DE2702185A1 - Verfahren zur extraktion des kupferkatalysators aus polyphenylenoxidloesungen - Google Patents

Description

Verfahren zur Extraktion des Kupferkatalysators aus Polyphenylenoxidlösungen.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die Herstellung eines Polyphenylenoxidharzes, bei dem der Kupferkatalysator durch Verwendung eines Salzes der 'Äthylendiamintetraessigsäure und eines quaternären Ammoniumsalzes extrahiert wird, was zu einer Verringerung des Kupferruckstandes führt, der in das Polyphenylenoxidharz übertragen wird.

Die Polyphenylenoxide und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, wie beispielsweise den US-Patenten 3.306.874 und 3.306.875 (Hay). Andere Verfahren sind in den US-Patenten von Bennet and Cooper Nr. 3.639.656, No. 3.642.699, No. 3.733.299, No. 3.900.44 5 und No. 3.661.848 beschrieben.

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Der Offenbarungsgehalt aller dieser vorgenannten Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung au fgenommen.

Die am meisten verwendeten Verfahren zur Herstellung von PoIyphenylenathern basieren auf der Verwendung eines Kupfer-Aminkatalysatorkomplexes und von Sauerstoff bei der Selbstkondensation eines einwertigen Phenols. Für die Beendigung dieser Polymerisationsreaktion hat man verschiedenartige Verfahrenstechniken benutzt, einschliesslich der Verwendung von wässrigen Lösungen der Essigsäure, Schwefelsäure oder von GeIatisierungsmitteln, wie ^flthylendiamintetraessi^snure oder ihren mono-, dioder tetrasubstituierten Alkalimetallsalzen.

Die Äthy lendiamintet raessigsriureverbindungen sind wirksam, es treten jedoch Schwierigkeiten auf₇ wenn sie benutzt werden, um die Polyphenylenoxidpolymerisationen zu beenden. Die freie Säureform der Äthylendiamintetraessigs^ure ist in nicht ausreichend grossem Masse löslich in wässrigen oder organischen Lösungsmitteln und muss der Polyphenylenoxidpolymerisationsreaktionsmischung als Feststoff zugegeben werden. Diese Tatsache führt zu verlängerten Ruhr- oder Bewegungszyklen, um einen innigen Kontakt zwischen den festen ungelösten Teilchen und der flüssigen Reaktionslösung herzustellen. Die Mono-, Dl-, Tri- und Tetranatriumsalze der Äthylendiamintetraessigsüure besitzen eine grössere praktische Bedeutung für diese Extraktion, da diese Salze in Wasser in einem ausreichenden Masse löslich sind und daher kürzere oder geringe krSftige Bewegungszyklen erforderlich sind, um den Kupferkatalysator zu extrahieren.

Die Extraktionsrate des Kupfers aus der organischen Lösung eines Polyphenylenoxide durch wässrige Lösungen der ÄthylendiamintetraessigsäuresaIze scheint von zwei Parametern abhängig zu sein: Erstens dem pH-Wert der wässrigen Lösung eines A'thylendiamintetraessigsauresalzes und zweitens der Mischungswirksamkeit der beiden Phasen wnhrend der Extraktion. Unter

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Anwendung einer relativ milden Bewegung, wie beispielsweise durch Handschütteln oder durch Rühren in einem Becher mit einem mechanischen Rührer, ergeben die unteren pH-Werte der wässrigen Lösungen von Athylendiamintetraessigsäure schnellere Extraktion des Kupfers als die höheren pH-Werte der Lösungen der Xthylendiamintetraessigsäuresalze. Die Geschwindigkeiten der Extraktion liegen in der folgenden Reihenfolge: DinatriumsaIz der Xtnylendiamintetraessigsäure (pH ungefähr 7) > Triäthylendiamintetraessigsnure (pH ungefähr 9) :> Tetranatriumsalz der ethylendiamintetraessigsäure (pH ungefähr 11).

Der Extraktionswirkungsgrad einer gegebenen Äthylendiamintetraessigsäuresalzlösung₍definiert als Gewichtsanteil des in einer gegebenen Zeit und nach einer gegebenen Mischtechnik extrahierten Kupfers_/ folgt daher der gleichen Reihenfolge. Die Erhöhung des Mischwirkungsgrades der wässrigen Äthylendiamintetraessigsäurephase mit der organischen Lösung eines Polyphenylenoxide durch Mischen in einem Waring-Mischer oder einem Homogenisator führt zu einem erhöhten Extraktionswirkungsgrad der höheren pH-Lösungen der Äthylendiamintetraessigsauresalze, gemessen durch die Menge des rückständigen Kupfers in dem Polyphenylenoxid nach der Ausfällung des Polyphenylenoxide mit einem geeigneten Antilösungsmittel wie Methanol.

Es ist wünschenswert, wässrige Lösungen der Äthylendiamintetraessigsäuresalze mit höheren pH-Werten fur die Extraktion des Kupfers aus den organischen Lösungen zu verwenden; die beiden Salze Trinatriumäthylendiamintetraessigsäure und Tetranatriumäthylejidiamintetraessigsäure sind weniger kostspielig als Dinatriumäthylendiamintetraessigsfture oder Äthylendiamintetraessigsaure und sie extrahieren nicht die Aminkomponente des Katalysators, was bei den wässrigen Ä'thylendiamintetraessigsauresalzlösungen mit niederem pH-Wert der Fall ist. Diese Xthylendiamintetraessigsäuresalze (Äthylendiamintetraessigsäure(Na)₃ und Äthylendiamintetraessigsäure (Na).) erfordern jedoch längere Extraktionszeiten und'oder ein intensiveres Kuschen, wie es aus der vorstehenden Erörterung re-

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sultiert, um in dem Polyphenylenoxid niedrige Kupferwerte zu ergeben. Längere Extraktionszeiten fahren zu Reäquilibrierungsreaktionen des Polyphenylenoxide und ergeben ein verringertes Molekulargewicht und sind daher unerwünscht. Ein verbessertes Mischen fuhrt zur Emulsionsbildung und macht die Trennungfder wässrigen Äthylendiamintetraessigsnure-Kupferlösung von der organischen Polyphenylenoxidlösung schwierig.

Es wurde nunmehr gefunden, dass die Extraktionsrate des Kupfers aus den Polyphenylenoxidreaktionslosungen durch wässrige Lösungen der Tri-natrium-^thylendiamintetraessigsäure und der Tetra-natrium-h'thylendiamintetraessigsnure mit hohem pH-Wert durch Zugabe geringer Mengen quaternärer Ammoniumsalze wie Trioctylmethylammoniumchlorid, Tetranthylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumchlorid zu dem Zweiphasenextraktionssystem ganz beträchtlich beschleunigt werden kann. Mengen von nur 25 ppm der quaternären Ammoniumsalze, bezogen auf das Gewicht der organischen Polymerlösungen, sind in dieser Hinsicht bereits wirksam.

Bisher hat man quaternrire Ammoniumsalze zur Beschleunigung der Kupfer-Aminoxidation von einwertigen Phenolen bei der Herstellung von Polyphenylenoxidpolymeren verwendet. Dies resultiert aus dem US-Patent Ί.365.422 sowie dem US-Patent 3 988 297. Diese Verfahren verwenden quaternäre Ammoniumsalze in der Oxidationsstufe des Verfahrens und nicht in den Ruckgewinnungsstufen für das Polymere.

Das erfindungsgemiisse Verfahren führt zu einem verringerten Kupfergehalt in dem Polyphenylenoxidprodukt gegenüber demjenigen der erhalten wird durch Verwendung von quaternärem Ammoniumsalz allein oder durch Verwendung der Ä'thylendiamintetraessigsäure oder ihrer Salze allein, wenn die infragestehenden Materialien in äquivalenten Verfahrenszyklen verwendet werden.

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Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren für die Herstellung eines hochmolekularen Polyphenylenoxide mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 50 durch oxidative Kupplung eines einwertigen Phenols mit Substituenten in wenigstens den beiden Ortho-Stellungen und Wasserstoff oder Halogen in der Para-Stellung unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases und eines Kupfer-Aminkatalysatorkomplexes als Oxidationsmittel und Extraktion des Kupferkatalysators mit einer wässrigen Lösung eines Salzes der Äthylendiamintetraessigsnure, wobei die Verbesserung darin besteht, dass der Extraktionswirkungsgrad des Salzes der Athylendiamintetraessigsaurelaurch Verwendung einer wirksamen Menge eines quaternaren Ammoniumsalzes der Formel

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worin R₉R₁R' und R ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkenyl und Aralkylresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und X ein Anion einer anorganischen Säure ist, zusätzlich zu dem vorgenannten Salz der Äthylendiamintetraessigsäure. Die anorganischen Säureanionen können Chlorid, Brotnid, Sulfat oder Phosphat sein.

Die bevorzugten Polyphenylenoxide entsprechen der Formel:

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worin das "ithersauerstof fatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, η eine ganze Zahl von wenigstens 50 ist, und R und R einwertige Substituenten sind, ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxiresten und Halogenkohlenwasserstoffoxiresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern.

Das bevorzugte Material ist Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxid. Brauchbare Polymere des 2,6-Dimethylphenols umfassen solche mit einer grundmolaren Viskosität von etwa 0,5 in CHCl₃ bei 30°C.

Die Polymerisation des phenolischen Monomeren kann durch Zugabe des phenolischen Monomeren zu einem geeigneten Reaktionslösungsmittel und vorzugsweise einem Kupfer-Aminkatalysator durchgeführt werden. Es wird bevorzugt, die Polymerisation in Anwesenheit eines Kupfer-II-Salz-sekundären Aminkatalysators wie Kupfer-II-Chlorid und Di-n-butylamin durchzuführen. Diese Polymerisationen werden vorteilhafterweise in Anwesenheit eines anorganischen Alkalimetallbromide oder eines alkalischen Erdalkalimetallbromids durchgeführt. Die anorganischen Bromide können bis zu einem Gehalt von 0,1 Mol bis 150 Mol pro 100 Mol phenolisches Monomeres verwendet werden. Diese Materialien sind in dem US-Patent 3.733.299 beschrieben.

Die Tetraalky!ammoniumsalze können, falls gewünscht, ebenfalls als Beschleuniger verwendet werden. Diese Materialien

sind in den US-Patent 3 988 297

beschrieben und der Offenbarungsgehalt wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Die primäre, sekundäre oder tertiäre Aminkomponente des Katalysatorkomplexes entspricht denjenigen, die in den oben ge-

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nannten Hay-Patenten (US-Patent Ί.ΊΟβ.871 und US-Patent 3.306.875) beschrieben sind. Beispielhatte Vertreter umfassen aliphatische Amine einschliesslich aliphatischer Mono- und Diamine, wobei die aliphatische Gruppe ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Kohlenwasserstoff oder eine cycloaliphatische Gruppe sein kann. Bevorzugt werden aliphatische primäre, sekundäre und tertiäre Monoamine und tertiäre Diamine. Besonders bevorzugt sind Mono-, Di- und Tri(niedere)-Alkylamine, deren Alkylgruppen 1 bis G Kohlenstoffatome aufweisen. In typischer Weise können Mono-, Di- und Tri-itthyl-, ^vthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-substituierte Amine, Mono- und Di-Cyclohexylamin, Äthylmethylamin, Morpholin, N-(niedere)-Alkyl-cycloaliphatische Amine wie N-Methyicyclohexylamin, N.N'-Dialkyläthylendiamine, die Ν,Ν'-Dialkylpropandiamine, die Ν,Ν,Ν'-Trialkylpentandiamine und dergleichen verwendet werden. Darüber hinaus können zyklische tertiäre Amine wie Pyridin, Alpha-Collidin, Gamma-Picolin und dergleichen benutzt werden. Besonders brauchbar sind Ν,Ν,Ν*,N'-Tetraalkylfithylendiamine, Butandiamine und dergleichen.

Mischungen solcher primärer, sekundärer und tertiärer \mine können, falls gewünscht, ebenfalls verwendet werden. Ein bevorzugtes niederes Mono-Alkylamin ist n-Butylamin; ein bevorzugtes niederes Dialkylamin ist Di-n-butylamin und ein bevorzugtes niederes Trialkylamin ist Triethylamin. Ein bevorzugtes zyklisches tertiäres Amin ist Pyridin. Die Konzentration des primären und sekundären Amins kann in der Reaktionsmischung innerhalb weiter Grenzen variieren, es ist jedoch wünschenswert, dieselben in niederen Konzentrationen zuzugeben. Ein bevorzugter Bereich umfasst etwa 2,0 bis 25,0 Mol pro 100 Mol einwertiges Phenol. Im Falle eines tertiären \mins ist der bevorzugte Bereich wesentlich breiter und umfasst etwa 0,2 bis etwa 1500 Mol pro 100 Mol einwertiges Phenol. Wenn Wasser nicht aus der Reaktionsmischung entfernt wird, dann wird es bevorzugt, bei tertiären Aminen etwa 500 bis etwa 1500 Mol Amin pro 100 Mol Phenol zu verwenden. Wenn Wasser aus der Reaktion entfernt wird, dann brauchen nur 10 Mol tertiäres Amin, beispielsweise Trimethylamin oder Tri-

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nthylamin, pro 100 Mol Phenol als untere Grenze verwendet zu werden. Selbst geringere Mengen tertiärer Amine wie N,N,N¹,N¹-Tetramethylbutandiamin können verwendet werden bis herunter zu 0,2 Mol pro 100 Mol Phenol.

Typische Beispiele für die Kupfer-I-Salze und die Kupfer-II-Salze, die für das Verfahren geeignet sind, finden sich in den vorgenannten Hay-Patenten (US-Patent 3.306.874 und US-Patent 3.306.875). Dieselben umfassen Kupfer-I-Chlorid, Kupfer-I-Bromid, Kupter-I-Sulfat, Kupfer-I-Azid, Kupfer-I-Tetraminsulfat, Kupfer-I-Acetat, Kupfer-I-Butyrat, Kupfer-I-Toluat, Kupfer-II-Chlorid, Kupfer-II-Bromid, Kupfer-II-Sulfat, Kupfer-II-Azid, Kupfer-II-Tetraminsulfat, Kupfer-II-Acetat, Kupfer-II-Butyrat, Kupfer-II-Toluat und dergleichen. Bevorzugte Kupfer-I- und Kupfer-II-Salze sind die Halogenide, die Alkanoate oder die Sulfate, beispielsweise Kupfer-I-Bromid und Kupfer-I-Chlorid, Kupfer-II-Bromid und Kupfer-II-Chlorid, Kupfer-II-Sulfat, Kupfer-II-Fluorid, Kupfer-I-Acetat und Kupfer-II-Acetat. Mit primären und sekundären Aminen wird die Konzentration der Kupfersalze wünschenswerterweise niedrig gehalten und sie variiert vorzugsweise von etwa 0,2 bis 2,5 Mol pro 100 Mol des einwertigen Phenols. Mit tertiären Aminen wird das Kupfersalz vorzugsweise in einer Menge verwendet, die von etwa 0,2 bis etwa 15 Mol pro 100 Mol des einwertigen Phenols beträgt.

Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind in den vorgenannten US-Patenten 3.306.874 (Hay) und 3.306.875 (Hay) offenbart. Aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol und o-Dichlorbenzol werden besonders bevorzugt, obgleich Tetrachlormethan, Trichlormethan, Dichlormethan, 1,2-Dichlora'than und Trichloräthylen ebenfalls verwendet werden können.

üas Verfahren zur Ausbildung des Polymeren und die Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Sauerstoffdurchflussrate und dergleichen sind im wesentlichen die gleichen, wie die Bedin-

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düngen, die in den vorgenannten beiden US-Patenten von Hay offenbart sind, obgleich die Reaktionszeit zur Erzeugung des hochmolekularen Polymeren verringert ist. Die vorerwähnten Konzentrationsbereiche werden bevorzugt, obgleich diese Bereiche in einem gewissen Ausmass variieren können in Abhängigkeit von der Sauerstoffdurchflussrate, der Reaktionstemperatur und dergleichen.

Die quaterniiren Ammoniumsalze sind allgemein bekannt und viele sind im Handel erhältlich. Die Tetraalkyl-substituierten Verbindungen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. Die Alkylsubstituenten können Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cetyl, Hexadecyl und Isomere derselben sein. Mischungen dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Der Aralkylsubstituent kann Alkyl-raono-carbonsäureester mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Benzyl, Phenetyl und dergleichen umfassen. Die Alkenylsubstituenten umfassen geradkettige und verzweigtkettige ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten wie beispielsweise 2-Pentenyl, 3,4-Ditetradecenyl, 3-Hexadecenyl, 6-Eicosenyl, 8-Heneicosenyl, 6-Tricosenyl und dergleichen.

Die quaternären Ammoniumsalze sind in der Literatur beschrieben und können nach Standardverfahren hergestellt werden. Darüber hinaus wird auf die folgenden Literaturstellen Bezug genommen: Kirk-Othmer Enzyklopädie of Chemical Technology, zweite Ausgabe, Band 16, Seiten 859-865; Arquards, Armour Industrial Co. (1956) und Schwartz A.M. et al, Surface Active Agents, Band 1, Seiten 156-171 und Interscience Publishers (1949) Band 2, Seiten 112-118 (1958). Der Offenbarungsgehalt aller dieser vorgenannten Literaturstellen wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Eine besonders brauchbare Verbindung ist Methyl-tri-n-octylammoniumchlorid.

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Die mono-, di-, tri- und tetra-substituierten Salze der Athylendiamintetraessigsnure können bei der Durchführung des erfindungsgemnssen Verfahrens verwendet werden. Die Alkalimetallsalze, d.h. die Salze des Natriums, Lithiums und Kaliums, können, falls gewünscht, verwendet werden, obgleich aus wirtschaftlichen Gründen die Verwendung der Tri-natriumäthylendiamintetraessigsfiure oder der Tetra-natriumäthylendiamintetraessigsriure bevorzugt wird.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, ein Molverhältnis von 1:1 bis 5:1 zwischen dem Salz der Ethylendiamintetraessigsäure und dem Kupfer in Verbindung mit 25 bis 2000 ppm quaternnrem Ammoniumsalz, bezogen auf die organische Polyphenylenoxidreaktionsmischung, zu verwenden. Die bevorzugten Mengen des quaternären Ammoniumsalzes liegen im Bereich von 100 bis 500 ppm.

Das quaternäre Ammoniumsalz kann der Reaktionsmischung als Lösung in einem mit der Reaktionsmischung vertraglichen Lösungsmittel wie Toluol, Benzol oder Chloroform zugegeben werden. Es wird bevorzugt, zunächst das quaternäre Ammoniumsalz der Reaktionsmischung zuzusetzen, bevor das Salz der Xthylendiamintetraessigsäure zugegeben wird, obgleich diese beiden auch zusammen oder in umgekehrter Reihenfolge zugegeben werden können.

Nachdem das Kupfer extrahiert worden ist, wird ein Antilösungsmittel wie ein niederes Alkanol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hexan, Aceton usw. zugegeben und das Polyphenylenoxid wird nach Standardverfahren entfernt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren, bei dem quaternäre Ammoniumsalze gemnss der vorliegenden Erfindung in vorteilhafterVfeise verwendet werden.

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Beispiel 1 (Kontrollbeispiel)

0,25 g Kupfer-II-Chlorid und 0,39 g Natriumbromid wurden in 6 ml Methanol gemischt und zu einer Lösung von 500 ecm Toluol, die 10,9 g Di-n-butylamin enthielten, in einen 1-Liter-Glasreaktor gegeben. 70 g 2,6-Xylenol in 83 ecm Toluol wurden innerhalb von 15 Minuten unter Zugabe von 170 ecm Sauerstoffgas pro Minute unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von —1500 Umdrehungen pro Minute zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 30°C gehalten. Nach 120 Minuten wurde die Sauerstoffzufuhr abgestoppt und die Reaktionsmischung in drei Teile geteilt. Jede wurde kräftig mit einer ausreichenden Menge einer 10 Gew.^igen wässrigen 'thylendiamintetraessigsäuresalzlösung in einem Waring-Mischer 10 Minuten lang gemischt und ergab ein molares Verhältnis von 1,5:1 Äthylendiamintetraessigsäure zu Cu. Die verwendeten Äthylendiamintetraessigsäuresalze waren das Di-natriumäthylendiamintetraessigsäuresalz, das Tri-natriumäthylendiamintetraessigsäuresalz und das Tetra-natriumäthylendiamintetraessigsäuresalz. Aus jedem Anteil wurde das Polyphenylenoxid durch Zugabe von Methanol im Volumenverhältnis zur Polymerlösung von ungefähr 1,5:1 isoliert. Das Polyphenylenoxid wurde mit Methanol gewaschen und über Nacht bei etwa 110°C in einem Luftofen getrocknet. Alle drei Polyphenylenoxidproben enthielten aufgrund der Atomabsorption weniger als 5 ppm Kupfer, und es wurde eine grundmolare Viskositätszahi in Chloroform bei 30°C von 0,55 dl/g gemessen.

Beispiel 2 (KontrollbeispieU

Eine wie in Beispiel 1 hergestellte Polyphenylenoxidlösung wurde nach Beendigung der Reaktion in drei Anteile aufgespalten und jeder Anteil wurde durch zwei Minuten langes Handschütteln mit einer ausreichenden Menge einer 10 Gew.%igen wässrigen A'thylendiamintetraessigsnuresalzlösung extrahiert, wobei ein molares Verhältnis von 'ethylendiamintetraessigsäure zu Cu von 1,5:1 erhalten wurde. Die verwendeten '«'thylendiamin-

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tetraessigsäuresalze und der rückständige Kupfergehalt in dem nach der Isolierung durch Methanolausfällung erhaltenen Polyphenylenoxid sind in der Tabelle 1 aufgeführt:

Tabelle 1

Äthylendiamintetraessigsnure- Rückständiger Kupfergehalt

salz in dem Polyphenylenoxid (ppm)

'*' t hy lendiami nt etra essigsäure 13

Ethylendiamintetraessigsäure 3 5

^vthylendiamintetraessigsäure 105

Beispiel 3

Eine wie in Beispiel 1 hergestellte Polyphenylenoxidlösung wurde, nachdem die Reaktion vollständig verlaufen war, in drei Anteile aufgespalten. Ein Anteil wurde durch 0,5 Minuten langes Handschütteln mit einer ausreichenden Menge einer wässrigen Xthylendiamintetraessigsäure (Na),.-Lösung, die ein molares Verhältnis von '"'"thylendiamintetraessigsäure zu Cu von 1,1:1 ergab, extrahiert. Der zweite \nteil wurde in der glei chen Weise mit Ethylendiamintetraessigsäure (Na)~ extrahiert mit der Ausnahme, dass 2000 ppm Trioctylmethylammoniumchlorid, bezogen auf die Polyphenylenoxidlösung, zugegeben wurden, be vor die Extraktion mit der Äthylendiamintetraessigsäure (Na)., durchgeführt wurde. Der dritte Anteil wurde in der gleichen Weise extrahiert wie der zweite Anteil mit der Ausnahme, dass 2000 ppm Tetraäthylammoniumchlorid anstelle des Trioctylmethylammoniumchlorids zugegeben wurden. Die restlichen Kupfergehalte in dem durch Ausfällen mit Methanol isolierten getrockneten Polyphenylenoxid sind in Tabelle II aufgeführt:

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/Γ

Tabelle II

Quaternäres Ammoniumsalz Kupfernickstand in dem Polyphenylenoxid (ppm)

Nichts 200

Trioctylmethylammoniumchlorid 32 Tetraäthylammoniumchlorid 35 Beispiel 4

Der Versuch nach Beispiel 3 wurde unter Verwendung von wässriger Äthylendiamintetraessigsäure (Na). anstelle der Äthylendiamintetraessigsäure (Na)₃ wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III Quaternäres Ammoniumsalz Kupferrückstand in dem Polyphenylenoxid (ppm)

Nichts 500

Trioctylmethylammoniumchlorid 124 Triäthylammoniumchlorid 150 Tetrabutylammoniumchlorid 275 Beispiel 5

Eine Polyphenylenoxidlösung, die wie in Beispiel 1 .jedoch in einem grösseren Masstab hergestellt worden war, um etwa 40 1 Reaktionslösung zu ergeben, wurde mit 10 Gew.*?. wässriger (Na^-Ethylendiamintetraessigsäure in einem Molverhältnis von Ethylendiamintetraessigsäure zu Cu von 1,5:1 in einem kontinuierlich gerührten Extraktionssystem,bestehend aus einem 3-Liter Gefäss, welches mit einem flachblättrigen Schaufelrührwerk und Leitblechen versehen war, extrahiert. Die PoIyphenylenoxidreaktionslösung wurde durch einen Mischer in die-

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ses gerührte Gefäss gepumpt, indem die wässrige Ethylendiamintetraessigsäure (Na)„-Lösung zugegeben und mit der organischen Polyphenylenoxidlösung gemischt wurde. Die Durchflussrate zu dem Extraktionssystem aus dem kontinuierlich gerührten Gefäss wurde variiert, um die durchschnittliche Verweilzeit nach der Zugabe der wässrigen Ethylendiamintetraessigsäure (Na)- zu variieren. Die extrahierte Polyphenylenoxidlösung wurde aus dem gerührten Gefäss kontinuierlich mittels eines Überlaufrohres entfernt, um ein konstantes Volumen an Polyphenylenoxidlösung in dem Gefäss zu behalten. Die durchschnittliche Verweilzeit in dem Gefäss wurde dann als das Volumen des Gefässes (in Litern) dividiert durch die Fliessrate der Polyphenylenoxidlösung (Liter pro Minute) definiert. Direkt von der Reaktion kommende Polyphenylenoxidlösung wurde mit(Na)„-Äthylendiamintetraessigsnure in diesem Reaktionssystem extrahiert und die Ergebnisse sind in Tabelle IV verglichen mit der Polyphenylenoxidlösung, zu der 2υΟ ppm Trioctylmethylammoniumchlorid zugegeben waren:

Tabelle IV

Rückständiges Kupfer in dem Polyphenylenoxid (ppm)

Durchschnittliche Ver- ethylendiamin- Äthylendiamintetraweilzeit bei der Extraktion (Min)

tetraessigsäure essigsäure (Na)_ + (Na)₃

Trioctylmethylammoniurachlorid

Nur gemischt (

30 45

400
246
103

165 42 34 24

Obgleich die vorstehenden Beispiele verschiedenartige Modifikationen der vorliegenden Erfindung zeigen, so sind doch im Rahmen der gegebenen Lehren weitere Variationen möglich.

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Derartige in den speziell beschriebenen \us fiihrungs formen der Erfindung vorgenommene Abänderungen sollen indessen vom Rahmen der Erfindung umfasst werden, wie er durch die nachfolgenden Ansprüche definiert wird.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polyphenylenoxide mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 50 durch oxidative Kupplung eines einwertigen Phenols mit Substitution in wenigstens den beiden Ortho-Stellungen und Wasserstoff oder Halogen in der Para-Stellung unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases und eines Kupfer-AminkatalysatorHomplexes als Oxidierungsmittel und Extraktion des Kupferkatalysators mit einer wässrigen Lösung eines Salzes der Ethylendiamintetraessigsäure, dadurch gekennzeichnet , dass zur Erhöhung des Extraktionswirkungsgrades des Salzes der Äthylendiamintetraessigsäure dieselbe zusammen mit einer wirksamen Menge eines quaternären Ammoniumsalzes der Formel:

   R²

   R¹ i R³

   i«

   verwendet wird, wobei R , R , R und R ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkenyl und Aralkylresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und X ein Anion einer anorganischen Säure ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyphenylenoxid wiederkehrende Einheiten der Formel:

   Q¹ 709830/0897

   ORIGINAL INSPECTED

   aufweist, worin das "ithersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, η eine ganze Zahl von wenigstens 30 ist, und Q und Q* einwertige Substituenten sind, ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, Hai ogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet , dass das Polyphenylenoxid Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxid ist.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , d a -

   durch gekennzeichnet, dass ein

   sal Z/

   Molverhältnis von Xthylendiamintetraessigsäure/ zu Kupfer von 1:1 bis 5:1 in Verbindung mit 25 bis 2000 Teilen pro Million Teile der organischen Polyphenylenoxidreaktionslösung verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ein sekundäres Amin ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet , dass das Kupfersalz Kupfer-II-Chlorid ist und das sekundäre Amin Di-nbutylamin ist.

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