Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlor-, 2, 5-Dibrom- und 2,5-Dijod-terephthalsäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlor-, 2,5-Dibrom- und 2,5-Dijodterephthalsäure. Die erhaltenen Säuren können in ihre Ester übergeführt werden.
2,5-Dihalogenterephthalsäuren sind bisher aus 2,5-Dihalogendialkylbenzolen oder 2,5-Dihalogen- 4-carboxyalkylbenzolen entweder durch direkte Oxydation der Alkylgruppen zu Carboxylgruppen oder durch Seitenkettenhalogenierung mit nachfolgen der Hydrolyse hergestellt worden.
So oxydierten beispielsweise Wheeler und Morse (Journal of the American Chemical Society, Band 46, S2574) 2, 5-Dichlor-p-xylol mit Salpetersäure zu 2,5-Dichlor- terephthalsäure, und Schultz (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 18, S 1762) oxydierten 2, 5-Dibrom-p-toluylsäure mit alkalischem Permanganat zu 2, 5-Dibromterephthalsäure. Die französische Patentschrift Nr. 663 791 beschreibt die Seitenkettenhalogenierung von 2, 5-Dihalogen-1 ,4-di- methylbenzolen und die Hydrolyse der Produkte zu 2,5 5-Dihalogenterephthalsäure.
Es wurde nun gefunden, dass 2,5-Dichlor-, 2,5-Dibrom- und 2,5-Dijodterephthalsäure oder deren Ester in wirtschaftlicher Weise direkt aus Terephthalsäure hergestellt werden können. Die Herstellung von Tetrahalogenterephthalsäuren ist durch Rupp (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1896, Band 29, S 1629) beschrieben worden, aber die Herstellung von 2,5-Dihalogenterephthalsäuren durch direkte Halogenierung ist bisher unbekannt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung von Terephthalsäure in Oleum mit 1,7 bis 3,0 Atomteilen Brom oder Jod oder 4,0 bis 5,0 Atomteilen Chlor behandelt wird.
Obgleich die Stärke des im Verfahren verwendeten Oleums nicht kritisch ist, findet man, dass die Halogenierung in Oleum, das weniger als ca. 101 /o gelöstes Schwefeltrioxyd enthält (im folgenden als 10 0/obiges Oleum bezeichnet) nur langsam fortschreitet. Oleum mit einer Stärke zwischen 35 und 50 O/o wird bei gewöhnlicher atmosphärischer Temperatur fest, und aus diesem Grunde erweist es sich als am zweckmässigsten, im erfindungsgemässen Verfahren Oleum von 20 bis 35 o/o Stärke oder 50 bis 60 o/o Stärke zu verwenden.
Gewünschtenfalls können Gemische von Halogenen verwendet werden. Wenn Chlor oder Brom als Halogen verwendet werden, ist die Gegenwart einer kleinen Menge Jod oder eines anderen Halogenträgers nützlich, aber nicht unbedingt erforderlich. Gewünschtenfalls kann das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Halogen in situ aus einem Halogenid, beispielsweise Natriumbromid, gebildet werden.
Obgleich 1,7 bis 3,0 Atomteile Halogen im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, bevorzugt man es im allgemeinen, etwas mehr als 2 Atomteile (beispielsweise 2,0 bis 2,5 Atomteile) Halogen zu verwenden, wobei die genaue Menge von den Bedingungen abhängt, unter denen das Verfahren ausgeführt wird.
Die Bromierung von Terephthalsäure gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren kann zweckmässig ausgeführt werden, indem allmählich Brom in eine Lösung von Terephthalsäure in Oleum (beispielsweise in ca. 6 bis 15 Gewichtsteilen Oleum) bei gewöhnlicher atmosphärischer Temperatur (beispielsweise 20 bis 250 C) eingeführt und dann die Temperatur während mehrerer Stunden beispiels weise auf 50 bis 750 C und vorzugsweise auf 60 bis 700 C erhöht wird.
Die Chlorierung von Terephthalsäure gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren kann ausgeführt werden, indem gasförmiges Chlor in eine Lösung von Terephthalsäure in Oleum bei einer etwas erhöhten Temperatur, beispielsweise 120 bis 1500 C, eingeleitet wird.
Die Jodierung von Terephthalsäure gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren kann ausgeführt werden, indem eine Lösung von Terephthalsäure in Oleum mit Jod auf eine erhöhte Temperatur, beispielsweise 1500 bis 2000 C, erhitzt wird.
Nach der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann die 2,5-Dihalogenterephthalsäure isoliert werden, indem die Lösung in Oleum in Wasser gegossen und der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird. Es werden ausgezeichnete Ausbeuten an 2, 5-Dihalogenterephthalsäuren erhalten. Gewünschtenfalls können die Produkte gereinigt werden, beispielsweise durch Kristallisation oder durch fraktionierte Fällung durch Zugabe von Wasser zur Oleumlösung oder durch Veresterung, Kristallisation des Esters und nachfolgende Hydrolyse.
Gewünschtenfalls kann ein Alkohol, beispielsweise Methyl- oder Äthylalkohol, der Oleumlösung nach der Halogenierung einer Terephthalsäure gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren zugegeben werden. Beim Erhitzen auf ca. 100" C wird der Ester gebildet und kann wie oben beschrieben isoliert werden.
2,5-Dichlor-, 2,5-Dibrom- und 2,5-Dijodtere- phthalsäure und deren Ester sind wertvoll als Zwischenprodukte in der chemischen Industrie, insbesondere für die Herstellung von Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Pigmenten der linearen China cridon- und B enzobisthiachromonreihe.
In den folgenden Beispielen sind die Teile und Prozentsätze gewichtsmässig angegeben.
Beispiell
100 Teile Terephthalsäure und 2 Teile Jod werden in 800 Teilen 50 0/obigem Oleum unter Rühren bei 20 bis 25 C gelöst. Während einer halben Stunde werden 104 Teile Brom (2,15 Atomteile) allmählich unter gutem Rühren zugegeben, wobei die Temperatur erforderlichenfalls durch Kühlen konstant gehalten wird. Das Gemisch wird während einer Stunde auf 65" bis 700 C erhitzt und auf dieser Temperatur 3 Stunden lang gehalten. Dann wird es gekühlt, auf Eis gegossen, und die ausgefällte 2,5-Dibrom-terephthal- säure wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 140 Teile, die 49 /o Brom (Theorie 49,4 0/o) enthalten.
Veresterung des Produktes mit Methylalkohol und Schwefelsäure ergibt 243,5 Teile Dimethyl-2, 5-dibrom-terephthalat mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 1300 C. Umkristallisation des Dimethylesters aus Äthylalkohol ergibt 115,5 Teile mit einem Schmelzpunkt von 138 bis
1400 C, die 45,9 ovo Brom (Theorie 45,4 O/o) enthalten.
Wenn in diesem Beispiel 25 0/obiges Oleum anstelle des 50 0/obigen Oleums verwendet wird und das Gemisch 28 Stunden lang auf 60 bis 65 C erhitzt wird, werden 141 Teile rohe 2,5-Dibrom-terephthalsäure erhalten, die 44,1 /o Brom enthalten. Veresterung des rohen Produktes und Kristallisation des Esters gibt 128 Teile Dimethyl-2, 5-dibromterephthalat mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 142" C.
Beispiel 2
50 Teile Terephthalsäure und 1 Teil Jod werden in 400 Teilen 50 0/obigem Oleum unter Rühren bei 20 bis 25 C gelöst. Während einer Stunde werden allmählich 67 Teile Natriumbromid (2,15 Atomteile) zugegeben, wobei die Temperatur durch Kühlen konstant gehalten wird, und dann wird die Temperatur während einer Stunde auf 650 C erhöht, und das Gemisch wird bei dieser Temperatur weitere 18 Stunden lang gerührt. Es wird dann abgekühlt, auf Eis gegossen, und die ausgefällte 2,5-Dibrom-terephthalsäure wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Es werden 73,5 Teile erhalten, die 41 O/o Brom enthalten, und die Veresterung mit Methylalkohol und Schwefelsäure ergibt 73 Teile Dimethyl-2, 5-di- brom-terephthalat mit einem Schmelzpunkt von 1100 bis 128 C. Zweimalige Umkristallisation des Dimethylesters aus Äthyl alkohol ergibt 52 Teile mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 143 C die 45,6 O/o Brom enthalten.
Beispiel 3
50 Teile Terephthalsäure werden in 400 Teilen 50 obigem Oleum gelöst, und 52 Teile Brom (2,15 Atomteile) werden während einer halben Stunde zugegeben, wobei die Temperatur durch Kühlen auf 20 bis 250 C gehalten wird. Die Temperatur wird während einer Stunde langsam auf 63 bis 670 C erhöht, und das Gemisch wird dann bei dieser Temperatur 20 Stunden lang gerührt. 2,5-Dibrom-terephthalsäure wird aus dem Gemisch mittels des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens isoliert. Ausbeute 62 Teile, die 45,8 O/o Brom enthalten. Veresterung und Umkristallisation des Produktes ergibt 45,5 Teile Dimethyl-2, 5-dibrom-terephthalat (Schmelzpunkt 143 bis 1460 C).
Beispiel 4
50 Teile Terephthalsäure und 1 Teil Jod werden in 400 Teilen 50 0/obigen Oleum gelöst, und 73 Teile Brom (3,0 Atomteile) werden während 20 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur bei 200 bis 25 C gehalten wird. Die Temperatur wird dann während einer Stunde auf 630 bis 670 C erhöht, und das Gemisch wird bei dieser Temperatur 20 Stunden lang gerührt. Die rohe 2, 5-Dibrom-terephthals äure wird wie in Beispiel 1 isoliert. Ausbeute 72 Teile, die 50,5 /o Brom enthalten. Veresterung und Kristallisation des Produktes ergibt 57 Teile Dimethyl-2,5i brom4erephthaiat (Schmelzpunkt 139 bis 145 C).
Beispiel 5
Die Bromierung von Terephthalsäure wird in 25 O/oigem Oleum wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt. Das Gemisch wird vorsichtig unter Kühlung zu 3800 Teilen Methanol gegeben, und die entstehende Lösung wird in der Siedehitze 4 Stunden lang gerührt. Sie wird dann abgekühlt und in Wasser gegossen, der rohe Ester wird abfiltriert, durch Extraktion mit verdünnter Natriumcarbonatlösung von Dibrom-terephthalsäure befreit, filtriert, gewaschen und getrocknet. Es werden 125 Teile Dimethylester vom Schmelzpunkt 126 bis 1340 C erhalten. Durch Kristallisation aus Äthanol werden 91 Teile Dime thyl-2, 5 -dibrom-terephthalat vom Schmelzpunkt 135 bis 142 C erhalten.
Beispiel 6
50 Teile Terephthalsäure werden unter Kühlen und Rühren zu 400 Teilen 25 0/obigem Oleum gegeben, wobei die Temperatur auf 20 bis 25 C gehalten wird. 2 Teile Jod werden zugegeben, und trockenes Chlor wird bei 125 C eingeleitet, bis eine Gewichtszunahme von 50 Teilen erhalten worden ist. Das Gemisch wird dann zu überschüssigem Eis gegeben, und die ausgefällte Säure wird abfiltriert, frei von Mineralsäure gewaschen und getrocknet. Sie wird durch Rühren in der Siedehitze unter einem Rückflussküh ler mit 560 Teilen Methanol und 18 Teilen konzentrierter Schwefelsäure während 20 Stunden in den Dimethylester übergeführt. Der Dimethylester wird durch Verdünnen mit Wasser nach Entfernung des überschüssigen Methanols durch Destillation isoliert.
Der Brei wird mit Natriumcarbonat alkalisch gemacht und der rohe Ester nach Filtration durch Umkristallisation aus Äthanol weiter gereinigt. So wird Dimethyl-2, 5 -dichlorterephthalat, Schmelzpunkt 134" bis 137 C, erhalten, das 26,2 o/o Chlor enthält.
Beispiel 7
Ein Gemisch von 50 Teilen Terephthalsäure, 77 Teilen Jod und 150 Teilen 50 0/obigem Oleum werden bei 110 bis 1200 C 11/2 Stunden lang, dann bei 1400 bis 1600 C eine Stunde lang und endlich bei 1600 bis 200 C 20 Minuten lang gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Masse zu überschüssigem Eis gegeben, das rohe jodierte Produkt wird abfiltriert und frei von Mineralsäure gewaschen. Es wird durch Auflösen in verdünnter Natriumcarbonatlösung, Abfiltrieren und Ausfällen aus dem Filtrat durch Zugabe von verdünnter Salzsäure gereinigt. Die jodhaltige Säure wird dann abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 100 Teile, die 50,9 o/o Jod enthalten.
Durch Rühren von 50 Teilen des obigen Produktes mit 415 Teilen Thionylchlorid und 2 Teilen Pyridin in der Siedehitze während 20 Stunden, Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids und Kochen des zurückbleibenden Säurechlorids mit 200 Teilen Methylalkohol während 2 Stunden wird Dimethyl-2, 5-dijod-terephthalat hergestellt. Der Dimethylester wird durch Verdünnen mit Wasser erhalten und durch Behandlung mit Natriumcarbonat von jeglicher nicht umgesetzten Säure getrennt. Er wird dann aus Alkohol umkristallisiert. Er bildet kleine farblose Prismen vom Schmelzpunkt 1610 bis 1630 C und enthält 57,60/0 Jod (C10H8O4J2 erfordert 56,9 O/o Jod).