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Verfahren zur Herstellung von Diacyloxy-alkanen Das erfindungsgemäße
Verfahren betrifft die Herstellung von Diacyloxy-alkanen durch elektrochemische
Kondensation von Acyloxy-alkancarbonsäuren.
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Es ist z.B. aus Russian Chemical Reviews, englische Ubersetzung, Band
29 (1960), S. 166, bekannt, daß bei der elektrochemischen Kondensation von Carbonsäuren
nach Kolbe die aliphatischen Hydroxycarbonsäuren wegen ihrer leichten Oxydierbarkeit
kein besonders geeignetes Substrat darstellen. Die in der deutschen Patentschrift
624 331 beschriebene elektrochemische Kondensation von Hydroxyfettsäuren zu den
entsprechenden Diolen verläuft ebenfalls mit unbefriedigender Ausbeute.
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Weiterhin ist z.B. aus Arkiv för Kemi, Band 5 (1953), S. 218.
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bekannt, daß sich 3-Acetoxy-buttersäure in 59 % Ausbeute zu 2,5-Hexandiol-diacetat
elektrochemisch kondensieren läßt.
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Es wurde nun gefunden, daß die elektrochemische Herstellung von Diacyloxy-alkanen,
deren Acyloxygruppe 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält und die durch wenigstens ii
Kohlenstoffatome im Alkan getrennt sind, aus Acyloxy-alkancarbonsäuren, deren Acylrest
der Acyloxygruppe 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält und wenigstens durch 2 Kohlenstoffatome
von der Carboxylgruppe getrennt ist, wobei sich am zur CarboxylgruppedL-atändigen
Kohlenstoffatom zwei Wasserstoffatome befinden, mit hoher Ausbeute erfolgt, wenn
man als Lösungsmittel ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 60 bis 98 Gew.% niederen
Alkoholen, O bis 30 Gew.% offenen oder cyclischen N-alkylsubstituierten Carbonsäureamiden
einer niederen Alkancarbonsäure und gegebenenfalls 0 bis 30 Ges.% Wasser, verwendet.
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Als Acyloxy-alkancarbonsäuren verwendet-man daher Formyl-oder Acetylverbindungen
von beispielsweise 3-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxybuttersäure,
5-HydroxyvaleriansEure, 6-Hydroxycapronsäure, 3-Hydroxy-3-methylbuttersäure.
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Dabei werden vornehmlich solche Acyloxy-alkancarbonsäuren elektrolysiert,
deren längste Kohlenstoffkette im Alkanteil 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, Sie
sind in o(-Stellung zur Carboxylgruppe durch Alkyl nicht substituiert. Die Acyloxygruppe
kann an ein primäres3 sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sein.
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Die elektrochemische Kondensation wird unter Verwendung von Lösungsmitteln,
vorzugsweise nichtwäßrigen Lösungsmitteln, wie niederen Alkoholen, z,B, Methanol,
Athanol und Isopropanol, insbesondere von Methanol oder von offenen oder cyclischen
N-alkylsubstituierten Carbonsäureamiden niederer Alkancarbonsäuren, vorzugsweise
von Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid oder unter
Verwendung von N-Methylpyrrolidon, bevorzugt wird insbesondere Dimethylformamid
oder in Gemischen der Lösungsmittel, gegebenenfalls mit Wasser, durchgefUhrt.
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FUr die Lösungsmittelgemische verwendet man die angegebenen Mengenverhältnisse
,vorzugsweise Mengenverhältnisse von 60 bis 98 Gew.% Alkohol, von 0 bis 30 Ges.%
Carbonsäureamid und Rest Wasser.
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Als besonders geeignet erweist sich ein Lösungsmittelgemisch, vorzugsweise
innerhalb des Bereiches von 60 bis 98 Gew.% Methanol, 0 bis 30 Gew.% Dimethylformamid
und 0 bis 30 Gew.% Wasser, bei dessen Verwendung Stromausbeuten von 59 bis 66 %
und Materialausbeuten von mehr als 80 % erhalten werden.
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Obwohl grundsätzlich bekannt ist, daß man unter Verwendung von nichtwäßrigen
Lösungsmitteln die Kolbe-Kondensation durchfUhren kann (vgl. z.B, die belgische
Patentschrift
723 694), ist das Ergebnis überraschend, da für die
Herstellung von Diacyloxy-alkanen bisher keine vorteilhaften Verfahren bekannt sind.
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Die elektrochemische Umsetzung wird unter an sich bekannten Bedingungen
durchgeführt. Man elektrolysiert z.B, 20-bis 40-sgewichtsprozentige Lösungen von
Acyloxy-alkancarbonsäuren.
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Dabei erweisen sich ein Neutralisationsgrad, der mit Natriummethylat
oder Natriumcarbonat eingestellt wird, von kleiner als 10 %, vorzugweise bei 2 bis
7,5 % und gleichzeitig eine Stromdichte von 1 bis 50 Amp./dm2, vorzugsweise 25 bis
5QAmp./dm2, als von Vorteil.
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Im allgemeinen wird mit Zellspannungen von 5 bis 25 V, insbesondere
von 10 bis 15 V, gearbeitet. Die Zellspannung nimmt während der Elektrolyse ab,
während der pH-Wert ansteigt.
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Die Reaktionstemperatur wird üblicherweise zwischen 30 und 650c, insbesondere
zwischen 35 und 55 0C, gehalten.
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Das Verfahren wird zweckmäßig in Elektrolysezellen mit vibrierenden
Elektrodenpaaren durchgeführt, wie sie z.B, in der belgischen Patentschrift 723
694 ausführlich beschrieben sind.
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Die Elektroden sind flüssigkeitsdurchlässig ausgebildet, z.B. in Form
von Netzen, Streckmetallen oder Sieben und stehen sich in einem sehr kleinen Abstand
von weniger als 1 mm, vorzugswiese 0,1 bis 0,3 mm, gegenüber. Zwischen den Elektroden
befindet sich als Abstandshalter und Isolator eine flüssigkeitsdurchlässige Schicht
aus Glasfaservlies, Glasfasergewebe, Papier, Polyamidgewebe, Polyestergewebe, Polyvinylchloridgewebe,
Polypropylengewebe oder Polytetrafluoräthylengewebe. Die Elektrodenpaare werden
vorzugsweise senkrecht zu ihrer Ebene in Schwingungen versetzt, und zwar mit Frequenzen
von 1 bis 1 000 Hz in Schwingungsbreiten von 0,3 bis 2 mm.
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Als Anodenmaterial eignet sich insbesondere Platin, Platin-Rhodium,
Platin-Iridium, Gold, Gold-Platin-Legierungen, platiniertes Titan oder Tantal, vergoldetes
Titan oder Tantal. Das Kathodenmaterial ist nicht kritisch. Es soll lediglich in
stromlosem Zustand im schwach sauren Elektrolyten nicht korrodieren. Geeignet sind
Platin, Edelstahl, Nickel oder Titan. Platin und Nickel haben den Vorteil der niederen
Wasserstoffüberspannung.
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Die kontinuierliche DurchfUhrung der Elektrolysen ist besonders einfach.
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Die Verwendung dieses Zellentyps ist keine Bedingung. Es können gegebenenfalls
auch andere Zellen eingesetzt werden.
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Der Umsatz kann wegen des geringen Neutralisationsgrades sehr hoch,
bis über 90 X, getrieben werden.
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Zur zweckmäßigen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird das Lösungsmittel
in einem Dünnschichtverdampfer abdestilliert, der Rückstand in Äther aufgenommen
und mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung ausgeschüttelt. Nach dem Abdestillieren
des ethers wird ein Diacyloxy-alkan erhalten, das geringe Mengen von Alkandiolmonoacetat
bzw, Alkandiolmonoformiat und Alkandiol enthält.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Diacyloxy-alkane
lassen sich gegebenenfalls obne Schwierigkeiten zu den ihnen zugrunde liegenden
Diolen verseifen.
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Beispiel 1 Als Elektrolysezelle dient die im belgischen Patent Nr.
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723 694 beschriebene Anordnung.
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In die Elektrolysezelle werden 290 g einer Lösung von 87 g 6-Acetoxy-capronsäure
(0,5 Mol), die zu 7,5 % mit Natriummethylat
neutralisiert sind,
in ein Lösungsmittelgemisch aus 87 % Methanol, 9 % Dimethylformamid und 4 % Wasser
eingefüllt. Der Vibrator wird mit einer Frequenz von 100 Hz bei einer Amplitude
von 1 mm betrieben. Die Stromstärke beträgt 10 Amp., das entspricht einer Stromdichte
von 25 AXp./dm2, Die Temperatur wird durch Kühlung von außen auf 1100C gehalten.
Die Zellspannung beträgt zu Beginn der Elektrolyse 13.0 V und sinkt in 72,5 Minuten
bis zum Ende der Elektrolyse auf 11,5 V, der pH-Wert steigt in dieser Zeit von 5,6
auf 6,9. Die durchgeschickte Strommenge entspricht einem Umsatz von 1 Faraday/Mol,
bezogen auf die freie Säure.
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Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer
vom Elektrolyseaustrag abdestilliert. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen und
mit Wasser ausgewaschen, um das Natriumsalz der Säure zu entfernen, Nach dem Abdestillieren
des Äthers verbleiben 57,1 g Rückstand. Dieser wird wieder in Äther gelöst und mit
Natriumbicarbonatlösung ausgeschüttelt. Nach dem Abdestillieren des Athers werden
41,7 g rohes 1, 10-Dekandioldiacetat erhalten.
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In der wäßrigen Phase werden noch 0>2 g nicht umgesetzte Säure
titrimetrisch-bestimmt, das sind damit insgesamt 15,6 g.
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Der Materialumsatz beträgt daher 80>0 %.
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Die gaschromatographische Analyse des rohen 1,10-Dekandioldiacetats
ergibt einen Gehalt von 90t8 % 1,10-Dekandioldiacetat und 1,3 % 1,10-Dekandiol-monoacetat.
Das entspricht einer Materialausbeute von 83,1 % und einer Stromausbeute von 66,4
%.
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Die fraktionierte Destillation einer Reihe von Aus trägen bringt ein
bei 121 bis 1220C/0>3 mm siedendes, vollständig kristallisierendes Produkt, das
folgende Zusammensetzung hat: 96,8 % O-Dekandioldiacetat 2,4 % 1,10-Dekandiolmonoacetat
0,8 % 1,10-Dekandiol.
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Die gleiche Umsetzung unter genau gleichen Bedingungen in Methanol
als Lösungsmittel ergibt eine Materialausbeute von 74,4 % und Stromausbeute von
68,2 %, Beispiel 2 Die Elektrolysen werden unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen
durchgeführt, lediglich die Lösungsmittelzusammensetzung wird verändert. In Tabelle
1 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt: Am Schluß der Tabelle ist ein
Vergleichsbeispiel in reinem Methanol als Lösungsmittel aufgeführt.
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Tabelle 1 Lösungsmittel Methanol Wasser Dimethyl- mittlere 1,10-Dekandioldiacetat
+ formamid Zellspan- 1,10-Dekandiolmonoacetat nung (V) Material- Stromausbeute ausbeute
(%) (%) 96 4 o 12,5 81,4 63,1 93 7 0 11>0 78,0 61.4 92 4 4 12,2 80,2 64,8 90
10 0 11,2 80,7 65,5 94 0 6 12,8 79,5 57,4 86 0 14 11,7 81,3 63,6 87 9 4 11>0
78,8 62,7 87 4 9 12,2 83>1 66,4 84 8 8 10,3 79,4 60,9 83 13 4 9,5 78,3 56,8 83
4 13 11,0 82,3 66,0
Lösungsmittel Methanol Wasser Dimethyl- mittlere
1,10-Dekandioldiacetat + formamid Zellspan- 1, 10-Dekandiolmonoacetat nung (V) Material-
Stromausbeute ausbeute (%) (%) 80 10 10 12,5 78,0 59,5 77 17 6 12,7 76,5 54,2 174
13 13 12,2 79,6 Sot8 60 30 10 10,4 74,8 48,8 60 20 20 14,4 75,-5 53,2 60 10 30 12,0
75,3 57,6 100 0 0 14,6 74>4 68,2 Beispiel 3 In die in Beispiel 1 verwendete Elektrolysezelle
werden zu Beginn der Elektrolyse 675 g einer Mischung aus 1635 g 6-Aceto>capronsäure,
100 g Wasser, 220 g Dimethylformamid und 2350 g Methanol, in der die Säure zu 5
% mit Natriummethylat neutralisiert ist, eingefüllt. Nach einer Elektrolysezeit
von 248 Minuten bei 10 Amp. (25 Amp./dm2) und 450C werden je Minute weitere 2,7
ml zugegeben und eine entsprechende Menge Reaktionsgemisch entnommen. Der Materialumsatz
liegt währen dieser kontinuierlichen Elektrolyseperiode (24 Stunden 25 Minuten)
bei ca. 95 % und wird durch Titration der nicht umgesetzten Säure bestimmt und einreguliert.
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Der pH-Wert liegt dann bei 7,0 und die Zellspannung bei 14,9 V,
Nach
der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitungsmethode werden 73 g nicht umgesetzte
6-Acetoxy-capronsäure und 918 g rohes 1,10-Dekandioldiacetat, das zu 90,9 % aus
1,10-Dekandioldiacetat und zu 2,51 % aus 1,10-Dekandiolmonoacetat besteht, gefunden.
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Damit ergibt sich ein Materialumsatz von 95,2 X, eine Materialausbeute
von 78,5% und-eine Stromausbeute von 62,7 %.
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Beispiel 4 Die Elektrolysen werden unter den in Beispiel 1 genannten
Bedingungen durchgeführt. Pro Mol freier Säure wird 1,2 Faraday durchgeschickt.
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In Tabelle 2 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt: Tabelle
.2 Ausgangs säure Endprodukte Materialausbeute (MA), Stromausbeute (SA) 6-Formyloxy-capron-
1 1,10-Dekandiol-diformiat + säure 1,10-Dekandiol-monoformiat MA = 82,2 %, SA =
49,2 % 5-Formyloxy-valerian- 1,8-Oktandiol-diformiat + säure 1,8-Oktandiol-monoformiat
MA = 83,4 %, SA = 60,8 % 3-Acetoxy-propion- 1,4-Butandiol-diacetat + säure 1,4-Butandiol-monoacetat
MA = 72,8 %, SA = 60,6 % 3-Acetoxy-butter- 2 2,5-Hexandiol-diacetat + säure 2,5-Hexandiol-monoacetat
MA = 81,0 %, SA = 54,9 %