Deformation bei der nachträglichen Herstellung von Biegungen oder Erweiterungen an Rohrenden und zur Reduzierung der ihr innewohnenden Antirost-Eigenschaften führt.

Zusammenfassung der Erfindung

Demzufolge ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine korrosionsbeständige Überzugsanordnung aus Harz mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien zur Verfügung zu stellen, die mechanische Festigkeit und Härte sowie hohe Wärmebeständigkeit besitzt.

Die Erfinder haben verschiedene Untersuchungen zur Lösung der vorgenannten Probleme und zum Erreichen der oben genannten Aufgaben durchgeführt und als Ergebnis die vorliegende Erfindung erhalten. Diese basiert darauf, daß sie herausfanden, daß die oben genannte Aufgabe durch Bilden einer Chromat- Schicht unter Verwendung einer Chromat-Lösung, die nur dreiwertige Chrom- Ionen enthält, erreicht werden kann.

Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft eine korrosionsbeständige Überzugsanordnung aus Harz auf einem Metallrohr, aufweisend ein Metallrohr, auf dessen äußerer Oberfläche eine Zink- oder Zink/Nickel- Plattierung gebildet ist, aus einer Chromat-Schicht, die aus einer dreiwertigen Chrom-Verbindung zusammengesetzt ist und die auf der Plattierung angeordnet ist, sowie eine Polyvinylfluorid-Schicht oder eine Polyvinylidenfluorid-Schicht, die auf der Chromat-Schicht angeordnet ist. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine korrosionsbeständige Überzugsanordnung aus Harz, aufweisend ein dünnwandiges Metallrohr mit geringem Durchmesser, auf dessen äußerer Oberfläche eine Zink- oder Zink/Nickel-Plattierung gebildet ist, eine Chromat- Schicht, die aus einer dreiwertigen Chrom-Verbindung zusammengesetzt ist und die auf der Plattierung angeordnet ist und eine Epoxydharz- Zwischenschicht, die zwischen der Chromat-Schicht und der Polyvinylfluorid- oder Polyvinylidenfluorid-Schicht angeordnet ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform einer korrosionsbeständigen Überzugsanordnung aus Harz entsprechend Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung mit vergrößerter Darstellung der Querschnittsfläche des Metallrohres;

Fig. 2 ist ein Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform einer korrosionsbeständigen Überzugsanordnung aus Harz entsprechend Beispiel 2 gemäß der vorliegenden Erfindung mit vergrößerter Darstellung der Querschnittsfläche des Metallrohres;

Fig. 3 ist ein Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform einer korrosionsbeständigen Überzugsanordnung aus Harz entsprechend Beispiel 3 gemäß der vorliegenden Erfindung mit vergrößerter Darstellung der Querschnittsfläche des Metallrohres;

Fig. 4 ist ein Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform einer korrosionsbeständigen Überzugsanordnung aus Harz entsprechend Beispiel 4 gemäß der vorliegenden Erfindung mit vergrößerter Darstellung der Querschnittsfläche des Metallrohres; und

Fig. 5 ist ein Querschnitt eines Metallrohres gemäß dem Stand der Technik mit vergrößerter Darstellung der Querschnittsfläche.

Eingehende Beschreibung der Erfindung

Als Metallrohr können für die vorliegende Erfindung monofilare Stahlrohre oder bifilare Stahlrohre verwendet werden, die beispielsweise aus einem SPCC-Stahlblech hergestellt werden, wobei das Rohr eine Kupfer-Plattierung von etwa 3 µm Dicke auf der äußeren Oberfläche tragen kann. Außerdem kann als Stahlrohr auch ein elektrisch verbundenes Stahlrohr oder ein gezogenes Stahlrohr verwendet werden und weiterhin können auch andere Metallrohre aus geeignetem Material wie Aluminiumrohre oder Stahlrohre verwendet werden. Weiterhin gibt es keine besondere Einschränkung für die Wandstärke des Metallrohrs und sowohl dickwandige als auch dünnwandige Rohre können verwendet werden. Die Zink-Plattierung wird im allgemeinen durch eine bekannte Alkalielektrolyselösung aus einer Elektrolyselösung, die mit Schwefelsäure oder Zinkcyanat angesäuert wurde, gebildet, und die Zink/Nickel-Plattierung wird durch eine Elektrolyselösung gebildet, die mit Salzsäure angesäuert wurde.

Für die Chromat-Schicht wird eine Chromat-Behandlungslösung mit einer geringen Konzentration von dreiwertigen Chrom-Ionen von 1 g/l verwendet, die einen blauweißen Chromat-Film bildet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Abbau durch Wärme bei hohen Temperaturen während der Wärmetrocknung nach dem Überziehen mit dem Epoxydharz und dem Fluorharz durch die Verwendung einer Chromat-Lösung, die lediglich dreiwertige Chrom-Ionen zur Herstellung der Chromat-Schicht enthält, bemerkenswert reduziert werden und gleichzeitig werden hervorragende Hafteigenschaften mit der Epoxydharz-Zwischenschicht erhalten. Es wurde berücksichtigt, daß die aus der dreiwertige Chromat-Ionen enthaltenden Chromat-Lösung gebildete Chromat-Schicht eine dreiwertige Chrom-Komplex-Verbindung beinhaltet, die eine relativ dünne, passivierte Schicht bildet und somit unter geringerem Wärmeabbau leidet. Weiterhin wurde gefunden, daß die Schicht aus der dreiwertigen Chrom-Komplex- Verbindung ausgezeichnete enge Haftung auf der Epoxydharz-Schicht besitzt, obwohl Einzelheiten für den Mechanismus nicht ersichtlich sind.

Die Epoxydharz-Zwischenschicht wird beispielsweise durch Verwendung eines Epoxy-Polyesters und Anwenden einer Wärmebehandlung bei 250°C für 60 Sekunden gebildet.

Beispiele für die vorliegende Erfindung werden unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen erklärt.

Beispiel 1

(1) Metallrohr: Ein monofilares Stahlrohr 1 mit einem Außendurchmesser von 4,76 mm und einer Wandstärke von 0,7 mm wird aus einem CC-Stahlblech hergestellt.
(2) Zink-Plattierung: Eine Zink-Plattierung 3 von 25 µm Dicke wird auf der äußeren Oberfläche des monofilaren Stahlrohres 1 unter Verwendung von Zinksulfat als Hauptbestandteil gebildet. Es wird ein organisches Additiv zugesetzt und ein elektrischer Strom mit einer Stromdichte von 60 A/dm² bei einer Temperatur von 55°C bis 60°C angelegt.
(3) Chromat-Schicht mit einer dreiwertigen Chrom-Verbindung: Eine blauweiße Chromat-Schicht 4 wird auf der Zink-Plattierung 3, wie in (2) erhalten, gebildet, indem eine Chromat-Behandlungslösung mit einer geringen Konzentration an dreiwertigen Chrom-Ionen von 1 g/l verwendet wird.
(4) Fluorharz-Schicht: Eine Polyvinylfluorid-Schicht 6 von 20 µm Dicke wird durch Eintauchen des zuvor der Behandlung (2) und (3) unterworfenen, monofilaren Stahlrohrs 1, in eine Lösung, die Polyvinylfluorid dispergiert in Phthalsäure-dietylester enthält, als Überzug erhalten, und eine Wärmebehandlung bei 300°C für 60 Sekunden angewendet.
(5) Korrosionsbeständigkeitstest: Von fünf Produkten, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, werden Teststücke jeweils auf 300 mm Länge geschnitten, um insgesamt zehn Testexemplare zu erhalten. Dann werden Verletzungen in jeweils 20 mm Abständen angebracht, die bis auf den Trägerstahl hindurchreichen und ein Salzsprühtest gemäß JIS Z 2371 über 1000 Stunden durchgeführt, wobei die eine Hälfte der Testexemplare so wie sie sind verwendet wurde und die andere Hälfte der Testexemplare für 24 Stunden auf 150°C erwärmt wurde. Anschließend wird ein Cellophanband fest aufgeklebt und dann von den mit dem Messer verletzten Teilen abgezogen, um die maximale Abziehlänge der Fluorharz-Schicht von den mit dem Messer verletzten Stellen zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

(1) Metallrohr: Ein bifilares Stahlrohr 1 mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einer Wandstärke von 0,7 mm wird aus einem SPCC-Stahlblech mit einer Kupferschicht 2 von 5 µm Schichtdicke hergestellt.
(2) Die Zink-Plattierung 3 und
(3) die Chromat-Schicht 4 mit einer dreiwertigen Chrom-Verbindung werden auf dieselbe Art wie in Beispiel 1(2) und (3) gebildet.
(4) Fluorharz-Schicht: Eine Polyvinylfluorid-Schicht 6 von 20 µm Dicke wird durch Eintauchen des zuvor der Behandlung (2) und (3) wie oben beschrieben unterworfenen, bifilaren Stahlrohrs 1 in eine Lösung, die Polyvinylfluorid in Phthalsäure-diethylester dispergiert enthält, als Überzug erhalten und eine Wärmebehandlung bei 300°C für 60 Sekunden angewendet.
(5) Der Korrosionsbeständigkeitstest wird auf dieselbe Art wie in Beispiel 1(5) ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Korrosionsbeständige, mit Harz überzogene Rohre werden auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Chromat-Lösung für die Chromat-Schicht verwendet wird, die sechswertige Chrom-Ionen enthält. Der Korrosionsbeständigkeitstest wird auf dieselbe Art wie in Beispiel 1(5) ausgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

(1) Metallrohr: Es wird ein elektrisch verbundenes Rohr 1 aus demselben Material wie in Beispiel 1(1) mit einem Außendurchmesser von 6,35 mm und einer Wandstärke von 1,5 mm verwendet.
(2) Die Zink-Plattierung 3 und
(3) die Chromat-Schicht 4 mit einer dreiwertigen Chrom-Verbindung werden auf dieselbe Art wie in Beispiel 1(2) und (3) gebildet.
(4) Epoxydharz-Zwischenschicht: Die Epoxydharz-Zwischenschicht 5 wird als Überzug durch Eintauchen, beispielsweise in einen Epoxy-Alkylyester erhalten und eine Wärmebehandlung bei 250°C für 90 Sekunden angewendet, um eine Epoxydharz-Zwischenschicht von 5 µm Dicke zu erhalten.
(5) Fluorharz-Schicht: Eine Polyvinylfluorid-Schicht 6 wird auf dieselbe Art wie in Beispiel 1(4) erhalten.
(6) Korrosionsbeständigkeitstest: Er wird auf dieselbe Art wie in Beispiel 1(5) durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 4

(1) Metallrohr: Es wird ein bifilares Stahlrohr 1 wie in Beispiel 1(1) verwendet.
(2) Die Zink-Plattierung 3 und
(3) die Chromat-Schicht 4 mit einer dreiwertigen Chrom-Verbindung werden auf dieselbe Art wie in Beispiel 1(2) und (3) gebildet.
(4) Epoxydharz-Zwischenschicht: Die Epoxydharz-Zwischenschicht 5 wird auf dieselbe Art wie in Beispiel 3 (4) gebildet.
(5) Fluorharz-Schicht: Eine Polyvinylfluorid-Schicht 6 wird auf dieselbe Art wie in Beispiel 2 (4) gebildet.
(6) Korrosionsbeständigkeitstest: Er wird auf dieselbe Art wie in Beispiel 1(5) ausgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Korrosionsbeständige, mit Harz überzogene Rohre werden auf dieselbe Art wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Chromat-Lösung mit sechswertigen Chrom-Ionen für die Chromat-Schicht verwendet wird. Es wird ein Korrosionsbeständigkeitstest auf dieselbe Art wie in Beispiel 1(5) ausgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Wenn der Chromat-Film gemäß der vorliegenden Erfindung wie oben beschrieben gebildet und aufgebaut wird, indem man eine Lösung verwendet, die lediglich dreiwertige Chrom-Ionen enthält, so verursacht der Film keine Risse oder Abschälungen weder unter plastischer Deformation noch bei der Herstellung von Biegungen. Zudem erweist er sich bemerkenswerterweise mechanisch hart und stark, besitzt eine hohe Wärmebeständigkeitstemperatur und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Korrosionsbeständige Überzugsanordnung aus einem Harz auf einem Metallrohr, aufweisend ein Metallrohr, auf dessen äußerer Oberfläche eine erste Schicht aus einer Zink- oder Zink/Nickel-Plattierung gebildet ist, eine zweite Schicht aus einer Chromat-Schicht, die aus einer dreiwertigen Chromverbindung zusammengesetzt und auf der ersten Schicht angeordnet ist, sowie eine Polyvinylfluorid- oder Polyvinylidenfluorid-Schicht, die auf der Chromat-Schicht angeordnet ist.

2. Korrosionsbeständige Überzugsanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Zwischenschicht aus Epoxydharz zwischen der Chromat-Schicht und der Polyvinylfluorid- oder Polyvinylidenfluorid-Schicht angeordnet ist.

3. Korrosionsbeständige Überzugsanordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus Epoxydharz einen Epoxy- Polyester aufweist.

4. Korrosionsbeständige Überzugsanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Metallrohres zusätzlich mit einer Kupferschicht ausgestattet ist.

5. Korrosionsbeständige Überzugsanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallrohr ein Stahl oder Aluminiumrohr ist.

6. Korrosionsbeständige Überzugsanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallrohr ein monofilares Rohr, ein bifilares Rohr, ein elektrisch verbundenes Stahlrohr oder ein gezogenes Stahlrohr ist.

7. Metallrohr, aufweisend eine korrosionsbeständige Überzugsanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.