DE1445394C3

DE1445394C3 - Verfahren zur Herstellung von voll standig aromatischen Polyestern

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Publication number: DE1445394C3
Application number: DE19611445394
Authority: DE
Inventors: Fred Frank Scotia Holub; Simon William Schenectady Kantor
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1960-06-01
Filing date: 1961-05-31
Publication date: 1973-09-27
Also published as: NL131008C; NL6914122A; ES267700A1; DE1445394B2; BE604498A; CH434399A; NL132153C; DE1465592B2; DE1465592A1; NL265425A; DE1445394A1; NL6914121A; NL132154C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vollständig aromatischen Polyestern durch Umsetzung von zweiwertigen Phenolen mit Bishalogenformiaten von zweiwertigen Phenolen, gegebenenfalls im Gemisch mit Disäurehalogeniden von aromatischen Dicarbonsäuren, in Gegenwart organischer Lösungsmittel.

Aus der französischen Patentschrift 1 175 362 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern bekannt, bei dem ein Disäurehalogenid einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem zweiwertigen Phenol in einem organischen Lösungsmitte!, beispielsweise Pyridin, in Gegenwart eines Säureakzeptors umgesetzt wird. Da der gebildete Polyester in dem Lösungsmittel nicht löslich ist, fällt er beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches aus und besitzt somit ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht. Aus der deutschen Patentschrift 959 497 ist weiterhin bereits ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe bekannt, bei dem Di-monooxyaryl-alkane in wäßriger alkalischer Lösung oder Suspension mit Phosgen oder mit Bis-chlorkohlensäureestern von Dimonooxyaryl-alkanen unter Zusatz geringer Mengen quarternärer Ammoniumverbindungen in Form der freien Basen oder als Salze und gegebenenfalls in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln umgesetzt werden. Bei diesem Verfahren nimmt die Temperatur, die erforderlich ist, um das polymere Reaktionsprodukt geschmolzen zu halten, mit fortschreitender Polykondensation zu. Ab einer bestimmten Temperatur tritt dann schließlich eine thermische Zersetzung des polymeren Reaktionsproduktes auf. Bei dieser Temperatur weist das vorliegende polymere Reaktionsprodukt jedoch noch ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, vollständig aromatische Polyester herzustellen, die gegenüber den nach den vorgenannten bekannten Verfahren hergestellten Produkten ein weitaus höheres Molekulargewicht aufweisen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Lösungsmittel Benzophenon, m-Terphenyl, Chlordiphenyl, Chlordiphenyloxyd mit jeweils 1 bis 10 Chloratomen am Arylkern oder jeweils deren Mischungen, Bromdiphenyl, Bromdiphenyloxyd mit jeweils 1 bis 10 Bromatomen am Arylkern oder jeweils deren Mischungen oder Mischungen dieser Stoffe verwendet, die Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur zwischen 270⁰C und der Rückrlußtemperatur erwärmt und dann abkühlt, worauf das feste Polykondensat aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.
. Mit dem Verfahren nach der Erfindung erhält man

ίο vollständig aromatische Polyester mit hohem Molekulargewicht, da sich in dem zur Anwendung gelangenden Lösungsmittel sowohl die Ausgangsstoffe als auch das gebildete Polyester lösen, wodurch ein vorzeitiges Ausscheiden des Polyesters bei Temperaturen unter 270⁰C vermieden wird. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten vollständig aromatischen hochmolekularen Polyester lassen sich unter Anwendung von Wärme zu Produkten mit wertvollen technischen Eigenschaften, insbesondere hohe Festigkeit und Biegsamkeit, verformen.

Die Bichlorformiatester, die im Verfahren nach der Erfindung verwendet werden, können durch Reaktion eines gewünschten zweiwertigen Phenols mit einem Überschuß an Phosgen in Anwesenheit eines Wasserstoffhalogenidakzeptors, z. B. Pyridin, in bekannter Weise zur Reaktion gebracht werden und nachfolgend von der Reaktionsmischung abgetrennt werden und, falls erwünscht, durch Destillation, oder auf anderem Wege gereinigt werden. Die Darstellung wird in J. Am.

Chem. Soc, 47, 2609 (1925), beschrieben. Man hat festgestellt, daß ein oder mehrere Bichlorformiatester mit oder ohne Zusatz von einem oder mehreren aromatischen Dicarbonylhalogeniden, mit einem oder mehreren zweiwertigen Phenolen reagieren können, die gleich oder unterschiedlich von den für die Bereitung der Bischlorformiatester verwendeten sein können. .

Mit dem Ausdruck »vollständig aromatisch« wird bezeichnet, daß die Disäurehalogenide der aromatisehen Dicarbonsäuren und zweiwertigen Phenole keinen aliphatischen oder anorganischen Reste am Arylkern besitzen. Beispiele für vollständig aromatische, zweiwertige Phenole, die mit Phosgen zur Reaktion gebracht werden können und die Bischlörformiatester bilden, sind: die zweiwertigen, monocyclischen Phenole, z. B. Hydrochinon, Resorcin oder Brenzkatechin; die zweiwertigen, bicyclischen Phenole, z. B. die Dioxydiphenyle wie 2,2'-Dioxydiphenyl; 3,3'-Dioxydiphenyl; 4,4'-Dioxydiphenyl; 2,4'-Dioxydiphenyl; 2,5-Dioxydiphenyl; ■ 3,4-Dioxydiphenyl; die Dioxynaphthaline, z. B. 1,4-Dioxynaphthalin oder 1,6-Dioxynaphthalin und die chlorierten Derivate solcher zweiwertigen Phenole, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome am Arylkern durch ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, ersetzt sind. Beispiele hierfür sind Chlorhydrochinon, Dichlorhydrochinon, Bromresorcin oder fluoriertes 2,2'-Dioxydiphenyl. Bei der Herstellung der Polykondensate hat man festgestellt, daß die besten Erzeugnisse aus Hydrochinon, Monochlorhydrochinon, Resorcin und Monochlorresorcin erhalten werden.

Beispiele für Disäurehalogenide von vollständig aromatischen Dicarbonsäuren sind: o-Phthaloylhaiogenide, Isophthaloylhalogenide, Terephthaloylhalogenide, die sauren Halogenide der Diphenolsäuren, z. B. 2,2'-DiphenoylhaIogenid oder 2,4'-Diphenoylhalogenid; die Naphthalindicarbonylhalogenide, z. B. 1,4-Naphthalindicarbonylhalogenide oder 1,8-Naph-

thalindicarbonylhalogenide und die halogerrisierten Abkömmlinge derartiger Säuren, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome am Arylkern durch ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, ersetzt sind.

Das Verfahren nach der Erfindung liefert Polykondensate mit gänzlich anderen Eigenschaften als die bisher herstellbaren. Beispielsweise das Polycarbonatpolykondensat aus Hydrochinon besitzt einen Schmelzpunkt von 439 bis 440°C und kann bei 450^üC unter Anwendung eines Druckes von 70 kg/cm² ge- ίο formt werden, so daß Gegenstände, z. B. Filme, hergestellt werden können, die biegsam und zäh sind.

Man hat indessen festgestellt, daß, wenn ein polymerer Carbonatester unter Anwendung von wenigstens zwei zweiwertigen Phenolen hergestellt wird oder wenn ein gemischter Carbonat-Carbonsäureester aus wenigstens einem zweiwertigen Phenol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellt wird, die entstandenen Mischpolykondensate bei erhöhten Temperaturen in vielen Lösungsmitteln löslich sind. Diese Polykondensate besitzen eine Viskosität von wenigstens 0,4 und sind schmelzbar, so daß sie leicht geformt oder anderweitig bearbeitet werden können und z. B. zu Filmen, Fasern und dreidimensionalen geformten Gegenständen verarbeitet^: werden können. Da sie leicht formbar sind, nimmt man an, daß ihr molekulares Gefüge überwiegend linear ist.

Die besten und nützlichsten Polykondensate sind die Phenylenester, in denen wenigstens 50°/₀ der Phenylenreste P-Phenylenreste, Monochlor-p-phenylenreste oder deren Mischungen darstellen, wobei die übrigen Phenylenreste aus m-Phenylenresten, Monochlorm-phenylenresten oder deren Mischungen bestehen. Derartige Verbindungen besitzen eine höhere Viskosität als Polykondensate mit einem höheren Gehalt von m-Phenylenresten. Wenigstens 20 % der Esterreste des Polykondensats sind Carbonatreste, und die verbleibenden bestehen aus Isophthalat-, Monochlorisophthalat-, Terephthalat-, Monochlorterephthalatresten oder deren Mischungen. Stoffe mit einem geringeren Carbonatgehalt besitzen einen höheren Schmelzpunkt und eher die Eigenschaften eines Carbonsäurepolymerisats als die eines Carbonats.

Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel erfüllen mehrere Aufgaben. Erstens gestatten sie die Anwendung einer Temperatur von. wenigstens 250° C, die für eine hinreichende Kondensation zur Herstellung des hohen Molekulargewichts erforderlich ist und gleichzeitig eine homogene Lösung der Bestandteile liefert, welche eine ausreichend niedrige Viskosität besitzen sollen, damit die Wärmeübertragung so groß ist, daß ein Überhitzen und eine Wärmezersetzung vermieden werden.

Die Halogenierung von Diphenyl und Diphenyloxyd führt gewöhnlich zu einer isomeren Mischung! Bei den Lösungsmitteln für das erfindungsgemäße Verfahren spielt es keine Rolle, ob ein reines halogeniertes Erzeugnis oder eine isomere Mischung oder sogar eine Mischung dieser Lösungsmittel verwendet wird. Aus praktischen Erwägungen empfiehlt es sich, eine isomere Mischung zu verwenden, da diese gewöhnlich einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzt als die reinen Stoffe mit dem gleichen Halogengehalt. Außerdem sind diese Mischungen leicht im Handel erhältlich und wesentlich weniger kostspielig als eine reine Verbindung. Die isomeren Mischungen werden üblicherweise durch ihren Halogengehalt gekennzeichnet, z. B. würde ein 50°/_oiges Chlorbiphenyl einen Chlorgehalt von 50 Gewichtsprozent besitzen, der einer Mischung von Tetrachlordiphenylen entspricht. Die chlorierten Diphenyloxyde und insbesondere die chlorierten Diphenyle, die ausgezeichnete Lösungsmittel für aromatische Polyester darstellen, werden demzufolge vorzugsweise angewendet. Es kann verringerter Druck bei den letzten Reaktionsschritten, angewendet werden, so daß mit Sicherheit der gesamte Halogenwasserstoff entweicht, und - überatmosphärischer Druck kann während der Eingangsreaktion angewendet werden, damit ein Verlust der Ausgangsstoffe vermieden wird. ■ Gewöhnlich empfiehlt es sich, das Bishalogenformiat das gegebenenfalls anwesende Disäurehalogenid der aromatischen Dicarbonsäure, und das zweiwertige Phenol bei Zimmertemperatur in das Lösungsmittel zu geben, wenn dieses bei einer solchen Temperatur flüssig ist, oder bei einer Temperatur in der Nähe oder in der Höhe des Schmelzpunktes, wenn das Lösungsmittel bei Zimmertemperatur fest ist. Die Lösung wird allmählich auf die Reaktionstemperatur erwärmt, wobei darauf geachtet werden muß, daß die Erwärmung nicht so schnell vor sich geht, daß eine zu schnelle Entwicklung des Halogenwasserstoffs eintritt, durch die ein Teil der Reaktionsteilnehmer aus dem Reaktionsgefäß herausspritzt. Außerdem empfiehlt sich, da sich die Reaktionsteilnehmer bei der Reaktionstemperatur bis zu einem gewissen Grade verflüchtigen, die Eingangsreaktion bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur eintreten und niedermolekulare Polykondensate bilden zu lassen, die nicht durch Verflüchtigung verlorengehen. Andererseits sollte die Erwärmung nicht so langsam vorgenommen werden, daß sich das Polykondensat bildet und aus der Lösung ausfällt, da es· bei geringerer Temperatur unlöslich ist. Ein Ausfällen des Stoffes hei einer solchen Temperatur bietet keine besondere Schwierigkeit, da sich der Niederschlag leicht auflest, wenn die Temperatur auf die Reaktionstemperatur erhöht wird. Die Konzentration der Reaktionsteilnehmer wird vorzugsweise so gewählt, daß die endgültige Konzentration im Polyester nicht mehr als 10 bis 15 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Lösung beträgt. Bessere Viskositäten werden erzielt, wenn die Lösung gerührt wird.

Wenn die Reaktionstemperatur 270°C erreicht hat, ist die Reaktion gewöhnlich zu 90⁰/₀ abgeschlossen, und nach etwa 30 Minuten bei Reaktionstemperatur ist sie zu 99°/₀ beendet, wie man durch die Menge des entwichenen Halogenwasserstoffs nachweisen kann. Gewöhnlich liegt die Temperatur bei atmosphärischem Druck zwischen 280 und 330° C. Die höher siedenden Lösungsmittel und höhere Reaktionstemperaturen werden für die am wenigsten leicht löslichen Polykondensate angewendet.

Nach Ablauf der Reaktionszeit wird die Wärmequelle abgeschaltet und das Rühren fortgesetzt. Während die Lösung abkühlt, beginnt das Polykondensat auszufallen, und zwar in einem Temperaturbereich zwischen 150 und 300°C in Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung und dem Molekulargewicht des jeweiligen Polykondensats und des Lösungsmittels. Das Polykondensat kann aus der abgekühlten Lösung abfiltriert werden. Gewöhnlich empfiehlt sich aber der Zusatz einer Flüssigkeit, in der das Polykondensat unlöslich ist, die aber mit dem verwendeten Lösungsmittel mischbar ist und den Filtriervorgang erleichtert. Solche Flüssigkeiten können Alkohole, Äther, Kohlenwasserstoffe oder Ketone

5 6

sein, die leicht entfernbar sind, so daß das Reaktions- Reaktionsmisc'.iung wurde 1 Stunde lang bei Zimmerlösungsmittel erneut verwendet .werden kann. Das temperatur gerührt, dann über Nacht stehengelassen filtrierte Poiykondensat wird üblicherweise mehrmals und filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum zu einem mit dieser Flüssigkeit gewaschen, so daß die letzten Schlamm verdampft und ergab rohes Bischlorformiat. Spuren des Lösungsmittels entfernt werden. Das 5 Obwohl das Bischlorformiat entweder aus Benzol oder Lösungsmittel kann auch durch Sprühtrocknen ent- Petroläther rekristallisiert werden kann, empfiehlt es zogen oder durch Destillation verdampft werden, sich, das Rohprodukt wenigstens zweimal im Vakuum z. B. bei erniedrigtem Druck. . zu destillieren. Bei einer Darstellung wurden 207 g

Werden ein oder mehrere zweiwertige Phenole ver- (eine Ausbeute von 44°/o)rückdestiIliertesp-Phenylen-

wendet oder mehr als ein Bishalogenformiat oder io bis(chiorformiat) mit einem Siedepunkt von 189° C

mehr als ein Disäurehalogenid einer aromatischen bei einem Druck von 89 mm Quecksilbersäule. Das

Dicarbonsäure, dann können alle diese Bestandteile Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 99 bis 101 °C. gleichzeitig eingesetzt werden, oder einige, während

der Kondensationsreaktion zugesetzt werden, oder 2. Aus Resorcin
eines der. zweiwertigen Phenole kann mit einem der 15 Die Umsetzung des Resorcins mit Phosgen wurde Bishalogenformiate zur Reaktion gebracht werden, so nach den obengenannten Vorschriften durchgeführt, daß man ein vorläufiges Kondensationsprodukt erhält, nur wurde das Hydrochinon durch Resorcin ersetzt das dann vermischt wird und mit dem Rest der Be- und ergab eine Ausbeute von 45 bis 51 °/₀ rückdestilstandteile reagiert und ein blockartiges, lineares Poly- liertem m-Phenylenbis(chlorformiat) mit einem Siedekondensat liefert. 20 punkt von 128°C bei einem Druck von 4 mm. Das

Die Molekulargewichte der linearen Polyester nach Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 44 bis 45°C. der Erfindung lassen sich außerordentlich schwierig

bestimmen, da die Polyester bei Zimmertemperatur in \ ³· ^Aus Chlorhydrochinon

den Lösungsmitteln unlöslich sind. Andererseits kann Monochlorhydrochinon wurde nach den bereits

man verhältnismäßig leicht die Viskosität bestimmen, 25 genannten Vorschriften mit Phosgen behandelt. Das

und diese ist ein genaues Maß für den Grad der Poly- Rohprodukt wurde dreimal im Vakuum destilliert

kondensation, wenn man die Polykondensate mit- und ergab Monochlor-p-phenylenbis(chlorformiat) mit

einander vergleicht. Diese Viskosität wird beispiels- einem Siedepunkt von 95 bis 105°C bei 0,3 mm. Das

weise auf S. 309 des Buches von J. P. Flory, Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 52 bis 57°C.

»Principles of Polymer Chemistry«, Cornell University 30 .

Press, Ithaca, New York, 1953, erläutert. Beispiel 1

Es empfiehlt sich, durch Einführung eines Inert- Eine Mischung von 1,10 g (0,010 MoI) Hydro-

gases, z. B. Stickstoff, Argon oder Neon, die Luft aus chinon, 2,35 g (0,010 Mol) m-Phenylenbis(chlorfor-

dem Reaktionsgefäß auszuschließen, damit man mög- miat) und 30,0 g rückdestillierten., gemischten Tri-

lichst wenig stark gefärbte Erzeugnisse gewinnt. Zur 35 chlordiphenylen wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben,

Gewinnung der Erzeugnisse mit der höchsten Viskosität das mit trockenem Stickstoffgas durchspült wurde,

und den besten Eigenschaften sollte auch Feuchtigkeit Die Mischung wurde während der allmählichen

während der Handhabung und Wägung, auch wäh- Erhitzung gerührt.

rend der Reaktion, ausgeschlossen werden, damit eine Nach 4 Minuten betrug die Temperatur der klaren

Umwandlung von Säurechloridresten oder Chlor- 40 Lösung 240°C, und die HCl-Entwicklung hatte ein-

formiatresten in Säuregruppen unterbunden wird. gesetzt. Nachdem die Reaktionsmischung 20 Minuten

Üblicherweise findet die Reaktion in einem geschlos- lang bei 332 bis 335°C unter Rückfluß behandelt senen Gefäß aus Glas, glasbezogenem Stahl oder worden war, wurden weitere 0,10 g Hydrochinon zuanderen Stoffen statt, die beständig gegen die Ein- gesetzt. Das Erhitzen wurde unter Rückfluß weitere wirkung von Halogenwasserstoff sind und außerdem 45 22 Minuten lang bei 332 bis 335°C fortgesetzt. Nach mit den Ausgangsstoffen bei Reaktionstemperatur Ablauf dieser Zeit ließ man die viskose, homogene nicht reagieren. Das Gefäß ist gewöhnlich mit einer Mischung abkühlen. Das Poiykondensat fiel bei 180°C Rührvorrichtung, einer Einlaß- und einer Austritts- als weißer, fester Stoff aus. War die Reaktionsmischung öffnung für das Inertgas und einem Thermometer auf Zimmertemperatur abgekühlt, dann wurden 500cm³ ausgestattet. Man erwärmt entweder unmittelbar mit 50 Aceton der Mischung zugesetzt, die gerührt und fileiner Gasflamme oder mittelbar mit Hilfe eines triert wurde. Das Poiykondensat wurde dreimal mit flüssigen, gasförmigen oder elektrischen Wärme- je 500 cm³ warmem Aceton gewaschen, filtriert und Übertragungsmittels. getrocknet. Man erhielt 2,0 g (in einer Ausbeute von

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der 74%) weißes Poly-(p-phenylen-m-phenylencarbonat).

näheren Erläuterung. 55 Das Poiykondensat schmolz bei 296 bis 308° C und

besaß eine Viskosität von 0,68 in 2,4,6-Trichlorphenol

Allgemeine Verfahren zur Herstellung der bei 75°C. Proben, die zwischen Aluminiumfolien bei

Ausgangsverbindungen 325 bis 350°C und einem Druck von 210 kg/cm²

Darstellung von Bischlorformiaten gepreßt wurden, ergaben zähe, durchsichtige und

60 biegsame Filme, nachdem sie in Wasser abgeschreckt

1. Aus Hydrochinon _{worden waren Warme Fi},_{me>
dje man a}n_{mähIich an}

Diese Verbindung wurde unter Verwendung einer der Luft trocknen ließ, wurden leicht verschleiert,

abgewandelten Vorschrift von R. E. O e s t e r et al, wodurch eine gewisse Kristallisation angezeigt wird,

J. Am. Chem. Soc, 47, 2609 (1925), hergestellt. Einer behielten aber ihre Zähigkeit und Biegsamkeit.

Mischung von 220 g (2,0 Mol) Hydrochinon und 406 g 65 Ein ähnliches Produkt wurde aus 5,50 g Hydro-

(4,1 Mol) Phosgen in 3,5 1 trockenem Äther wurden chinon (0,05 MoI), 12,10 g m-Phenyienbis(chlorfor-

tropfenweisc unter Rühren 484 g (4,0 Mol) N,N-Di- miat) (0,052 MoI), und 70 g gemischter Trichlorbi-

mcthylanilin im Verlauf von 2 Stunden zugesetzt. Die phenyle wurde unter Auslassung des zweiten Zusatzes

von Hydrochinon hergestellt und ergab eine Ausbeute von 88°/o Poiykondensat mit einem Schmelzpunkt von 273 bis 278°C und einer Viskosität von 0,40 in 2,4,6-Trichlorphenol bei 150° C, die zu einem Wert von 0,55 bei 75° C extrapoliert werden kann. Der S genaue Schmelzpunkt dieses Mischpolykondensats scheint vom Molekulargewicht abzuhängen.

Versuchte man das gleiche Poiykondensat auf andere Weise herzustellen, indem man Resorcin mit p-Phenylenbis(chlorformiat) unter Verwendung von Monochlordiphenyl oder Trichlordiphenyl als Lösungsmittel reagieren, ließ, dann wurde das Poiykondensat während der Darstellung quervernetzt, und die Reaktionsmischung gelierte.

Be isp i el 2

Die ersten drei Polykondensate der Tabelle 1 wurden aus Hydrochinon und den angegebenen Mengen m-Phenylen- und p-Phenylenbis(chlorformiaten) dargestellt. Diese Reaktiqnen wurden in vermischten Trichlorbiphenylen bei 300 bis 340° C innerhalb von 30 bis 120 Minuten nach dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt. Die angewendete Lösungsmittelmenge lieferte Lösungen mit etwa 10°/₀ Poiykondensat. Diese Polykondensate wurden oberhalb ihres Schmelzpunktes geformt und bildeten.zähe, biegsame Filme.

Zum Vergleich wird das Poiykondensat nach Beispiel 1 als 4. Poiykondensat in Tabelle I angeführt.

	Mol	p-Phenylen/ m-Phenylen	Tabelle I	V\	Anmerkungen')
Reaktions teilnehmer⁸)	0,0200	85/15	Schmelzpunkt ⁰C		bei 405⁰C und 35 kg/cm² geformt;
H	0,0140		401 bis 405		zäher, biegsamer, verschleierter Film
H'	- 0,0060			0,43=)
R'	0,0518	70/30			' bei 375 bis 385 ° C und 210 kg/cm² geformt;
H	0,0208		' 297 bis 304		zäher, durchsichtiger, biegsamer Film
H'	0,0312			0,42^d)
R'	0,0514	60/40			bei 325 ° C und 140 kg/cm² geformt;
H	0,0106		263 bis 272		biegsamer durchsichtiger Film
H'	0,0408			0,68^d)
R'	0,0100	50/50			bei 325 bis 350⁰C und 210 kg/cm² geformt;
H	0,0100		297 bis 308		zäher, biegsamer, durchsichtiger Film.
R'

Anmerkungen

^a) H = Hydrochinon, R = Resorcin, H' = p-Phenylenbisichlorformiat); R' = m-Phenylenbis(chlorformiat);

^b) unlöslich in 2,4,6-Trichlorphenol und in rückfließender Trichloressigsäure;

<-") gemessen in 2,4,6-Trichlorphenol bei 150° C und extrapoliert auf den Wert bei 75° C;

") gemessen in 2,4,6-Trichlorphenol bei 75° C;

^e) alle Filme nach dem Formen in Wasser abgeschreckt.

B e i s ρ i e 1 3

Eine Mischung aus 1,45 g (0,01 Mol) Chlorhydrochinon, 2,35 g (0,01 Mol) p-Phenylenbis(chlorformiat) und 30,0 g destillierten, gemischten Trichlordiphenylen wurde unter Rühren erwärmt. Bei 150⁰C entstand eine klare, homogene Lösung. Die HO-Entwicklung setzte bei etwa 240⁰C ein. Die Reaktionsmischung wurde innerhalb von 20 Minuten von 24 auf 33O°C erwärmt und 32 Minuten lang auf 330 bis 333°C gehalten. Die entstandene viskose Lösung ließ man abkühlen, und das Poiykondensat fiel bei 200⁰C aus. Es wurde zweimal mit einem 1 Aceton gewaschen, filtriert und getrocknet und ergab 2,5 g (eine Ausbeute von 81 °/o) PolyXchlor-p-phenylencarbonat). Das Poiykondensat schmolz bei 304 bis 312°C und besaß eine Viskosität von 0,70 in 2,4,6-Trichlorphenol bei 75°C. Durchsichtige, biegsame Filme aus diesem Poiykondensat wurden hergestellt, indem man das puderförmige Produkt bei 390⁰C und einem Druck von 70 kg/cm² zwischen Aluminiumfolien formte.

B e i s ρ i e 1 4

Ein Mischpolymerisat aus Hydrochinon und Monochlor-p-phenylenbis(chlorformiat) wurde in folgender Weise dargestellt: Eine Mischung aus 2,20 g (04)2; Mol) Hydrochinon, 5,40 g (0,020 Mol) Chlor-p-phcnylenbis(chlorformiat) und 55 g Monochlordiph'cityl wurde unter Rühren erwärmt. Die Reaktion setzte bei etwa 234"C unter IICI-Entwicklung ein. Die Polykondensation wurde innerhalb von 145 Minuten bei 273 bis 276° C durchgeführt. Man ließ dann die Reaktionsmischung abkühlen, um das Poiykondensat bei 204° C auszufällen. Dann wurde das durch Waschen mit Aceton gereinigt und ergab Poly-(chior-p-phenylen, phenylencarbonat) als weißen Puder. Eine Probe dieses Mischpolykondensats schmolz bei 347 bis 358° C. Nach dem Formen entstand ein durchsichtiger, farbloser, biegsamer Film bei 350⁰C unter einem Druck von 140 kg/cm².

' Beispiel 7 ^

Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung von Mischpolykondensaten des Poly-p-phenylencarbonatisophthalats. Eine Anzahl solcher Mischpolykondensate wird in Tabelle II angeführt. Diese Polykondensate wurden alle aus einer Mischung von Hydrochinon, p-Phenylenbis(chlorformiat) und Isophthaloylchlorid in warmem Trichlordiphenylen als Lösungsmittel bereitet. Die üblichen Bedingungen für die Polykondensation waren 30 bis 60 Minuten bei 320 bis 330°C. Die Polykondensate wurden alle durch Waschen mit Aceton gereinigt. Tabelle Il gibt auch die Schmelzpunkte, die Viskositäten und das Verhalten der Filme an. Gewöhnlich ist eine Viskosität von 0,40 oder mehr zur Bildung biegsamer, zäher, geformter Filme erforderlich. Fast alle polymeren Filme kristallisierten und wurden trübe oder undurchsichtig, wenn die warmen, geformten Filme allmählich au der Luft trockneten.

309 639/115

ίο

Das am wenigsten kristalline Polykondensaten Tabelle Il ist das mit einem Verhältnis von 35 Carbonatzu 65 Isophthalatestergruppen. Dieses Polykondensat bildete klare, durchsichtige, amorphe Filme, gleich ob diese abgeschreckt wurden oder allmählich an der Luft abgekühlt wurden.

Die Mischpolykondensate der Tabelle 11 wurden entweder in einem in zwei Verfahrensschritten dargestellt. Bestand das Verfahren aus nur einem Schritt, dann wurden alle drei Reaktionsteilnehmer zu Anfang mit dem Lösungsmittel vermischt. Die Polykondensation wurde durch Erwärmen der Mischung bewirkt und lieferte ein beliebiges Mischpolykondensat. Bei dem Verfahren in zwei Schritten ließ man zuerst Hydrochinon und Isophthaloylchlorid aufeinander reagieren, so daß Blöcke von Poly(p-phenylenisophthalat) entstanden, die nachfolgend mit p-Phenylenbis(chlorformiat) kondensiert wurden, das später zu^: gesetzt wurde. In der Tabelle werden die Molangaben für den zweiten Schritt, H', durch ein Sternchen (*) bezeichnet, wenn ein solches Verfahren angewendet wurde.

Die Darstellung des letzten Polykondensats der Tabelle II wird nachstehend als Ausführungsbeispiel für das Verfahren beschrieben.

Eine Mischung aus 11,20 g (0,102 Mol) Hydrochinon, 16,24 g (0,0800 Mol) Isophthaloylchlorid und 200 g gemischten, destillierten Trichlorbiphenylen mit einem Siedepunkt von 133,5 bis 152°C bei 0,7 mm wurde in eine große Röhre (3,8 cm Durchmesser und etwa 28 cm Länge) gegeben, die mit trockenem N₂-GaS durchgespült wurde. Diese Mischung wurde unter Rühren auf 170⁰C erwärmt. Unter HCI-Entwicklung entstand eine homogene Lösung. Die Umsetzung wurde bei 338°C 5 Minuten lang unter Rückfluß

ίο weitergeführt. Dann wurde auf 290⁰C abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 4,70 g (0,020 Mol) p-Phenylenbis(chlorformiat) zugesetzt und wieder erhitzt. Die Umsetzung wurde 33 Minuten lang bei 338°C unter Rückfluß durchgeführt und ergab eine viskose Lösung des Polykondensats, die man abkühlen ließ. Bei 255°C fiel das Polykondensat als Paste aus. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden 21 Aceton zugesetzt und die Mischung gerührt. Dann ließ man das Polykondensat absitzen und dekantierte das Aceton ab. Das Polykondensat wurde noch zweimal mit je 2 1 frischem Aceton gewaschen, filtriert und getrocknet. Man gewann 24,0 g (eine Ausbeute von 96,5%) eines weißen, frei fließenden Pulvers. Dieses Poly-(p-phenylencarbonatisophthalat) schmolz bei 333 bis 334° C und besaß eine Viskosität von 0,57 in 2,4,6-TrichlorphenoI bei 75°C.

Tabelle II Polycarbonatester

Reaktions teilnehmer³)	Mol	Carbonat/ Isophthalat	Ver fahrens- schritte	Schmelzpunkt "C	-^c)	Anmerkungen
H	0,0510	80/20	1	374 bis 377		bei 415°C geformt;
H'	0,040					zähe, biegsame Filme
I	0,010				0,47«»);	bei Abschrecken
H	0,0510	70/30	2	372 bis 377		bei 420°C und 280 kg/cm² geformt;
H'	0,0350*					biegsame, durchsichtige Filme
I	0,0150				0,53	bei Abschrecken
H	0,040	50/50	1	306 bis 325		bei 375°C und 35 kg/cm² geformt;
H' -	0,020					trübe, biegsame Filme
f	0,020				0,51	bei Abschrecken
H	0,102	50/50	2	310 bis 324		bei 385 bis 415°C geformt;
H'	0,050*					zähe, biegsame Filme
I	0,050				0,42	bei Abschrecken
H	0,102	35/65	2	316 bis 322		bei 400°C geformt;
H'	0,035*					zähe, biegsame, durchsichtige
I	0,065					Filme bei Abschrecken oder
					0,40	Luftkühlung
H	0,0510	30/70	1	304 bis 328		bei 350⁰C geformt;
H'	0,0150					biegsame, durchsichtige Filme
I	0,0350				0,57	bei Abschrecken
H	0,102	20/80	2	333 bis 344		bei 350°C geformt;
H'	0,0200*					zähe, biegsame, durchsichtige
I	0,0800				Filme bei Abschrecken

Anmerkungen

"J H — Hydrochinon, H' = p-Phenylenbisichlorformiat), I = Isophthaloylchlorid; ·') gemessen in 2,4,6-Trichlorbiphenol bei 75°C; ') unlöslich in 2,4,6-TrichlorphenoI bei 150⁰C; ·') bei 150"C in 2,4,6-TrichlorphenoI bestimmt und auf den Wert für 75°C extrapoliert.

Eine Probe wurde bei 350⁰C und einem Druck von 70 kg/cm² gepreßt und nachfolgend abgeschreckt und ergab einen durchsichtigen, biegsamen und zähen Film. Dieser Film besaß eine Zerreißfestigkeit von 736,4 kg/ cm² und eine Dehnung von 37°/₀.

Diese mischpolykondensierten Carbonat-Isophthalate besaßen die erwartete Struktur, wie eine Analyse zeigte. Das dritte Mischpolykondensat der Tabelle II, das 50 Molprozent Carbonat- und Isophthalatreste enthielt, besaß also die nachstehende empirische Formel

C.H..O

28"16'-'1O

Berechnet C 65,63,

gefunden C 65,1,

H 3,15;
H 3,25.

B e i «'ρ i e 1 8

Eine Mischung aus 5,60 g (0,0510 Mol) Hydrochinon, 5,88 g (0,0250MoI) p-Phenylenbis(chlorformiat), 5,95 g (0,0250 Mol) S-Chlorisophthaloylchlorid und 100 g destilliertem gemischtem Monochlordiphenyl wurde langsam unter Rühren erhitzt. Nach 5 Minuten Erwärmen betrug die Temperatur 200⁰C, und eine lebhafte HCI-Entwicklung hatte eingesetzt. Die Lösung wurde 26 Minuten lang bei 283°C unter Rückfluß behandelt. Dann wurden 0,10 g Hydrochinon zugesetzt, so daß insgesamt 5,70 g. oder ■ 0,0518 Mol zugegeben worden waren. Die Reaktionsmischung wurde weitere 40 Minuten bei 283 bis 285°C unter Rückfluß behandelt und ergab eine klare, viskose Lösung. Man ließ diese abkühlen, wobei das Polykondensat bei 190⁰C als ein fester, weißer Stoff ausfiel. Es wurde dreimal mit je 11 Aceton gewaschen, filtriert und getrocknet. Das polymere p-Phenylencarbonat-5-chlorisophthaIat wurde als weißes Pulver gewonnen. Dieses Polykondensat schmolz bei 271 bis 301°C und besaß eine Viskosität von 0,62 in 2,4,6-Trichlorphenol bei 75° C. Eine Probe wurde bei 34O⁰C und einem Druck von 70 kg/cm² gepreßt, nachfolgend, in Wasser abgeschreckt und ergab einen zähen, durchsichtigen, biegsamen Film.

Dieses Polykondensat wurde auf seinen Chlorgehalt untersucht. Das Ergebnis entsprach der empirischen Formel

C₂^H₁₅O₁₀Cl

Berechnet Cl 6,5;

gefunden .. Cl 7,1.

B e i s ρ i e I 9

Es wurden einige Polycarbonatester hergestellt, die eine Mischung aus m-Phenylen, p-Phenylen, Carbonat-, Isophthalat- und Terephthalatresten in verschiedenen Zusammensetzungen enthielten. Diese Polykondensate werden in Tabelle IN aufgeführt.

Sie konnten in einem oder zwei Verfahrensschritten dargestellt werden, wie aus der Tabelle ersichtlich ist. Die Bestandteile mit einem Sternchen (*) wurden während des zweiten Verfahrensschrittes zugesetzt. Alle Polykondensate der Tabelle wurden zu biegsamen Filmen geformt. Die Umsetzungen wurden in gemischten Trichlordiphenyl als Lösungsmittel durchgeführt, wobei soviel Lösungsmittel verwendet wurde, daß eine Lösung von 10 Gewichtsprozent des Polykondensate gebildet wurde. Normalerweise wurden folgende Reaktionsbedingungen angewendet: 30 bis 60 Minuten bei 320 bis 330⁰C. Die nachstehende Beschreibung soll das zweistufige Herstellungsverfahren des letzten Mischpolykondensats schildern, das durch Kondensation von fünf Reaktionsteilnehmern gebildet wurde.

Eine Mischung aus 3,30 g (0,030 Mol) Hydrochinon, 1,10 g (0,010MoI) Resorcin, 4,06 g (0,02 Mol) Isophthaloylchlorid, 2,03 g (0,01 Mol) Terephthaloylchlorid und 120 g destilliertem Trichlordiphenyl wurde unter Rühren erhitzt. Die Temperatur wurde innerhalb von 9 Minuten allmählich von 28°C auf 330⁰C erhöht.

Zu diesem Zeitpunkt wurden 2,35 g (0,010 Mol) m-Phenylenbis(chlorformiat) zur Vollendung der Polykondensation zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 33 Minuten lang auf 330 bis 340⁰C erwärmt und ergab eine viskose, polymere Lösung. Beim Abkühlen fiel das Polykondensat bei 15O⁰C aus. Es wurde zweimal mit je 2 I Aceton gewaschen, filtriert und getrocknet und ergab 8,6 g (Ausbeute: 87%) eines frei fließenden, weißen Pulvers. Dieses Mischpolykondensat aus PoIy-(p-Phenylen)-m-phenylencarbonat-Isophthalat-Tere- phthalat schmolz bei 235 bis 263°C und besaß eine Viskosität von 0,49 in 2,4,6-Trichiorphenol bei 75°C. Zähe, durchsichtige, biegsame Filme aus diesem Polykondensat wurden durch Formen des Pulvers bei 345°C und einem Druck von 70 kg/cm² und durch anschließendes Abschrecken erhalten.

Tabelle III

Reaktions teilnehmer'')	Mol	■ Ver fahrens- stufen	Schmelzpunkt ⁰C	(>/)^b)	Anmerkungen
H	0,0510	1	318 bis 322	0,43	bei 400⁰C und 35 kg/cm² geformt;
R'	0,010				Film an der Grenze der Biegsamkeit
I	0,040
H	0,030*	2	227 bis 240	0,45	bei 39O⁰C und 70 kg/cm² geformt;
R	0,010				zäher, durchsichtiger, biegsamer Film
I	0,030				bei Abschrecken
H'	0,010*
H	0,040	1	232 bis 244	0,42	bei 390"C und,70 kg/cm³ geformt;
H'	0,010				zäher, durchsichtiger, biegsamer Film
R'	0,010				bei Abschrecken
I	0,020
H	0,030	2	235 bis 263	0,49	bei 345"C und 70 kg/cm³ geformt;
R	0,010				zäher, durchsichtiger, biegsamer Film
R'	0,010*				bei Abschrecken
I	0,020
T	0,010

^a) H -- Hydrochinon, R -■ Resorcin, H'

Chlorid, T -— Terephthaloylchlorid;
'·) gemessen in 2,4,6-TrichlorphenoI bei 75" C.

Anmerkungen p-Phenylenbisichlorformiat), R'

m-Phenylenbis(chlorformiat). I Isophthaloyi-

Vergleichsbeispiel

Dieses Beispiel soll die unmittelbare Behandlung einer Mischung aus Hydrochinon und Resorcin mit Phosgen in Pyridin beschreiben. Dadurch entstehen niedermolekulare, spröde Mischpolykondensate, welche sich in ihrer Art von dem entsprechenden mischpolykondensierten p-Phenylen-m-phenylencarbonat
hergestellt nach der Erfindung unterscheiden.

Eine Lösung aus 11,0 g (0,1 Mol) Hydrochinon und 11,0 g (0,1 Mol) Resorcin in 400 cm³ Pyridin wurde mit annähernd 0,20 Mol gasförmigem Phosgen bei 58

bis 67° C^Tipnerhittf*^«¹^^'Minuten zur Reaktion gebrac^£Da?e^nistäBdei»f|©Jykqiyensat wurde durch Zusatz von Aceton ausgefällt·, ffl^ert und mit Methanoi gewaschen, bis es frei von PyridifTSvar. Nach Former bei 300⁰C und einem Druck von 350 kg/cm² bildete das Polykondensat einen sehr spröden, gebräunter Film, der voller Blasen war, wodurch die Zersetzung angezeigt wurde. Derartige Polykondensate können praktisch nicht verwendet werden. Dieses Erzeugnis ίο kann mit dem Polykondensat von Beispiel 1 verglichen werden, das das erfindungsgemäß entsprechende Erzeugnis ist. ,

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von vollständig aromatischen Polyestern durch Umsetzung von zweiwertigen Phenolen mit Bishalogenformiaten von zweiwertigen Phenolen, gegebenenfalls im Gemisch mit Disäurehalogeniden von aromatischen Dicarbonsäuren in Gegenwart organischer Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Benzophenon, m-Terphenyl, Chlordiphenyl, Chlordiphenyloxyd mit jeweils 1 bis 10 Chloratomen am Arylkern oder jeweils deren Mischungen, Bromdiphenyl, Bromdiphenyloxyd mit jeweils 1 bis 10 Bromatomen am Arylkern oder jeweils deren Mischungen oder Mischungen dieser Stoffe verwendet, die Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur zwischen 270⁰C und der Rückflußtemperatur erwärmt und dann abkühlt, worauf das feste Polykondensat aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.