DE1950907B2

DE1950907B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyterephthaloyloxalamidrazonen

Info

Publication number: DE1950907B2
Application number: DE19691950907
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 8751 Elsenfeld Frank; Albert Dr. 6111 Hering Schoepf; Michael Dr. 8761 Woerth Wallrabenstein
Original assignee: ENKA AG 5600 WUPPERTAL
Current assignee: ENKA AG 5600 WUPPERTAL
Priority date: 1969-10-09
Filing date: 1969-10-09
Publication date: 1978-07-20
Also published as: BE755108R; ES383526A1; GB1286240A; FR2065214A6; LU61824A1; SE366331B; NL7014766A; IT943110B; DE1950907A1

Description

Die LU-PS 54 747 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyacyloxalamidrazon, nach welchem Oxalsäurebisamidrazon in ein- oder zweiphasigen Lösungssystemen in Gegenwart von Säureakzeptoren unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0 und 150° C mit Dicarbonsäuredihalogeniden umgesetzt werden. Als Zweiphasenlösungsmittelsystem können unter anderem Wasser und eine mit Wasser mischbare Flüssigkeit, die gegenüber dem Dicarbonsäuredihalogenid inert und deren Mischbarkeit mit Wasser durch den Zusatz von Aussalzmitteln ganz oder größtenteils herabgesetzt worden ist, verwendet werden. Ein geeignetes Reaktionsmedium dieser Art besteht beispielsweise aus Tetrahydrofuran und Wasser mit einem zu Phasentrennung führenden Zusatz von Soda. Aufgrund seiner Basizität wirkt das Natriumcarbonat gleichzeitig als Säureakzeptor.

Die nach dem Verfahren der LU-PS 54 747 hergestellten Polyacyloxalamidrazone haben je nach Art der verwendeten Ausgangsstoffe reduzierte Viskositäten von 0,5 bis 2,5 (gemessen an einer Lösung von 1 g Polymerisat in 100 ml 10%iger Kalilauge bei 20°).

Die LU-PS 57 177 betrifft die Umsetzung von Oxalsäurebisamidrazon mit Dicarbonsäurehalogeniden bei Temperaturen zwischen 0 und 60° in einer Mischung von Wasser und sehr reinem Tetrahydrofuran in einem Volumenverhältnis von 3:1 bis 1 : 3. vorzugsweise 2 :1 bis 1:1, unter Zusatz von 3 bis 15 Gew.-% Natriumchlorid oder Natriumsulfat (Mengen bezogen auf Wasser) als Aussalzmittel und Alkalicarbonat oder -bicarbonat als Säureakzeptor. Die nach dem Verfahren der LU-PS 57 177 hergestellten Polyacyloxalamidrazone haben je nach Art der verwendeten Ausgangsstoffe reduzierte Viskositäten von 3,3 bis 5,4 (gemessen an einer Lösung von 1 g Polymerisat in 100 ml 10%iger Kalilauge bei 20° C).

Es wurde nun gefunden, daß man Polyterephthaloyloxalamidrazone mit höherer Viskosität erhält, wenn man die Umsetzung von Oxalsäurebisamidrazon und Terephthaloylchlorid bei Temperaturen von 0 bis 60° C in einer zweiphasigen Mischung von Wasser und sehr reinem Tetrahydrofuran in einem Volumenverhältnis von 2 :1 bis 1 :2 unter Zusatz von 7,5 bis 30 Gew.-% Lithiumchlorid oder Lithiumsulfat (Mengen bezogen auf Wasser) als Aussalzmittel und Alkalicarbonat oder -bicarbonat als Säureakzeptor durchführt.

Wesentlich für die Erzielung von Polyterephthaloyloxalamidrazon mit höheren Viskositäten ist zunächst die Verwendung von sehr reinem Tetrahydrofuran. Den für die Durchführung des Verfahrens erforderlichen Reinheitsgrad erreicht man im Labor durch Destillation von Tetrahydrofuran, das mit festem Kaliumhydroxid vorbehandelt wurde, über Natriumborhydrid oder > KaliumpermanganaL Ein Produkt dieser Reinheit wird zweckmäßigerweise bis zur Verwendung unter Desoxo-Stickstoff aufbewahrt.

Als Akzeptor für die bei der Reaktion freiwerdende Säure eignen sich Alkalibicarbonate und besonders

in Alkalicarbonate.

Für den guten Erfolg des erfindungsgernäßen Verfahrens ausschlaggebend sind weiterhin die Einhaltung der angegebenen Mengenverhältnisse von Tetrahydrofuran und Wasser einerseits und der Aussaizmittel

i") andererseits. Innerhalb der obengenannten Grenzen sind Lösungsmittelsysteme aus Tetrahydrofuran und Wasser im Volumen verhältnis von 3 :2 bis 1 :1, welche 10 bis 25 Gew.-% Lithiumchlorid oder Lithiumsulfat (Menge bezogen auf Wasser) als Aussalzmittel und Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat als Säureakzeptor enthalten, besonders geeignet. Die Temperatur bei Polykondensationen sollte vorzugsweise zwischen 10 bis 40°C betragen. Unter Temperatur ist in diesem Fall die zu Beginn der Reaktion auftretende Temperatur-

2~> Spitze zu verstehen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Polyterephthaloyloxalamidrazone mit reduzierten Viskositäten bis zu 12 (gemessen an einer Lösung von 1 g Polymerisat in 100 ml einer 10%igen Kalilauge bei

)o 20° C) herstellen. Sie lassen sich in verdünnten wäßrigen Alkalihydroxidlösungen lösen und in sauren Bädern zu Fäden und Folien verformen.

Es ist bereits bekannt, die Umsetzung von Oxalsäurebisamidrazon und Dicarbonsäurehalogeniden in einem

J3 organischen Lösungsmittel in Anwesenheit von Lithiumchlorid durchzuführen (M. Saga, T. S h ο η ο und K. S h i η r a, Kogyo Kagaku Zasshi 69 [1IJ S. 2225 bis 2228 [1966], referiert in C. A. 1967, Vol. 67, 117 411 j; Polymer Letters 1966, 869). Die nach diesem Verfahren

4» herstellbaren Polyacyloxalamidrazone besitzen jedoch wesentlich niedrigere Molekulargewichte. Beispielsweise erhält man bei der Umsetzung von Oxalsäurebisamidrazon mit Terephthaloylchlorid in Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidin oder Hexamethylphosphorsäuretriamid in Gegenwart von 5% Lithiumchlorid Polyterephthaloyloxalamidrazone mit inhärenten Viskositäten von nur 0,20 bis 0,76. Wie -js Versuchen dieser Autoren hervorgeht, zeigt der Zusatz von Lithiumchlorid — z. B. in Hexamethylphosphorsäuiretriamid — keine viskositätssteigernden Effekte. Ein Vergleichsversuch, welcher ohne Zusatz an Lithiumchlorid durchgeführt wurde, ergab sogar ein Produkt mit etwas höherer Viskosität (I.e. Tabelle 1, Versuche 5 und 6). Es war daher nicht vorhersehbar, daß Lithiumchlorid und Lithiumsulfat bei der Grenzflächenkondensation einen derartigen viskositätssteigernden Effekt zeigen wurden.

Gegenüber den bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß es die Herstellung von sehr hochmolekularem Polyterephthaloyloxalamidrazon ermöglicht. Die Löslichkeit von Oxalsäurebisamidrazon in der wäßrigen Lithiumchloridphase ist etwa dreimal größer als in den bisher bei der Polyacyloxalamidrazon-Grenzflächenkondensation verwendeten wäßrigen Phase. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht also darin, daß man in der gleichen Menge Phasenmittel mit Hilfe von Lithiumchlorid nun die dreifache Menge Oxalsäurebisamidrazon mit Terephthaloylchlorid umsetzen kann.

Das Verfahren wird durch Beispiele im einzelnen erläutert:

Beispiel 1

Eine Lösung von 112,4 g (2,65 Mol) Lithiumchlorid und 17,4g(150mMol)Oxalsäurebisamidrazon in 500 ml sauerstofffreiem destilliertem Wasser und eine Lösung von 15,9 g (150 mMol) Natriumcarbonat in 250 ml sauerstofffreiem destilliertem Wasser werden auf Zimmertemperatur gebracht, miteinander vereinigt und im Rührgefäß eines Kotthoff-Rührers vorgelegt. Unter starkem Rühren (2,8 · 10³ Upm) und Wasserkühlung wird eine Lösung von 30,05 g (150 mMol) Terephthaloylchlorid in 500 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Nach 20 bis 25 Minuten Rühren ist die Umsetzung beendet. Das Polykondensat wird auf einer Nutsche abgesaugt, dreimal mit Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen. Das restliche Wasser wird aus dem Polykondensat durch azeotrope Destillation mit Ligroin entfernt. Das Produkt wird im Vakuum bei 60^GC getrocknet. Die reduzierte Viskosität beträgt I¹,3 (gemessen an einer Lösung von 1 g Polykondensat in 100 ml 10%iger Kalilauge bei 20°C).

Beispiele 2bis 15

Die Beispiele 2 bis 15 werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle

Beispiel	Monomere	Wasser	Tetra	Aussalzer	15 g	Säureakzeptor	Vred
Nr.	mMol	ml	hydrofuran ml	g/!00ml H2O	15g
2	75	750	750	LiCI	15 g	Na₂CO₃	9,5
3	75	750	500	LiCl	10 g	Na₂CO₃	12,0
4	75	500	1000	LiCl	20 g	Na₂CO₃	9,3
5	75	750	500	LiCl	20 g	Na2CO₃	8,6
6	75	750	500	LiCI	20 g	Na₂CO₃	11,1
7	150	750	500	LiCI	25 g	Na₂CO₃	10,2
8	225	750	500	LiCI	15 g	Na₂CO₃	8,2
9	225	750	500	LiCl	15 g	Na₂CO₃	7,8
10	75	750	500	LiCl	15 g	K₂CO₃	10,2
11	37,5	750	500	LiCl	15 g	Na₂CO₃	9,3
12	150	750	500	LiCl	15 g	NaHCO₃	7,3
13	75	750	500	LiCl	25 g	KHCO₃	7,1
14	75	750	500	L12SO4	Na₂CO₃	10,2
15	75	750	750	L12SO4	Na₂CO₃	8,4

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyterephthaloyloxalamidrazon durch Ur .Setzung von Oxalsäurebisamidrazon mit Terephthaloylchlorid in einer zweiphasigen Mischung von Wasser und sehr reinem Tetrahydrofuran in einem Volumenverhältnis von 2 :1 bis 1 :2 unter Zusatz von 7,5 bis 30 Gew.-% (Mengen bezogen auf Wasser) eines Aussalzmittels und Alkalicarbonat oder -bicarbonat als Säureakzeptor unter Rühren und Abführen der Reaktionswärme bei Temperaturen von 0 bis 60° C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aussalzmittel Lithiumchlorid oder Lithiumsulfat verwendet.