DE4009914C2

DE4009914C2 - Hitze- und korrosionsresistenter Überzug und Verwendung eines Hitze- und korrosionsbeständigen Überzugs

Info

Publication number: DE4009914C2
Application number: DE4009914A
Authority: DE
Inventors: Seiya Takahata
Original assignee: Usui Kokusai Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Usui Kokusai Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1989-03-28
Filing date: 1990-03-28
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2010-03-29
Also published as: KR900014629A; DE4009914A1; GB2230537A; GB9006487D0; KR920004851B1; US5059493A; GB2230537B

Description

Die Erfindung betrifft einen hitze- und korrosionsresistenten galvanischen Überzug zum Schützen der Oberflächen von Blechen, Rohren, Gelenken, Klammern, Schrauben, Muttern und anderen Teilen, die in Motorfahrzeugen, Maschinen und Vorrichtungen verwendet werden und die hauptsächlich aus Eisen und Stahl bestehen.

Es ist üblich, die Oberflächen von Blechen, Rohren, Gelenken, Klammern, Schrauben, Muttern, und andere Teile, die in Motorfahrzeugen, Maschinen oder Vorrichtungen verwendet werden und die hauptsächlich aus Eisen und Stahl bestehen, mit einer Zink- oder Zinklegierung zu überziehen, um eine auf Zink basierende Beschichtung zum Schutz dieser Teile gegen Korrosion zu bilden.

So wird in der DE 34 14 048 A1 ein Verfahren zur Herstellung eines galvanisierten Stahlteiles beschrieben, das eine korrosionsbeständige, galvanisierte Zink-Nickel-Legierung auf dem Stahlteil aufweist. Die Adhäsion dieser galvanischen Schicht auf dem Stahlteil wird dadurch verbessert, daß das Stahlsubstrat mit einer Zink-Nickel-Legierung vorgalvanisiert wird, welche Nickel in einer größeren Menge als die vorgenannte Schicht aus einer galvanisierten Zink-Nickel-Legierung enthält.

Aus der DE 28 00 258 C2 ist ein Gegenstand aus Eisen oder Stahl bekannt, mit einem galvanisch aufgebrachten Doppelüberzug aus zwei Zink in unterschiedlichen Mengen enthaltenden Metallschichten. Als Legierungsmetall wird Nickel, Kobalt oder Eisen verwendet, das in der ersten Schicht in einer Menge von wenigstens 3% und in der zweiten Schicht in einer merklich geringeren Menge als in der ersten Schicht vorliegt.

Darüber hinaus sind Legierungen, beispielsweise aus Zink und Zinn, verwendet worden, um einen Überzug von hoher Korrosionswiderstandsfähigkeit zu bilden.

In der EP 0 324 533 A1 werden mehrlagige Beschichtungen für Gegenstände aus Titan oder Titanlegierungen offenbart, wobei die erste Schicht nur aus Nickel und die zweite Schicht nur aus Zink besteht. Zusätzlich kann auf einen solchen Überzug noch ein Chromatfilm aufgebracht werden. Eine Verwendung dieser Beschichtungen für Eisen- oder Stahlteile wird nicht beschrieben.

Alle diese Überzüge haben dennoch eine ausreichende Korrosionsresistenz lediglich bei niedrigen Umgebungstemperaturen erreicht. In einer Umgebung mit erhöhter Temperatur, beispielsweise in einem Motorraum eines Automobils, in dem eine Temperatur von etwa 200°C herrscht, sinkt die Korrosionswirkung des Überzugs infolge der Oxidation des Zinks, oder dessen Korrosionswiderstand infolge der Zerstörung des Chromatfilms ab.

Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten Überzug zu schaffen, der einen gewünschten Grad an Widerstandsfähigkeit nicht nur gegenüber Korrosion, sondern auch gegen Hitze hervorbringt.

Die Aufgabe wird durch einen hitze- und korrosionsresistenten Überzug gelöst, mit einer zinkfreien ersten Schicht aus Kobalt, Nickel, einer Kobaltlegierung oder einer Nickellegierung, und mit einer zweiten Schicht, die aus Zink oder einer Zinklegierung besteht, wobei die zweite Schicht auf der ersten angeordnet ist. Ausgenommen ist ein Überzug, dessen erste Schicht nur aus Nickel und dessen zweite Schicht gleichzeitig nur aus Zink besteht, wobei jedoch die Erfindung auch die Verwendung dieses Überzugs für mechanische Teile hauptsächlich aus Eisen oder Stahl betrifft. Auf der zweiten Schicht kann zusätzlich ein Chromatfilm ausgebildet sein.

Der erfindungsgemäße Überzug bringt ein hohes Maß an Korrosionswiderstandsfähigkeit gerade bei erhöhten Temperaturen hervor. Dessen Hitze- und Korrosionsresistenz kann auf irgendein bestimmtes Maß gebracht werden, wenn die Dicke von seiner Unterschicht in geeigneter Weise verändert wird.

Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung in bezug auf die zugehörigen Zeichnungen aufgezeigt.

Die Zeichnungen zeigen in

Fig. 1 eine Graphik, die die Ergebnisse der Korrosionswiderstandsprüfungen aufzeigt, die unter Hitzeeinwirkung in einigen Beispielen durchgeführt wurden, die nachfolgend beschrieben werden; und

Fig. 2 eine Graphik ähnlich der von Fig. 1, die jedoch die Ergebnisse von anderen Beispielen zeigt.

Der erfindungsgemäße Überzug ist bei Blechen, Rohren, Gelenken, Klammern, Schrauben, Muttern und anderen mechanischen Teilen anwendbar, die hauptsächlich aus Eisen und Stahl bestehen. Er ist besonders effektiv bei der Anwendung von relativ dünnen Rohren, die einen Außendurchmesser von etwa 10 mm haben und zur Verwendung beispielsweise bei einer Rohrleitung für eine hydraulische Flüssigkeit oder Kraftstoff in einem Automobil vorgesehen sind. Die Rohre, auf denen der Überzug effektiv anwendbar ist, schließen ein überlappend verschweißtes Stahlrohr mit einer Schweißschicht aus Kupfer an dessen Sichtfläche oder zwischen dessen sich überlappenden Flächen ein.

Der erfindungsgemäße Überzug besitzt eine Unterschicht, die entweder aus Kobalt oder einer seiner Legierungen, beispielsweise einer Legierung aus Kobalt und Nickel, oder Nickel oder einer seiner Legierungen, beispielsweise eine Legierung aus Nickel und Phosphor, oder aus Nickel und Bor besteht. Die Unterschicht hat vorzugsweise eine Dicke von 0,2 bis 10 Mikrometer. Von einer Unterschicht, die eine Dicke aufweist, die geringer ist als 0,2 Mikrometer, würde nicht erwartet, daß sie die zu schützende Oberfläche wirksam überdeckt, und keine wesentliche Verbesserung der Hitze- oder Korrosionsresistenz bewirkt. Eine Schicht mit einer Dicke, die 10 Mikrometer übersteigt, neigt zum Abplatzen oder reißt auf, wenn das Material, das aufgebracht worden ist, beispielsweise gepreßt oder gebogen wird. Darüber hinaus wird von einer solchen Schicht nicht erwartet, daß sie irgendeine nennenswerte vergrößerte Korrosionswiderstandsfähigkeit für deren Dicke aufweist.

Eine Unterschicht aus Kobalt mit einer Dicke von fünf Mikrometer kann beispielsweise durch Verwendung eines Bades erhalten werden, das 150 g Kobaltchlorid und 50 g Borsäure pro Liter enthält und einen pH-Wert von 5, eine Badtemperatur von 60°C, eine Stromdichte von 5 A/dm² und eine Verweildauer von sechs Minuten aufweist. Eine Schicht aus einer Legierung aus Kobalt und Nickel mit einer Dicke von etwa fünf Mikrometer kann beispielsweise in einem Bad gebildet werden, das 140 g Nickelsulfat, 110 g Kobaltsulfat, 30 g Borsäure und 15 g Kaliumchlorid pro Liter enthält und einen pH-Wert von 4,5 aufweist, wobei eine Badtemperatur von 45°C, eine Stromdichte von 2 A/dm² und eine Verweildauer von fünf Minuten angewendet wird.

Eine Unterschicht aus Nickel wird vorzugsweise durch Benutzung eines Wattbades erhalten.

Eine Schicht aus einer Legierung von Nickel und Phosphor mit einer Dicke von etwa fünf Mikrometer kann beispielsweise in einem Bad mit einer Lösung erhalten werden, die durch Verdünnen von "SUMER S-780" (Erzeugnis der Japan Kanizen Co., Ltd., das Nickelsulfat, Natriumhypophosphit, organische Säuren und Wasser enthält) auf das fünffache Volumen, bereitet ist, wobei eine Badtemperatur von 90°C und eine Verweildauer von 15 Minuten angewendet wird. Eine Schicht aus einer Legierung von Nickel und Bor mit einer Dicke von etwa drei Mikrometer, kann beispielsweise in einem Bad aus dem Erzeugnis der C. Uemura & Co., Ltd., verkauft als "BEL-801", das ein Komplexierungsmittel vom Carbonsäure-Typ, Ammoniak, ein Reduktionsmittel (DMAB), ein anionisches Aktivierungsmittel, ein Sulfat und Wasser enthält, erreicht werden, wobei eine Badtemperatur von 65°C und eine Verweildauer von 30 Minuten angewendet wird.

Der erfindungsgemäße Überzug weist weiterhin eine Überzugsschicht aus Zink oder einer Zinklegierung mit einer Dicke von wenigstens drei Mikrometer auf. Eine Schicht aus Zink kann durch Elektrolysieren einer Lösung aus Zinkcyanid oder -sulfat in bekannter Weise erreicht werden. Eine Schicht aus einer Legierung aus Zink und Nickel mit einer Dicke von etwa fünf Mikrometer kann beispielsweise in einem Bad, das Zinkchlorid, Nickelchlorid, Ammoniumchlorid, wäßriges Ammoniak, Glanzmittel und Wasser enthält, gemäß dem ZIN-LOY-Verfahren erhalten werden, welches durch Ebara-Udylite Co., Ltd., entwickelt wurde, wobei eine Badtemperatur von 35°C, eine Stromdichte von 3 A/dm² und eine Verweildauer von sechs Minuten angewendet wird. Eine Schicht aus einer Legierung aus Zink und Zinn mit einer Dicke von etwa sechs Mikrometer kann beispielsweise in einem Bad mit einer Lösung, die einen organischen Carbonsäureester, ein anorganisches Sulfat, ein Vitamin, ein wasserlösliches, aliphatisches Amin-glycidyletherderivat, einen aromatischen Aldehyd, ein Bisulfat und Wasser enthält, die als SZ-240 durch Dipsol Chemical Co., Ltd. verkauft wird, erhalten werden, wobei eine Badtemperatur von 25°C, eine Stromdichte von 2 A/dm² und eine Verweildauer von 10 Minuten angewendet wird.

Der erfindungsgemäße Überzug kann weiterhin einen Chromatfilm aufweisen, der auf der Oberschicht ausgebildet ist. Ein geeigneter Chromatfilm kann beispielsweise durch Tauchen des Materials erhalten werden, um in einer, kommerziell verfügbaren Lösung zum Chromatieren eines Überzuges aus einer Legierung aus Zink und Nickel (beispielsweise ZN-80YMU, Produkt der Ebara-Udylite Co., Ltd., das Chromsäureanhydrid, eine anorganische Säure und Wasser enthält) oder einer Lösung zum Chromatieren eines Zinküberzuges (beispielsweise Z-493, Produkt der Dipsol Chemical Co., Ltd., das Chromsäureanhydrid, Salpetersäure, ein anorganisches Salz und Wasser enthält) beschichtet zu werden.

Der erfindungsgemäße mehrschichtige Überzug, wie zuvor beschrieben, bringt hervorragende Korrosionsresistenz mit sich, gerade wenn er einer erhöhten Temperatur oder einer Biegekraft unterworfen ist. Die hohe Korrosionsresistenz des Überzuges bei einer erhöhten Temperatur ergibt sich aufgrund dessen, daß die Unterschicht durch Hitzeeinwirkung nicht verschlechtert wird, auch wenn sich die Oberschicht durch Hitzeeinwirkung verschlechtert, wobei der Überzug, der aufgebracht wurde, noch seine Funktion als Opferanode für Eisen und Stahl behält und ausreichend wirksam zum Verhindern irgendwelcher Korrosion durch Poren oder andere kleine Schäden in der Unterschicht bleibt. Die Hitze- und Korrosionsresistenz des Überzuges kann wie gewünscht ausgeglichen werden, wenn die Dicke der Unterschicht in geeigneter Weise verändert wird.

Die Erfindung wird nun speziell mit Bezug auf verschiedene Beispiele beschrieben.

BEISPIEL 1 ((1)) Herstellen eines dünnen Rohres (nahtverschweißtes Stahlrohr)

Ein nahtverschweißtes Stahlrohr mit einem Außendurchmesser von 8 mm, einer Wandstärke von 0,7 mm und einer Länge von 380 mm wurde durch ein traditionelles Verfahren aus einem Stahl hergestellt, der als STPG-38 bezeichnet wird.

((2)) Bilden einer Unterschicht (Kobalt)

Eine Unterschicht aus Kobalt mit einer Dicke von drei Mikrometer wurde auf der Oberfläche des Rohres durch Elektrobeschichten in einem Bad erhalten, das 150 g Kobaltchlorid und 50 g Borsäure pro Liter enthält, und einen pH-Wert von 5 aufweist, wobei eine Badtemperatur von 60°C, eine Stromdichte von 5 A/dm² und eine Verweildauer von drei Minuten angewendet wurde.

((3)) Bilden einer Oberschicht (eine Legierung aus Zink und Nickel)

Eine Oberschicht aus einer Legierung von Zink und Nickel mit einer Dicke von fünf Mikrometer wurde auf der Unterschicht durch Elektrobeschichten in einem Bad, das Zinkchlorid, Nickelchlorid, Ammoniumchlorid, wäßrigen Ammoniak, Glanzmittel und Wasser enthält, gemäß dem ZIN-LOY Verfahren der Ebara-Udylite Co., Ltd., erhalten, wobei eine Badtemperatur von 35°C, eine Stromdichte von 3 A/dm² und eine Verweildauer von sechs Minuten angewendet wurde.

((4)) Bilden eines Chromatfilms

Das Rohr wurde in ein Bad getaucht, das 50 ml des ZN-80YMU (Erzeugnis der Ebara-Udylite Co., Ltd., das Chromsäureanhydrid, eine anorganische Säure und Wasser enthält) pro Liter enthält und eine Temperatur von 50°C aufweist, und wurde darin für 20 Sekunden belassen, wobei ein Chromatfilm auf der Oberschicht erhalten wurde, so daß ein mehrschichtiger Überzug erzeugt wurde.

((5)) Hitze- und Korrosionsresistenzprüfung (Salzsprühnebelprüfung) (a) Vorbereiten eines Probestückes

Das Rohr wurde in einem stangenförmigen Probestück ausgeführt mit einem 250 mm langen geraden Abschnitt und einem gebogenen Abschnitt mit einem Krümmungsradius von 25 mm. Eine aus einem synthetischen Kunststoff bestehende Abdeckung wurde über jedes der offenen Enden des Probestückes angebracht, um eine Rostentwicklung auf dem blanken Stahl zu verhindern. Das Probestück wurde durch ein sauberes und weiches Stofftuch entfettet, das mit Ethanol imprägniert war, und getrocknet.

(b) Vorbereiten einer Testlösung

Eine Testlösung aus Salz mit den nachfolgenden Parametern wurde aus den folgenden Materialien gebildet:

(1) Natrium-Chlorid: Stufe 1 von JIS K8150 (Natrium-Chlorid), oder ein Reagenz, das als Sonderstufe klassifiziert ist;
(2) Wasser: destilliertes Wasser mit einer Widerstandsfähigkeit von mindestens 50×10⁴ Ohm cm;
(3) Konzentration: 5,0%, wenn die Lösung vorbereitet wurde;
(4) Dichte: 1,0295 bei 35°C, wenn die Lösung vorbereitet wurde;
(5) pH-Wert: 6,5 bis 7,2 bei 35°C, wenn die Lösung vorbereitet wurde;
(6) Anpassung pH-Wert: Eine Lösung, erhalten durch Verdünnungsstufe 1 gemäß JIS k 8576 (Natriumhydroxid) in destilliertem Wasser, wurde verwendet, um den pH-Wert der Testlösung zu regulieren.

Die Dichte wurde durch ein kalibriertes Hydrometer mit einer Graduation von 0,0005 und der pH-Wert durch ein pH-Meter gemessen, das eine Glaselektrode enthält.

(c) Prüfmethode

Die Salzsprühnebelprüfung wurde unter Anwendung eines Salzsprühtestes entsprechend Artikel 5.1 der JASO 7370 (Verfahren zum Prüfen von Bremsrohrleitungen) durchgeführt, welche ein Standard ist, der durch die Society of Automotive Engineers of Japan aufgestellt wurde, und die folgenden Salzsprühnebelprüfungen sind in Anlage 1 zu dem Artikel vorgeschrieben. Jedes Prüfstück wurde in einen Testbehälter in rechten Winkeln zu der Richtung angeordnet, in der die Testlösung aufgesprüht werden würde, und in einem Winkel von 30° zur vertikalen Ebene. Im Falle zweier oder mehrerer Prüfstücke wurden diese zusammen geprüft. Sie wurden getrennt voneinander durch einen Abstand von mindestens 5 mm angeordnet und so gehalten, daß sie nicht miteinander in Berührung kommen, außer nachfolgend mit einer Haltestange, die aus Glas oder einem Kunststoff besteht, so daß kein Nebel ungehindert abtropfen konnte.

(d) Aufrechterhalten der geeigneten Bedingungen

Die Prüfung wurde in regelmäßigen Zeitabständen durchgeführt, um zu sichern, daß die folgenden Bedingungen die ganze Prüfung hindurch aufrechterhalten werden:

(1) Konzentration und Dichte der Lösung:
Konzentration: 5 ± 1%;
Dichte: 1,0223 bis 1,0364 bei 35°C;
(2) pH-Wert der Lösung: 6,5 bis 7,2 bei 35°C;
(3) Sprühdruck: 1,0 ± 0,025 kg/cm²;
(4) Testbehältertemperatur: 35 ± 1°C;
(5) Temperatur des Testlösungsbehälters: 35 ± 1°C;
(6) Luftsättigungstemperatur: 47 ± 1°C;
(7) Sprühmenge: 1,0 bis 2,0 ml/80 cm²/Stunde;
(8) Sprühmethode: kontinuierlich bei einer spezifischen Zeitdauer.

Wenn es notwendig war, die Prüfung zu unterbrechen, wurde das Probestück aus dem Testbehälter entfernt, sorgfältig mit sauberem Wasser gewaschen, und zum Aufbewahren getrocknet.

(e) Oberflächenprüfung und Protokollierung

Alle 24 Stunden wurde das Probestück mit sauberem Wasser abgewaschen und nach irgendwelchem mit bloßem Auge klar erkennbaren Weißrost oder Rotrost unter einer Beleuchtung von mindestens 300 lux untersucht. Eine Protokollierung wurde in der Zeit vorgenommen, die vergangen war, bevor ein solcher Rost erstmalig erkannt werden konnte.

Die Prüfung wurde lediglich auf dem oberen Halbabschnitt der Oberfläche des Prüfstückes im Testbehälter durchgeführt, wobei jeder Endabschnitt des Prüfstückes auf eine Distanz von 5 mm von der Abdeckung ebenfalls von der Prüfung ausgeschlossen wurde. Wenn zwei oder mehrere Prüfstücke mit den gleichen Spezifikationen vorhanden waren, wurde das Prüfstück, auf dem Rost früher erkannt wurde als bei dem Rest als Verkörperung der Qualität aller Prüfstücke angenommen.

((6)) Prüfungsergebnisse

Die Salzsprühnebelprüfung entsprechend JIS Z 2371 und JASO M 104-86 wurde an verschiedenen Prüfstücken, die für 24 Stunden bei unterschiedlichen Temperaturen erhitzt wurden, und einem anderen Prüfstück durchgeführt, das nicht wie die anderen erhitzt wurde, wie in Fig. 1 gezeigt. Eine Protokollierung wurde in der Zeit durchgeführt, die vergangen war, bevor erstmalig Rotrost festgestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt.

BEISPIEL 2 ((1)) Herstellen eines dünnen Rohres (nahtverschweißtes Stahlrohr)

Beispiel 1 wurde wiederholt für die Herstellung von nahtverschweißten Stahlrohren.

((2)) Bildung einer Unterschicht (Nickel)

Eine Unterschicht aus Nickel mit einer Dicke von drei Mikrometer wurde auf jedem Rohr durch Elektrobeschichten in einem Wattbad erhalten, wobei eine Badtemperatur von 55°C, eine Stromdichte von 3 A/dm² und eine Verweildauer von sechs Minuten angewendet wurde.

((3)) Bildung einer Oberschicht (eine Legierung aus Zink und Nickel)

Das Verfahren ((3)) in BEISPIEL 1 wurde zur Bildung einer Oberschicht aus einer Legierung aus Zink und Nickel auf der Unterschicht wiederholt.

((4)) Bildung eines Chromatfilms

Das Verfahren ((4)) in BEISPIEL 1 wurde zum Bilden eines Chromatfilms auf der Oberschicht wiederholt, um dabei einen mehrschichtigen Überzug zu vervollständigen.

((5)) Hitze- und Korrosionsresistenzprüfung

Die Verfahren ((5)) und ((6)) in BEISPIEL 1 wurden für die Hitze- und Korrosionsresistenzprüfung jedes beschichteten Probestückes wiederholt. Die Ergebnisse werden in Fig. 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1 ((1)) Herstellen von dünnen Rohren

Das Verfahren in ((1)) in BEISPIEL 1 wurde für die Herstellung von nahtverschweißten Stahlrohren wiederholt.

((2)) Bildung einer Schicht aus einer Legierung von Zink und Nickel

Das Verfahren in ((3)) in BEISPIEL 1 wurde angehängt, um eine Schicht aus einer Legierung von Zink und Nickel mit einer Dicke von acht Mikrometer auf jedem Rohr zu bilden.

((3)) Bildung eines Chromatfilms

Das Verfahren ((4)) in BEISPIEL 1 wurde zur Bildung eines Chromatfilms auf der Legierungsschicht wiederholt.

((4)) Hitze- und Korrosionsresistenzprüfung

Die Ergebnisse, die in Fig. 1 gezeigt sind, bestätigen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Überzuges. Obwohl alle Prüfstücke gemäß den BEISPIELEN 1 und 2 der Erfindung und VERGLEICHSBEISPIEL 1, die bei 100°C erhitzt worden sind, niedriger in der Korrosionsresistenz waren als das, was nicht erhitzt worden ist, war die Verminderung in der Korrosionsresistenz der erfindungsgemäßen Prüfstücken geringer, als die thermische Diffusion, die nur teilweise zwischen der Unterschicht und der Oberschicht aufgetreten ist. Obwohl die Vergleichsprobestücke, die bei 200°C und 250°C erhitzt worden sind, unfähig sind, irgendeine praktisch befriedigende Korrosionswiderstandsfähigkeit zu zeigen, bringen die erfindungsgemäßen Probestücke, die bei den gleichen Temperaturen erhitzt worden sind, befriedigend hohe Maße an Korrosionswiderstandsfähigkeit hervor, die eben höher waren, als das des Vergleichsprobestückes, welches nicht erhitzt worden ist usw.

BEISPIEL 3 ((1)) Herstellen von dünnen Rohren

Das Verfahren ((1)) in BEISPIEL 1 wurde zum Herstellen von nahtverschweißten Stahlrohren wiederholt.

((2)) Bildung einer Unterschicht (eine Legierung aus Kobalt und Nickel)

Eine Unterschicht aus einer Legierung aus Kobalt und Nickel (65Co-35Ni) mit einer Dicke von fünf Mikrometer wurde an jedem Rohr durch Elektrobeschichten in einem Bad erreicht, das 140 g Nickelsulfat, 110 g Kobaltsulfat, 30 g Borsäure und 15 g Kaliumchlorid pro Liter enthält und einen pH-Wert von 4,5 aufweist, wobei eine Badtemperatur von 45°C, eine Stromdichte von 2 A/dm² und eine Verweildauer von 15 Minuten angewendet wurde.

((3)) Bildung einer Oberschicht (Zink)

Eine Oberschicht aus Zink mit einer Dicke von acht Mikrometer wurde auf der Unterschicht durch Elektrobeschichten in einem Bad erhalten, das 28 g Zinkoxid, 50 g Natriumcyanid und 80 g Natriumhydroxid pro Liter enthält, wobei eine Badtemperatur von 25°C, eine Stromdichte von 3 A/dm² und eine Verweildauer von 15 Minuten angewendet wurde.

((4)) Bildung eines Chromatfilms

Jedes Rohr wurde in eine Lösung getaucht, die 10 ml Z-493 (Produkt der Dipsol Chemical Co., Ltd., das Chromsäureanhydrid, Salpetersäure, ein anorganisches Salz und Wasser enthält) pro Liter enthält und eine Temperatur von 25°C aufweist, und wurde darin für 15 Sekunden belassen, wobei ein Chromatfilm auf der Oberschicht erhalten wurde, um dabei einen mehrschichtigen Überzug auf dem Rohr auszubilden.

((5)) Hitze- und Korrosionsresistenzprüfung

Die Verfahren ((5)) und ((6)) in BEISPIEL 1 wurden für die Hitze- und Korrosionsresistenzprüfung jedes Probestückes wiederholt. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt.

BEISPIEL 4 ((1)) Herstellen von dünnen Rohren

((2)) Bilden einer Unterschicht (eine Legierung aus Nickel und Phosphor)

Eine Unterschicht aus einer Legierung aus Nickel und Phosphor mit einer Dicke von fünf Mikrometer wurde auf jedem Rohr durch Tauchen in ein Bad einer Lösung erreicht, die durch Verdünnen von SUMER 5-780 (Erzeugnis der Japan Kanizen Co., Ltd., das Nickelsulfat, Natriumhypophosphit, organische Säuren und Wasser enthält) auf das fünffache Volumen erhalten wurde, wobei eine Badtemperatur von 90°C und eine Verweildauer von 15 Minuten angewendet wurde.

((3)) Bildung einer Oberschicht (Zink)

Das Verfahren ((3)) in BEISPIEL 3 wurde zum Bilden einer Oberschicht aus Zink mit einer Dicke von acht Mikrometer auf der Unterschicht wiederholt.

((4)) Bildung eines Chromatfilms

Das Verfahren ((4)) in BEISPIEL 3 wurde zum Bilden eines Chromatfilms auf der Oberschicht wiederholt, wobei ein mehrschichtiger Überzug auf jedem Rohr ausgebildet wurde.

((5)) Hitze- und Korrosionsresistenzprüfung

Die Verfahren ((5)) und ((6)) in BEISPIEL 1 wurden für die Hitze- und Korrosionsresistenzprüfung jedes beschichteten Probestückes wiederholt. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2 ((1)) Herstellen dünner Rohre

((2)) Bildung einer Zinkschicht

Das Verfahren ((3)) in BEISPIEL 3 wurde nachfolgend ausgeführt, um eine Schicht aus Zink mit einer Dicke von 13 Mikrometer auf jedem Rohr zu bilden.

((3)) Bildung eines Chromatfilms

Das Verfahren ((4)) in BEISPIEL 3 wurde nachfolgend ausgeführt, um einen Chromatfilm auf der Zinkschicht zu bilden.

((4)) Hitze- und Korrosionsresistenzprüfung

Die Verfahren ((5)) und ((6)) in BEISPIEL 1 wurden nachfolgend für die Hitze- und Korrosionsresistenzprüfung jedes beschichteten Probestückes ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt.

Wie aus Fig. 2 zu ersehen ist, waren die Probestücke, die bei 100°C erhitzt worden sind, niedriger im Korrosionswiderstand, als das welches nicht erhitzt worden ist, und ein ähnliches Schema der Verminderung des Korrosionswiderstandes wurde in allen Probestücken gemäß der Erfindung und dem VERGLEICHSBEISPIEL 2 beobachtet. Dies wurde offensichtlich durch die Tatsache, daß der Chromatfilm, der die Zinkschicht überzieht, dazu neigte, Kristallisationswasser unter dem Einfluß der Hitze zu verlieren. Das Erhitzen der Probestücke auf höhere Temperaturen bis zu 200°C offenbarte einen bedeutsamen Unterschied in der Erniedrigung des Korrosionswiderstandes zwischen den erfindungsgemäßen Probestücken und den Vergleichsprobestücken. Dies ist offenbar auf die Tatsache zurückzuführen, daß jedes erfindungsgemäße Probestück einen mehrschichtigen Überzug aufweist, welcher eine untere Legierungsschicht einschließt, die unter einer Zinkschicht liegt. Dieser mehrschichtige Überzug erniedrigt seinen Korrosionswiderstand bei erhöhten Temperaturen nicht wesentlich, da die Zinkschicht als Opferanode ausreichend wirksam bleibt, um zu verhindern, daß es durch irgendwelchen geringen Schaden in der Unterschicht zu einer Korrosion kommt, wie zuvor festgestellt. Im Gegensatz dazu wurde bei allen Vergleichsprobestücken, die jeweils nur mit einer chromatierten Zinkschicht beschichtet wurden, durch Hitzeeinwirkung deren Überzug so verschlechtert, daß sich seine Funktion als Opferanode außerordentlich erniedrigt.

BEISPIEL 5 ((1)) Herstellen von dünnen Rohren (überlappend verschweißte Stahlrohre)

Überlappend verschweißte Stahlrohre wurden aus einem Material hergestellt, das als SPCC bezeichnet ist und eine Oberfläche aufweist, die mit einer Schweißnahtschicht aus Kupfer mit einer Dicke von etwa drei Mikrometern beschichtet ist. Die Rohre wiesen die gleichen Abmessungen auf wie die, die in Beispiel 1 vorbereitet worden sind (einschließlich einer Wandstärke von 0,7 mm).

((2)) Bildung einer Unterschicht (Kobalt) ((3)) Bildung einer Oberschicht (eine Legierung aus Zink und Nickel) ((4)) Bildung eines Chromatfilms

Die Verfahren ((2)) bis ((4)) in Beispiel 1 wurden zur Bildung einer Unterschicht, einer Oberschicht und eines Chromatfilms wiederholt, wobei ein entsprechend mehrschichtiger Überzug auf jedem Rohr ausgebildet wurde.

((5)) Hitze- und Korrosionswiderstandsprüfung

Die Verfahren in ((5)) und ((6)) in BEISPIEL 1 wurden für die Hitze- und Korrosionsresistenzprüfung jedes beschichteten Probestückes wiederholt. Eine Zeitdauer von 3800 Stunden war vergangen, bevor erstmalig Rotrost auf dem Prüfstück erkannt wurde, welches nicht erhitzt worden ist wie die anderen alle und eine Zeitdauer von 3000 Stunden auf einem Probestück, welches bei 200°C für 24 Stunden erhitzt worden ist.

BEISPIEL 6 ((1)) Herstellen dünner Rohre (überlappend verschweißte Stahlrohre)

Das Verfahren in ((1)) in BEISPIEL 5 wurde für das Herstellen überlappend verschweißter Stahlrohre wiederholt.

((2)) Bildung einer Unterschicht (eine Legierung aus Kobalt und Nickel) ((3)) Bildung einer Oberschicht (Zink) ((4)) Bildung eines Chromatfilms

Die Verfahren ((2)) bis ((4)) in BEISPIEL 3 wurden zur Bildung einer Unterschicht, einer Oberschicht und eines Chromatfilms wiederholt, wobei ein entsprechender mehrschichtiger Überzug auf jedem Rohr ausgebildet wurde.

((5)) Hitze- und Korrosionsresistenzprüfung

Die Verfahren ((5)) und ((6)) in BEISPIEL 1 wurden für die Hitze- und Korrosionsresistenzprüfung jedes beschichteten Probestückes wiederholt. Eine Zeitdauer von 1100 Stunden war vergangen, bevor erstmalig Rotrost auf dem Probestück erkannt wurde, welches nicht erhitzt worden ist, und eine Zeitdauer von 550 Stunden bei dem Probestück, welches bei 200°C für 24 Stunden erhitzt worden ist.

BEISPIEL 7 ((1)) Herstellen von dünnen Rohren (nahtverschweißte Stahlrohre)

((2)) Bildung einer Unterschicht (Nickel)

Nickelschichten mit unterschiedlichen Dicken wurden auf entsprechend unterschiedlichen Rohren ausgebildet durch nachfolgendes Ausführen des Verfahrens ((2)), das in BEISPIEL 2 angewendet wurde, jedoch unter Verwendung unterschiedlicher Verweilzeiten. Die unterschiedlichen Dicken der Unterschichten aus Nickel sind in TABELLE 1 gezeigt.

((3)) Bildung einer Oberschicht (eine Legierung aus Zink und Nickel)

Das Verfahren ((3)), das in BEISPIEL 2 angewendet wurde, wurde zur Bildung einer Oberschicht aus einer Legierung aus Zink und Nickel auf der Unterschicht eines jeden Rohres wiederholt, wobei ein mehrschichtiger Überzug auf jedem Rohr ausgebildet wurde.

(4)) Hitze- und Korrosionsresistenzprüfung

Die Verfahren ((5)) und ((6)), die in BEISPIEL 1 angewendet wurden, wurden für die Hitze- und Korrosionsresistenzprüfung auf jedem beschichteten Probestück wiederholt. Die Ergebnisse sind in TABELLE 1 dargestellt.

Claims

1. Hitze- und korrosionsresistenter Überzug

- mit einer zinkfreien ersten Schicht aus Kobalt, Nickel, einer Kobaltlegierung oder einer Nickellegierung, und
- mit einer zweiten Schicht, die aus Zink oder einer Zinklegierung besteht, wobei die zweite Schicht auf der ersten Schicht angeordnet ist, mit Ausnahme eines Überzuges, dessen erste Schicht nur aus Nickel und dessen zweite Schicht gleichzeitig nur aus Zink besteht.

2. Überzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltlegierung eine Legierung aus Kobalt und Nickel ist.

3. Überzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickellegierung aus einer Legierung aus Nickel und Phosphor und einer Legierung aus Nickel und Bor ausgewählt ist.

4. Überzug nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht eine Dicke von 0,2 bis 10 Mikrometern aufweist.

5. Überzug nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht eine Dicke von mindestens drei Mikrometern aufweist.

6. Überzug nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf der zweiten Schicht zusätzlich ein Chromatfilm ausgebildet ist.

7. Verwendung eines hitze- und korrosionsbeständigen Überzuges

- mit einer zinkfreien ersten Schicht aus Kobalt, Nickel, einer Kobaltlegierung oder einer Nickellegierung und
- mit einer zweiten Schicht, die aus Zink oder einer Zinklegierung besteht, wobei die zweite Schicht auf der ersten Schicht angeordnet ist, für mechanische Teile hauptsächlich aus Eisen oder Stahl.