DE1950907B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyterephthaloyloxalamidrazonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyterephthaloyloxalamidrazonenInfo
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Description
Die LU-PS 54 747 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyacyloxalamidrazon, nach welchem
Oxalsäurebisamidrazon in ein- oder zweiphasigen Lösungssystemen in Gegenwart von Säureakzeptoren
unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0 und 150° C mit Dicarbonsäuredihalogeniden umgesetzt werden. Als
Zweiphasenlösungsmittelsystem können unter anderem Wasser und eine mit Wasser mischbare Flüssigkeit, die
gegenüber dem Dicarbonsäuredihalogenid inert und deren Mischbarkeit mit Wasser durch den Zusatz von
Aussalzmitteln ganz oder größtenteils herabgesetzt worden ist, verwendet werden. Ein geeignetes Reaktionsmedium
dieser Art besteht beispielsweise aus Tetrahydrofuran und Wasser mit einem zu Phasentrennung
führenden Zusatz von Soda. Aufgrund seiner Basizität wirkt das Natriumcarbonat gleichzeitig als
Säureakzeptor.
Die nach dem Verfahren der LU-PS 54 747 hergestellten Polyacyloxalamidrazone haben je nach
Art der verwendeten Ausgangsstoffe reduzierte Viskositäten von 0,5 bis 2,5 (gemessen an einer Lösung von 1 g
Polymerisat in 100 ml 10%iger Kalilauge bei 20°).
Die LU-PS 57 177 betrifft die Umsetzung von Oxalsäurebisamidrazon mit Dicarbonsäurehalogeniden
bei Temperaturen zwischen 0 und 60° in einer Mischung von Wasser und sehr reinem Tetrahydrofuran in einem
Volumenverhältnis von 3:1 bis 1 : 3. vorzugsweise 2 :1 bis 1:1, unter Zusatz von 3 bis 15 Gew.-%
Natriumchlorid oder Natriumsulfat (Mengen bezogen auf Wasser) als Aussalzmittel und Alkalicarbonat oder
-bicarbonat als Säureakzeptor. Die nach dem Verfahren der LU-PS 57 177 hergestellten Polyacyloxalamidrazone
haben je nach Art der verwendeten Ausgangsstoffe reduzierte Viskositäten von 3,3 bis 5,4 (gemessen an
einer Lösung von 1 g Polymerisat in 100 ml 10%iger Kalilauge bei 20° C).
Es wurde nun gefunden, daß man Polyterephthaloyloxalamidrazone
mit höherer Viskosität erhält, wenn man die Umsetzung von Oxalsäurebisamidrazon und
Terephthaloylchlorid bei Temperaturen von 0 bis 60° C in einer zweiphasigen Mischung von Wasser und sehr
reinem Tetrahydrofuran in einem Volumenverhältnis von 2 :1 bis 1 :2 unter Zusatz von 7,5 bis 30 Gew.-%
Lithiumchlorid oder Lithiumsulfat (Mengen bezogen auf Wasser) als Aussalzmittel und Alkalicarbonat oder
-bicarbonat als Säureakzeptor durchführt.
Wesentlich für die Erzielung von Polyterephthaloyloxalamidrazon
mit höheren Viskositäten ist zunächst die Verwendung von sehr reinem Tetrahydrofuran. Den
für die Durchführung des Verfahrens erforderlichen Reinheitsgrad erreicht man im Labor durch Destillation
von Tetrahydrofuran, das mit festem Kaliumhydroxid vorbehandelt wurde, über Natriumborhydrid oder
> KaliumpermanganaL Ein Produkt dieser Reinheit wird
zweckmäßigerweise bis zur Verwendung unter Desoxo-Stickstoff aufbewahrt.
Als Akzeptor für die bei der Reaktion freiwerdende Säure eignen sich Alkalibicarbonate und besonders
in Alkalicarbonate.
Für den guten Erfolg des erfindungsgernäßen Verfahrens ausschlaggebend sind weiterhin die Einhaltung
der angegebenen Mengenverhältnisse von Tetrahydrofuran und Wasser einerseits und der Aussaizmittel
i") andererseits. Innerhalb der obengenannten Grenzen
sind Lösungsmittelsysteme aus Tetrahydrofuran und Wasser im Volumen verhältnis von 3 :2 bis 1 :1, welche
10 bis 25 Gew.-% Lithiumchlorid oder Lithiumsulfat (Menge bezogen auf Wasser) als Aussalzmittel und
Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat als Säureakzeptor enthalten, besonders geeignet. Die Temperatur bei
Polykondensationen sollte vorzugsweise zwischen 10 bis 40°C betragen. Unter Temperatur ist in diesem Fall
die zu Beginn der Reaktion auftretende Temperatur-
2~> Spitze zu verstehen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Polyterephthaloyloxalamidrazone mit reduzierten Viskositäten
bis zu 12 (gemessen an einer Lösung von 1 g Polymerisat in 100 ml einer 10%igen Kalilauge bei
)o 20° C) herstellen. Sie lassen sich in verdünnten wäßrigen Alkalihydroxidlösungen lösen und in sauren Bädern zu
Fäden und Folien verformen.
Es ist bereits bekannt, die Umsetzung von Oxalsäurebisamidrazon und Dicarbonsäurehalogeniden in einem
J3 organischen Lösungsmittel in Anwesenheit von Lithiumchlorid
durchzuführen (M. Saga, T. S h ο η ο und
K. S h i η r a, Kogyo Kagaku Zasshi 69 [1IJ S. 2225 bis
2228 [1966], referiert in C. A. 1967, Vol. 67, 117 411 j;
Polymer Letters 1966, 869). Die nach diesem Verfahren
4» herstellbaren Polyacyloxalamidrazone besitzen jedoch
wesentlich niedrigere Molekulargewichte. Beispielsweise erhält man bei der Umsetzung von Oxalsäurebisamidrazon
mit Terephthaloylchlorid in Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidin oder Hexamethylphosphorsäuretriamid
in Gegenwart von 5% Lithiumchlorid Polyterephthaloyloxalamidrazone
mit inhärenten Viskositäten von nur 0,20 bis 0,76. Wie -js Versuchen dieser Autoren
hervorgeht, zeigt der Zusatz von Lithiumchlorid — z. B. in Hexamethylphosphorsäuiretriamid — keine viskositätssteigernden
Effekte. Ein Vergleichsversuch, welcher ohne Zusatz an Lithiumchlorid durchgeführt wurde,
ergab sogar ein Produkt mit etwas höherer Viskosität (I.e. Tabelle 1, Versuche 5 und 6). Es war daher nicht
vorhersehbar, daß Lithiumchlorid und Lithiumsulfat bei der Grenzflächenkondensation einen derartigen viskositätssteigernden
Effekt zeigen wurden.
Gegenüber den bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß es
die Herstellung von sehr hochmolekularem Polyterephthaloyloxalamidrazon ermöglicht. Die Löslichkeit
von Oxalsäurebisamidrazon in der wäßrigen Lithiumchloridphase ist etwa dreimal größer als in den bisher
bei der Polyacyloxalamidrazon-Grenzflächenkondensation verwendeten wäßrigen Phase. Ein weiterer Vorteil
des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht also darin, daß man in der gleichen Menge Phasenmittel mit Hilfe
von Lithiumchlorid nun die dreifache Menge Oxalsäurebisamidrazon mit Terephthaloylchlorid umsetzen kann.
Das Verfahren wird durch Beispiele im einzelnen erläutert:
Eine Lösung von 112,4 g (2,65 Mol) Lithiumchlorid und 17,4g(150mMol)Oxalsäurebisamidrazon in 500 ml
sauerstofffreiem destilliertem Wasser und eine Lösung von 15,9 g (150 mMol) Natriumcarbonat in 250 ml
sauerstofffreiem destilliertem Wasser werden auf Zimmertemperatur gebracht, miteinander vereinigt und
im Rührgefäß eines Kotthoff-Rührers vorgelegt. Unter starkem Rühren (2,8 · 103 Upm) und Wasserkühlung
wird eine Lösung von 30,05 g (150 mMol) Terephthaloylchlorid in 500 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Nach
20 bis 25 Minuten Rühren ist die Umsetzung beendet. Das Polykondensat wird auf einer Nutsche abgesaugt,
dreimal mit Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen. Das restliche Wasser wird aus dem
Polykondensat durch azeotrope Destillation mit Ligroin entfernt. Das Produkt wird im Vakuum bei 60GC
getrocknet. Die reduzierte Viskosität beträgt I1,3
(gemessen an einer Lösung von 1 g Polykondensat in 100 ml 10%iger Kalilauge bei 20°C).
Beispiele 2bis 15
Die Beispiele 2 bis 15 werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Die Versuchsbedingungen
und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Beispiel | Monomere | Wasser | Tetra | Aussalzer | 15 g | Säureakzeptor | Vred |
Nr. | mMol | ml | hydrofuran ml |
g/!00ml H2O |
15g | ||
2 | 75 | 750 | 750 | LiCI | 15 g | Na2CO3 | 9,5 |
3 | 75 | 750 | 500 | LiCl | 10 g | Na2CO3 | 12,0 |
4 | 75 | 500 | 1000 | LiCl | 20 g | Na2CO3 | 9,3 |
5 | 75 | 750 | 500 | LiCl | 20 g | Na2CO3 | 8,6 |
6 | 75 | 750 | 500 | LiCI | 20 g | Na2CO3 | 11,1 |
7 | 150 | 750 | 500 | LiCI | 25 g | Na2CO3 | 10,2 |
8 | 225 | 750 | 500 | LiCI | 15 g | Na2CO3 | 8,2 |
9 | 225 | 750 | 500 | LiCl | 15 g | Na2CO3 | 7,8 |
10 | 75 | 750 | 500 | LiCl | 15 g | K2CO3 | 10,2 |
11 | 37,5 | 750 | 500 | LiCl | 15 g | Na2CO3 | 9,3 |
12 | 150 | 750 | 500 | LiCl | 15 g | NaHCO3 | 7,3 |
13 | 75 | 750 | 500 | LiCl | 25 g | KHCO3 | 7,1 |
14 | 75 | 750 | 500 | L12SO4 | Na2CO3 | 10,2 | |
15 | 75 | 750 | 750 | L12SO4 | Na2CO3 | 8,4 | |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyterephthaloyloxalamidrazon durch Ur .Setzung von Oxalsäurebisamidrazon mit Terephthaloylchlorid in einer zweiphasigen Mischung von Wasser und sehr reinem Tetrahydrofuran in einem Volumenverhältnis von 2 :1 bis 1 :2 unter Zusatz von 7,5 bis 30 Gew.-% (Mengen bezogen auf Wasser) eines Aussalzmittels und Alkalicarbonat oder -bicarbonat als Säureakzeptor unter Rühren und Abführen der Reaktionswärme bei Temperaturen von 0 bis 60° C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aussalzmittel Lithiumchlorid oder Lithiumsulfat verwendet.
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