DE60100237T2

DE60100237T2 - Verfahren zur Reinigung von Difluormethan

Info

Publication number: DE60100237T2
Application number: DE60100237T
Authority: DE
Inventors: Takaaki Ichihara-shi Yokoyama; Koichi Ichihara-shi Yanase; Yasuhiro Ichihara-shi Suzuki
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-02-22
Filing date: 2001-02-19
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2021-02-20
Also published as: CN1310158A; US6297412B1; EP1127863B1; EP1127863A1; US20010021793A1; KR20010082755A; DE60100237D1; ATE239684T1; JP2001233808A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Difluormethan, das beispielsweise als Kältemittel verwendbar ist.
Die Herstellung von Difluormethan wird in vielen Fällen durch ein Reaktionsverfahren zum Fluorieren von Difluormethan in einer Gasphase oder einer Flüssigphase in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren, wie Antimonfluorid, durchgeführt. In einer derartigen Herstellung von Difluormethan wird Fluorwasserstoff (nachstehend auch als HF bezeichnet) im Überschuß relativ zu dem Difluormethan als Ausgangsmaterial verwendet. Folglich bleibt in dem Reaktionsprodukt, das durch die obige Reaktion erhalten wird, eine große Menge an nicht umgesetztem HF zusätzlich zu Difluormethan als das gewünschte Produkt übrig, und es ist notwendig, HF aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen.
In einer derartigen Abtrennung von HF aus dem obigen Reaktionsprodukt ist es wirtschaftlich notwendig, eine große Menge an HF wiederzugewinnen, die gleichzeitig in dem Reaktionsprodukt enthalten ist, und es dem Reaktionssystem zur Wiederverwendung zurückzuführen. Jedoch lösen sich Difluormethan und HF gegenseitig, und sie sind nicht nur durch die Phasentrennung kaum trennbar, sondern bilden auch ein azeotropes Gemisch, wodurch es schwierig wird, Difluormethan von hoher Reinheit, das kein HF enthält, durch einfache Destillation zu erhalten.
Bis dahin ist als ein Verfahren zur Abtrennung eines derartigen Gemisches, das Difluormethan und HF umfaßt, ein Verfahren zum Einsetzen von Schwefelsäure als ein Extraktionsmittel für HF bekannt, das in WO 98/08789 beschrieben wird.
In dem oben genannten herkömmlichen Verfahren zum Einsetzen von Schwefelsäure als ein Extraktionsmittel, um das mit Schwefelsäure extrahierte HF zurückzufüh ren, ist es notwendig, es zu destillieren, um Schwefelsäure abzutrennen und HF wiederzugewinnen, wobei es aufgrund seiner starken Korrosivität ein Problem geben wird.
Die betreffenden Erfinder haben eine Untersuchung für ein Verfahren zur Abtrennung von HF aus einem Gemisch, das Difluormethan und HF umfaßt, durchgeführt, was das oben erwähnte Problem nicht aufweist, und sind infolgedessen auf die vorliegende Erfindung gestoßen.
Die vorliegende Erfindung stellt nämlich ein Verfahren zur Reinigung von Difluormethan bereit, welches das Unterwerfen eines Gemisches, das Difluormethan und Fluorwasserstoff umfaßt, einer Extraktionsbehandlung mit mindestens einem Extraktionsmittel, ausgewählt aus den folgenden (a) und (b), um es durch Flüssigtrennung in eine Extraktionsmittelschicht, die das Difluormethan und das Extraktionsmittel als die Hauptkomponenten umfaßt, und eine Fluorwasserstoftschicht, die den Fluorwasserstoff als die Hauptkomponente umfaßt, zu trennen, und das Abtrennen des Difluormethans von der Extraktionsmittelschicht umfaßt:

(a) Dichlormethan
(b) Chlorfluormethan.

Die Substanzen der vorstehenden (a) und (b), die erfindungsgemäß als Extraktionsmittel zu verwenden sind, entsprechen einem Ausgangsmaterial zur Herstellung von Difluormethan durch Fluorieren von Dichlormethan mit HF bzw. einer Zwischenverbindung, die zum Zeitpunkt der Herstellung erhalten wird. Sie weisen ähnliche Strukturen zu Difluormethan als das gewünschte Produkt auf. Folglich wurden deren physikalische Eigenschaften zu den von Difluormethan als gleich betrachtet. Jedoch haben die betreffenden Erfinder im Gegensatz zu derartigen Erwartungen herausgefunden, daß sie eine kleine gegenseitige Löslichkeit zu HF zeigen, während sie zu Difluormethan eine große gegenseitige Löslichkeit zeigen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher zumindest eine Substanz, ausgewählt aus den obigen (a) und (b), als ein Extraktionsmittel verwendet, wodurch hochreines Difluormethan und HF aus einem Gemisch, das Difluormethan und HF um faßt, gut extrahiert und abgetrennt werden können, und es ist weiterhin festgestellt worden, daß das abgetrennte HF durch dessen Rückführung zu dem Reaktionssystem zur Herstellung von Difluormethan wiederverwendet werden kann, ohne das darin enthaltene Extraktionsmittel abzutrennen. Dies ist möglich, da die erfindungsgemäß zu verwendenden Extraktionsmittel das Ausgangsmaterial und das Zwischenprodukt für Difluormethan sind, und die in HF gelösten Extraktionsmittel können zu Difluormethan als das gewünschte Produkt durch dessen Rückführung zu dem Reaktionssystem umgewandelt werden.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen ausführlicher beschrieben.
Das in der vorliegenden Erfindung zu behandelnde Gemisch, das Difluormethan und HF umfaßt, ist ein Gemisch, das Difluormethan und HF als die Hauptkomponenten umfaßt, wobei die jeweiligen Komponenten in Form von Flüssigkeit und/oder Gas vorliegen. Die Anteile von Difluormethan und HF, die in dem Gemisch enthalten sind, sind nicht besonders begrenzt, aber typischerweise enthält das Gemisch 5 bis 1.000 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 100 Gewichtsteile, HF pro 100 Gewichtsteile Difluormethan. Wenn die Menge an HF kleiner als 5 Gewichtsteile ist, wird die Wirkung der Verwendung des Extraktionsmittels klein sein. Wenn andererseits die Menge an HF 1.000 Gewichtsteile überschreitet, wird die Menge des in der HF-Schicht gelösten Difluormethans groß sein, wobei die Trennleistung schlecht sein wird.
Ein typisches Beispiel des durch die vorliegende Erfindung zu behandelnden Gemisches, das Difluormethan und HF umfaßt, ist ein Reaktionsprodukt, das durch Fluorieren von Dichlormethan mit HF in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren, wie Antimonfluorid, erhalten wird. Dieses Reaktionsprodukt enthält zusätzlich zu Difluormethan und HF kleine Mengen der Substanzen (a) und (b), die als Extraktionsmittel in der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, und beispielsweise Chlorwasserstoff, aber die Gegenwart von derartigen zusätzlichen Komponenten wirkt sich nicht nachteilig auf den erfindungsgemäßen Prozeß aus. Es ist vielmehr von Vorteil, daß die Substanzen (a) und (b) enthalten sind, da die Menge des zu verwendenden Extraktionsmittels verringert werden kann.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Extraktionsmittel ist zumindest ein Vertreter, der aus (a) Dichlormethan und (b) Chlorfluormethan ausgewählt wird. Ein derartiges Extraktionsmittel kann als ein Zwischenprodukt während der Herstellung von Difluormethan erhalten werden, aber kann natürlich dem System von außen zugeführt werden. Als ein erfindungsgemäßes Extraktionsmittel ist es besonders bevorzugt, ein Difluormethan (a) neben (a) und (b) zu verwenden, und zwar aus dem Grund, daß die Löslichkeit von HF niedrig ist. Natürlich können die Substanzen (a) und (b) in Kombination verwendet werden, und andere Extraktionsmittel können in Kombination verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des Extraktionsmittels vorzugsweise das 0,3 bis 30-fache des Difluormethans, bezogen auf das Molverhältnis. Wenn die Menge des Extraktionsmittels kleiner als das 0,3-fache ist, wird die Extraktionsleistung schlecht sein und das Difluormethan wird in der HF-Schicht verbleiben. Wenn es andererseits das 30-fache überschreitet, wird die Leistung zur Rückgewinnung von Difluormethan durch Destillation schlecht sein. Besonders bevorzugt beträgt die Menge des Extraktionsmittels das 1 bis 10-fache.
In der vorliegenden Erfindung kann die Extraktionsbehandlung mit dem Extraktionsmittel durch die Übernahme eines Verfahrens zum Kontaktieren des Extraktionsmittels mit dem Gemisch, das Difluormethan und HF umfaßt, so gründlich wie möglich durchgeführt werden. Ein derartiges Kontaktverfahren ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann Umrühren oder Kontaktieren mittels eines Leitungsmischers eingesetzt werden. Die Flüssigtrennung wird durch ein bekanntes Verfahren durchgeführt. Die Extraktion und die Flüssigtrennung können zur selben Zeit unter Verwendung des gleichen Gerätes oder getrennt voneinander mittels getrennter Geräte durchgeführt werden.
Die Temperatur für die Extraktion und die Flüssigtrennung beträgt vorzugsweise –40 bis 50°C, wobei es sich um die Temperatur handelt, bei der das Extraktionsmittel, das HF und Difluormethan enthält, nach der Extraktion verflüssigt wird. Wenn die Temperatur kleiner als –40°C ist, werden die Kosten für die Kühlanlage hoch sein, was nicht wünschenswert wäre. Wenn sie andererseits 50°C überschreitet, ist es erforderlich, daß der aufrecht zu erhaltende Behandlungsdruck hoch ist, wodurch die Kosten der Vorrichtung hoch sind, was nicht wünschenswert wäre. Besonders bevorzugt werden die Extraktion und die Flüssigtrennung bei einer Temperatur von –30 bis 30°C durchgeführt. Der Druck steht im Zusammenhang mit der Temperatur, aber beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3 MPa, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 MPa.
Auf die obige Extraktionsbehandlung folgt die Flüssigtrennung in zwei Schichten, d. h. eine Extraktionsmittelschicht, die das Difluormethan und das Extraktionsmittel als die Hauptkomponenten umfaßt, und eine HF-Schicht, die HF als die Hauptkomponente umfaßt.
Die Extraktionsmittelschicht wird vorzugsweise einer allgemein geeigneten Nachbehandlung, wie Alkaliwaschen oder Destillation, unterzogen, um HF, das in einer kleinen Menge enthalten ist, zu entfernen, um dadurch ein Gemisch zu erhalten, das im wesentlichen aus Difluormethan und dem Extraktionsmittel besteht. Dieses Gemisch wird einer geeigneten Trennungsbehandlung, vorzugsweise Destillation, unterzogen, um das Difluormethan, das praktisch kein Extraktionsmittel enthält, zu erhalten. Andernfalls kann die Extraktionsmittelschicht direkt der Destillationsbehandlung, ohne vorher das HF abzutrennen, unterzogen werden, und in einigen Fällen kann eine Vielzahl von Destillationsbehandlungen kombiniert werden, und die Verfahrensbedingungen werden so aufgewählt, um das Difluormethan, das praktisch kein HF oder Extraktionsmittel enthält, zu erhalten.
Andererseits enthält die HF-Schicht, zusätzlich zu HF, kleine Mengen von Difluormethan und des Extraktionsmittels. Jedoch kann die HF-Schicht als ein Ausgangsmaterial für HF gesondert verwendet werden, oder kann wie oben erwähnt zu dem Reaktionsschritt zum Fluorieren von Dichlormethan mit HF rückgeführt werden, was ein Schritt zum Herstellen von Difluormethan ist. in dem letzteren Fall wird jede Komponente, die in der HF-Schicht enthalten ist, wirkungsvoll verwendet, ohne irgendwelche Schwierigkeiten hervorzurufen, was vorteilhaft ist. Die Materialien für verschiedene Vorrichtungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, wie das Extraktionsgerät, das Flüssigtrennungsgerät, verschiedene Destillationsgeräte und Rohrleitungssysteme, können von verschiedenen Typen sein, die Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Unter diesen ist es bevorzugt, Hastelloy, Edelstahl, Monelmetall, Nickel oder ein Material, das mit einem Fluorharz ausgekleidet ist, zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt unter Bezugnahme auf die Beispiele ausführlicher beschrieben. Jedoch sollte es so verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung keineswegs durch diese Beispiele beschränkt wird.
Beispiel 1
In einen 500-ml-Autoklaven (Reaktor) aus Aluminiumlegierung und ausgestattet mit einem Rührer und einem Rückflußkondensator wurden 100 g SbF₅ (Antimonfluorid-Katalysator) und 250 g HF eingefüllt, und nach der Erhöhung der Temperatur auf 100°C wurden unter Rühren 5 g/h (0,25 mol/h) HF und 8,5 g/h (0,1 mol/h) Dichlormethan kontinuierlich in den Reaktor eingebracht.
Die Reaktion wurde durch die Entnahme des gebildeten Gases durch den Rückflusskondensator, der auf 0°C abgekühlt wurde, kontinuierlich durchgeführt, so daß der Innendruck des Reaktors 1,0 MPa betrug (Überdruck), wodurch das Rohgas in einem Metallbehälter, der auf –60°C abgekühlt wurde, rückgewonnen wurde. Die Reaktion wurde 40 Stunden durchgeführt, wodurch 235 g der Rohflüssigkeit rückgewonnen wurden.
Die obige Rohflüssigkeit wurde analysiert, wobei bestätigt wurde, das sie die in Tabelle 1 gekennzeichnete Zusammensetzung aufwies. Tabelle 1

Verbindungen Anteile (Mol-%)

Difluormethan 74

Chlorfluormethan 4

Dichlormethan 1

HF 21
Diese Rohflüssigkeit wurde in einen Autoklaven eingefüllt und bei 20 °C gehalten, wobei die jeweiligen Flüssigkeiten gegenseitig gelöst übrig blieben. Die Rohflüssigkeit wurde weiter auf –30°C abgekühlt, aber sie blieb gegenseitig gelöst übrig. Wenn allerdings 980 g Dichlormethan als ein Extraktionsmittel zugegeben wurden und das Gemisch eine Minute während der Aufrechterhaltung der Temperatur bei –30°C und des Drucks bei 0,2 MPa gerührt und dann stehengelassen wurde, trennte sich das Gemisch in etwa 15 Sekunden in zwei Schichten und zeigte eine klare Grenzfläche.
Nach dem Stehenlassen für zumindest zwei Minuten wurden die Extraktionsmittelschicht und die Fluorwasserstoffschicht abgetrennt. Nach dem Messen des Gewichts wurde die Extraktionsmittelschicht mit Wasser gewaschen und durch den Gaschromatograph analysiert, wobei die Mengen des Extraktionsmittels und des Difluormethans unter Verwendung der Eichkurve, die vorher hergestellt wird, erhalten wurden. Weiterhin wurde die Menge an Fluorwasserstoff, die in der gewaschenen wässerigen Schicht enthalten ist, durch Titrieren mit Natriumhydroxid erhalten.
Andererseits wurde die Fluorwasserstoffschicht einer Gewichtsmessung unterzogen, und dann wurde deren Zusammensetzung in derselben Weise wie für die Extraktionsmittelschicht analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Als die erhaltene Extraktionsmittelschicht wurden 90% Difluormethan rückgewonnen, und als Fluorwasserstoffschicht wurden 95% Fluorwasserstoff rückgewonnen.
Die obige Extraktionsmittelschicht wurde einer Destillation unterzogen, um Dichlormethan als das Extraktionsmittel durch ein Druckdestillationsgerät abzutrennen, und dann im Gaszustand in 100 g einer 10 Gew.-%igen wässerigen Kaliumhydroxidlösung bei Raumtemperatur einem Durchblasen unterworfen, um verbliebenen Fluorwasserstoff zu entfernen, gefolgt von der Abtrennung von Verunreinigungen durch ein Druckdestillationsgerät, um Difluormethan mit einer Reinheit von zumindest 99% zu erhalten. Dichlormethan, das durch Destillation abgetrennt wurde, war wiederum als ein Extraktionsmittel verwendbar.
Andererseits wurde die erhaltene HF-Schicht zu einem Reaktionsgerät zum kontinuierlichen Fluorieren von Dichlormethan rückgeführt, das den Antimonfluoridkatalysator einsetzt, wobei im Ergebnis der Fluorierungsreaktion keine Veränderung beobachtet wurde.
Beispiel 2
200 g Difluormethan und 20 g Fluorwasserstoff wurden in einen Autoklaven eingefüllt und auf –30°C abgekühlt. Dann wurden dazu 1000 g Chlorfluormethan als ein Extraktionsmittel zugegeben. Nach dem Rühren für eine Minute während des Aufrechterhaltens der Temperatur bei –30°C und des Drucks bei 0,2 MPa wurde das Gemisch stehengelassen, wobei es sich in etwa 15 Sekunden in zwei Schichten trennte und eine klare Grenzfläche zeigte.
Nach dem Stehenlassen für zumindest weitere zwei Minuten wurden die Extraktionsmittelschicht und die Fluorwasserstoffschicht abgetrennt. Nach dem Messen des Gewichts wurde die Extraktionsmittelschicht mit Wasser gewaschen und durch einen Gaschromatograph analysiert, wobei die Mengen des Extraktionsmittels und des Difluormethans unter Verwendung einer Eichkurve, die vorher hergestellt wurde, erhalten wurden. Weiterhin wurde die Menge an Fluorwasserstoff, die in der gewaschenen wässerigen Schicht enthalten ist, durch Titrieren mit Natriumhydroxid erhalten.
Andererseits wurde die Fluorwasserstoffschicht der Gewichtsmessung unterzogen, und dann wurde deren Zusammensetzung in derselben Weise wie für die Extraktionsmittelschicht analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Als die Extraktionsmittelschicht wurden 90% Difluormethan rückgewonnen, und als die Fluorwasserstoffschicht wurden 95% Fluorwasserstoff rückgewonnen.
Die Extraktionsmittelschicht wurde destilliert, um Dichlormethan als das Extraktionsmittel durch ein Druckdestillationsgerät abzutrennen, und dann im Gaszustand in 100 g einer 10 Gew.-%igen wässerigen Kaliumhydroxidlösung bei Raumtemperatur einem Durchblasen unterworfen, um verbliebenes HF zu entfernen, gefolgt von einer Destillation mittels eines Druckdestillationsgerätes, um Difluormethan mit einer Reinheit von zumindest 99% zu erhalten.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein spezielles Extraktionsmittel eingesetzt, wodurch es möglich ist, Difluormethan und HF wirkungsvoll und leicht abzutrennen, die normalerweise kaum trennbar sind, und es möglich ist, Difluormethan mit hoher Reinheit und guter Ausbeute zu gewinnen. HF und das verwendete Extraktionsmittel können zu dem Schritt zur Herstellung von Difluormethan ohne Reinigung rückgeführt werden, und sie können zur Verwendung als Ausgangsmaterialien, ohne angesammelt zu werden, rückgeführt werden, was industriell sehr vorteilhaft ist.

Claims

Verfahren zur Reinigung von Difluormethan, welches das Unterwerfen eines Gemisches, das Difluormethan und Fluorwasserstoff umfaßt, einer Extraktionsbehandlung mit mindestens einem Extraktionsmittel, ausgewählt aus den folgenden (a) und (b), um es durch Flüssigtrennung in eine Extraktionsmittelschicht, die das Difluormethan und das Extraktionsmittel als die Hauptkomponenten umfasst, und eine Fluorwasserstoffschicht, die den Fluorwasserstoff als die Hauptkomponente umfaßt, zu trennen, und das Abtrennen des Difluormethans von der Extraktionsmittelschicht umfasst: (a) Dichlormethan (b) Chlorfluormethan.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Anteil von HF, der in dem Gemisch enthalten ist, von 5 bis 1000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Difluormethans beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge des Extraktionsmittels das 0,3 bis 30-fache (bezogen auf ein molares Verhältnis) hinsichtlich dem in dem Gemisch enthaltenden Difluormethan beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Flüssigtrennung zum Erhalten der Extraktionsmittelschicht und der Fluorwasserstoffschicht bei einer Temperatur von –40°C bis 50°C unter einem Druck von 0,1 bis 3 MPa durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Extraktionsmittelschicht destilliert wird, um das Difluormethan von der Extraktionsmittelschicht abzutrennen und das Extraktionsmittel zu dem Schritt der Extraktionsbehandlung rückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Gemisch ein Reaktionsprodukt ist, das aus einer Reaktion erhalten worden ist, welche das Fluorieren von Dichlormethan mit Fluorwasserstoff umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Fluorwasserstoffschicht zu dem Reaktionsschritt zum Erhalten des Gemisches rückgeführt wird, ohne das darin enthaltene Extraktionsmittel und Difluormethan zu entfernen.