DE1950907A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyacyloxalamidrazonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyacyloxalamidrazonenInfo
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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Description
Das Hauptpaterit Nr. (Patentanmeldung Aktz.rP 15 95 774.1)
betrifft ein Verfahren ssur Herstellung von Poly acy loxalairiidrazon,
nach welchem Oxalsäurebisamidrazon in ein- oder zweiphasigen Löoungssystemen
in Gegenwart von Säureakzeptoren unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0 und 15O°C mit Dicarbonsäuredihalogeniden
umgesetzt werden. Als Zweiphascnlösungsmittelsystem können u.a.
Wasser und eine mit Wasser mischbare Flüssigkeit, die gegenüber dem Dicarbonsäuredihalogenid inert und deren Mischbarkeit mit
Wasser durch den Zusatz von Aussalzmitteln ganz oder größtenteils herabgesetzt worden ist, verwendet werden. Ein geeignetes
Reaktionsmedium dieser Art besteht beispielsweise aus Tetrahydrofuran und Wasser mit einem zu Phasentrennung führenden Zusatz
von Soda. Aufgrund seiner Basizität wirkt das Natriumcarbonat gleichzeitig als Säureakzeptor.
Die nach dem Verfahren des Hauptpatentes hergestellten PoIyacyloxalamidrazone
haben je nach Art der verwendeten Ausgangsstoffe reduzierte Viskositäten von 0,5 bis 2,5 (gemessen an
einer Lösung von 1 g Polymerisat in 100 ml 10%iger Kalilauge bei 20°).
109817/2000 " 2 "
„ Ί950907__
- 2 - Pos. GW 1295/4 '
Das Zusatzpatent.Hr. (Patentanmeldung Aktz.:
1? 17 20 872.9) betrifft die umsetzung von Oxalsäureblsamldramit
Dicarbonsäurehalogeniden bei Temperaturen zwischen
0 und 60° in einer Mischung von Wasser und sehr reinem Tetrahydrofuran
in einem Volumenverhältnis von 3 : 1 bis 1:3, vorzugsweise 2 : 1 bis 1:1, unter Zusatz von 3 bis 15 Gev?.-%
Natriumchlorid oder Natriumsulfat (Mengen bezogen auf Wasser) als Aussalzmittel und Alkalicarbonat oder - bicarbonat als
Säureakzeptor. Die nach dem Verfahren dieses Zusatzpatentes hergestellten Polyacyloxalamidrazone haben je nach Art der
verwendeten Ausgangsstoffe reduzierte Viskositäten von 3f3 bis
5,4 (gemessen an einer Lösung von Ig Polymerisat in 100 ml
10%iger Kalilauge bei 200C). ' · .
Es wurde nun gefunden, daß man Polyterephthaloyloxalamidrazone
mit höherer Viskosität erhält, wenn man die Umsetzung von Oxalsäurebisamidrazon
und Terephthaloylchlorid bei Temperaturen zwischen 0 und 60 C in einer Mischung von Wasser und sehr
reinem Tetrahydrofuran in einem Volumenverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2 unter Zusatz von 7,5 bis 30 Gew.-% Lithiumchlorid
oder Lithiumsulfat (Mengen bezogen auf Wasser) als Aussalzmittel und Alkalicarbonat oder -bicarbonat als Säureakzepfcor
durchführt.
Wesentlich für die Erzielung von Polyterephthaloyloxalamidrazon
mit höheren Viskositäten ist zunächst die Verwendung von sehr reinem Tetrahydrofuran. Den für die Durchführung des Verfahrens
erforderlichen Reinheitsgrad erreicht man im Labor durch Destillation von Tetrahydrofuran, das mit festem Kaliumhydroxid
vorbehandelt wurde, über Natriumborhydrid oder
Kaliumpermanganat. Ein Produkt dieser Reinheit wird zweckmäßigerweise
bis zur Verwendung unter Desoxo-Stickstoff aufbewahrt.
1098 17/2000
• _ -> Ρλπ. ΠΤλΤ Λ OQ K /A I
_ 3 - Pos· GW 1295/4
Als Akzeptor für die bei der Reaktion freiwerdende Säure eignen sich Alkalibicarbonate und besonders Alkalicarbonate.
Für den guten Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ausschlaggebend
sind weiterhin die Einhaltung der angegebenen Mengenverhältnisse von Tetrahydrofuran und Wasser einerseits und der Aussalzmittel
andererseits. Innerhalb der obengenannten Grenzen sind Lösungsmittelsysterne aus Tetrahydrofuran und Wasser im
Volumenverhältnis von 3 : 2 bis 1:1, welche 10 bis 25 Gew.-% Lithiumchlorid oder Lithiumsulfat (Menge bezogen auf Wasser)
als Aussalzmittel und Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat als Säureakzeptor enthalten, besonders geeignet. Die Temperatur bei
Polykondensationen sollte vorzugsweise zwischen 10 bis 40 C betragen. Unter Temperatur ist in diesem Fall die zu Beginn
der Reaktion auftretende Temperatur-Spitze zu verstehen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Polyterephthaloyloxalamidrazone
mit reduzierten Viskositäten bis zu 12 (gemessen an einer Lösung von 1 g Polymerisat in 100 ml einer 10%-igen
Kalilauge bei 200C). herstellen. Sie lassen sich in verdünnten
wäßrigen Alkalihydroxidlösungen lösen und in sauren Bädern zu Fäden und- Folien verformen.
Es ist bereits bekannt, die Umsetzung von Oxalsäurebisamidrazon und Dicarbonsäurehalogeniden in einem organischen Lösungsmittel
in Anwesenheit von Lithiumchlorid durchzuführen (M.Saga, T.Shono und K.Shinra, Kogyo Kagaku Zasshi 69 (1966), 2225? vergl. auch
Polymer Letters 1966, 869) Die nach diesem Verfahren herstellbaren Polyacyloxalamidrazone besitzen jedoch wesentlich niedrigere
Molekulargewichte. Beispielsweise erhält man bei der Umsetzung von Oxalsäurebisamidrazon mit Terephthaloylchlorid in
Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidin oder Hexamethylphosphorsäuretriamid
in Gegenwart von 5% Lithiumchlorid Polyterephthai-
109817/2000
BAD ORfQINAL
- 4 - Pos. GW 1295/4
oyloxalamidrazone mit inhärenten Viskositäten von nur 0,20
bis 0/76. Wie aus Versuchen dieser Autoren hervorgeht,, zeigt ,
der Zusatz von Lithiumchlcrid - z.B. in Hexamethylphosphorsäuretriamid
- keine viskos!tatssteigendernden Effekte, Ein
Vergleichsversuch, welcher ohne Zusatz an Lithiumchlorid durchgeführt
wurde, ergab sogar ein Produkt mit etwas höherer Viskosität (I.e. Tabelle 1, Versuche 5 und 6). Es war daher nicht
vorhersehbar, daß Lithiumchlorid und Lithiumsulfat bei der
Grenzflächenkondensation einen derartigen viskositatssteigernden
Effekt zeigen würden.
Gegenüber den bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße
Verfahren dadurch aus, daß es die Herstellung von sehr hochmolekularem Polyterephthaloyloxalamidrazon ermöglicht. Die
Löslichkeit von Oxalsäurebisamidrazon in der wäßrigen Lithiumchloridphase ist etwa dreimal größer als in den bisher bei der
Polyacyloxalamidrazon-Grenzflächenkondensation verwendeten
wäßrigen Phase. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht also darin, daß man in der gleichen Menge Phasenmittel·
mit Hilfe von-Lithiumchlorid nun die dreifache Menge Oxalsäurebisamidrazon mit Terephthaloylchlorid umsetzen kann*
Das Verfahren wird durch Beispiele im Einzelnen erläutert:
Beispiel 1
Eine Lösung von 112,4 g (2,65 Mol) Lithiumchlorid und 17,4 g
(150 mMol) Oxalsäurebisamidrazon in 500 ml sauerstofffreiem
destilliertem Wasser und eine Lösung von 15,9 g (150 mMol)
Natriumcarbonat in 250 ml sauerstofffreiem destilliertem Wasser
werden auf Zimmertemperatur gebracht, miteinander vereinigt und im Rührgefäß eines Kotthoff-Rtihres vorgelegt. Unter star-
10 9817/2000
BAD ORIGINAL
Γ~
Ί950907 .
Pos. GW 1295/4 |
kern Rühren (2,8 * 10 üpm) und Wasserkühlung wird eine Lösung
von 30,OSg(ISO mMcl) Tex'ephthaloylchlorid in 500 ml Tetrahydrofuran
zugegeben. Nach 20 bis 25 Minuten Rühren ist die Umsetzung beendet. Das Polykondensat wird auf einer Nutsche abgesaugt,dreimal
mit Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen. Das restliche
Wasser wird aus dem Polykondensat durch azeotrope Destillation mit Ligroin entfernt. Das Produkt wird im Vakuum bei 60°C
getrocknet. Die reduzierte Viskosität beträgt 11,3 (gemessen an einer Lösung von Ig Polykondensat in 100 ml 10%iger Kalilauge
bei 20°C).
Die Beispiele 2 bis 15 werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: -■_.-·
Beispiel Nr. |
Monomere mMol |
Wasser ml |
Tetrahy drofuran ml |
Aussalzer g/100 ml H2O |
Säure akzeptor |
red |
2 | 75 . | 750 | 750 | LiCl 15g | Na3CO3 | 9,5 |
3 | 75 | 750 | 500 | LiCl 15g | It | 12,0 |
4 | 75 | 500 | 1000 | LiCl 15g | H | 9,3 |
5 | 75 | 750 | 500 | LiCl 10g | Il | 8,6 |
6 | 75 | 750 | 500 | LiCl 20g | Il | 11,1 |
7 | 150 | 750 | 500 | LiCl 20g | η | 10,2 |
8 | 225 | 750 | 500 | LiCl 20g | It | 8,2 |
9 | 225 | 750 | 500 | LiCl 25g | η | 7,8 |
IO | 75 | 750 | 500 | LiCl 15g | K2CO3 | 10,2 |
11 | 37,5 | 750 | 500 | LiCl 15g | Na2CO3 | 9,3 |
12 | 150 | 750 | 500 | LiCl 15g | NaHCO3 | 7,3 |
13 | 75 | 750 | 500 | LiCl 15g | KHCO3 | 7,1 |
14 | 75 | 750 | 500 | Li2SO4 15g | Na2CO3 | 10,2 |
15 | 75 | 750 | 750 | Li2SO4 25g | Na2CO3 | 8,4 |
109817/2000
"" D —
ÖAD
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyterephthaloyloxalamidrazon
durch Umsetzung von Oxalsäurebisamidrazon in einem zweiphasigen Lösungsmittelsystem in Gegenwart von Säureakzeptoren
unter Rühren und Abführen der Reaktionswärme bei Temperaturen von O bis 6O°C mit Terephthaloylchlorid nach
Hauptpatent (Anmeldung Aktz.: P 15 95 774.1) dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in einer Mischung von Wasser und sehr reinem Tetrahydrofuran in einem Voluiaenverhäitnis
von 2:1 bis 1 : 2 unter Zusatz von/7f5 bis 30 Gew„-%
Lithiumchlorid oder Lithiumsulfat (Mengen bezogen auf Wasser) als Aussalzmittel und Alkalicarbonat oder -bicarbonat
als Säureakzeptor durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Mischung von Wasser und sehr reinem
Tetrahydrofuran in einem Volumenverhältnis von 3 : 2 bis 1 : 1 unter Zusatz von 10 bis 25 Gew.-% Lithiumcnlorid als
Aussalzmittel und Natrium-oder Kaliumcarbonat als Säureakzeptor umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Umsetzung in einer Mischung von Wasser und sehr reinem Tetrahydrofuran in einem Volumenverhältnis von 3:2 bis
IjI unter Zusatz von 10 bis 25 Gew.-% Lithiumsulfat als
Aussalzmittel und Natrium- oder Kaliumcarbonat als Säureakzeptor umsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 40°C durchführt.
109817/2000 BAD ORiGlNAU
_J
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