DE2343054C2

DE2343054C2 - Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Pinacolen

Info

Publication number: DE2343054C2
Application number: DE2343054A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Beck; Heinz Dipl.- Chem. Dr. 6701 Meckenheim Nohe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-08-25
Filing date: 1973-08-25
Publication date: 1975-10-09
Also published as: JPS5052010A; BE819123A; NO742803L; US3899401A; DE2343054B1; NL7411282A; FR2241631A1; FR2241631B3; SE7410641L

Description

^R\ ^R\ ^R

2 C = O + 2H⁺ + 26>—» ;C —C_x

R</ R' I I ^XR'

OH OH

(D (ID

Wie ebenfalls bekannt ist, verläuft die Pinacoibildung Elektrolyten vermieden, jedoch hat sich dieses Ver-

aus aromatischen oder aromatisch/aliphatischen Car- fahren z. B. auf Grund mehrerer Nachteile nicht

bonylverbindungen mit hohen Ausbeuten, während bei 40 technisch durchsetzen können. So läßt sich die Bildung

rein aliphatischen Verbindungen nur mäßige bis hochgiftiger Bleiorganyle (»Bleiöle«) an der Kathode

schlechte Pinacolausbeuten zu erwarten sind. als Nebenprodukt nicht vermeiden. Außerdem ist eine

Diese Tatsache hängt mit der Stabilität der radika- geteilte Zelle notwendig, da andernfalls Aceton und

lischen Zwischenprodukte zusammen. Pinacol an der Pb/PbO_a-Anode oxidativ abgebaut

Ausgehend vom Aceton, erhält man das »Pinacol« 45 werden. Man erreicht auch nur geringe Stromausgenannte Tetramethylglykol. Diese Verbindung wird beuten. Ferner muß der Elektrolyt vor der Aufarbeidurch säurekatalysierte Abspaltung von einem bzw. tung neutralisiert werden, um die säurekatalysierte zwei Wassermolekülen in das Pinacolon bzw. in das Wasserabspaltung zu Pinacolen bzw. Dimethylbutadien 2,3-Dimethylbutadien übergeführt. zu verhindern, wodurch große Salzmengen anfallen.

Sowohl diese unmittelbaren Folgeprodukte des 50 Nachteilig ist auch, daß ein Teil des Acetons zu dem

Pinacols als auch das Pinacol selbst sind interessante wertlosen Nebenprodukt Isopropanol reduziert wird

Zwischenprodukte zur Synthese von Polymeren, und die Lösungen viel Wasser enthalten, das bei der

Pharmaprodukten und Pestiziden. Einer breiten Ver- Aufarbeitung zum Teil verdampft werden muß.

wendung dieser Produkte stand aber bisher entgegen, Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein

daß bis jetzt nur unbefriedigende Herstellungsver- 55 direktes elektrochemisches Verfahren zur Herstellung

fahren für Pinacol zur Verfügung gestanden haben. von Pinacolen aus Carbonylverbindungen zu ent-

Eine Verfahrensweise zur Herstellung von Pinacol wickeln, mit dem die genannten Nachteile vermieden

itt z. B. die, daß man Aceton mit Amalgamen des werden. Die Lösung dieser Aufgabe wurde durch das

Aluminiums, Magnesiums oder Natriums umsetzt. erfindungsgemäße Verfahren erreicht.

Nach diesem Verfahren wird Pinacol auch heute noch 60 Nach dem Verfahren der Erfindung stellt man

im kleineren Maßstab hergestellt. Hierbei entsteht viel Pinacole durch elektrolytische Hydrodimerisierung

Isopropanoi als Nebenprodukt, und der Ausnutzungs- von Carbonylverbindungen in ungeteilten Zellen

grad des Metalls ist verhältnismäßig gering, so daß dadurch her, daß man für die Elektrolyse ein Gemisch

hohe Kosten verursacht werden. Außerdem stören verwendet, das 5 bis 75 Gewichtsprozent der Carbonyl-

die anfallenden Salze als Ballast. Der zuletzt genannte 65 verbindung, 5 bis 90 Gewichtsprozent des mit der

Nachteil wird zwar bei der direkten Elektroreduktion Carbonylverbindung korrespondierenden Alkohols,

an Kathoden aus Blei, Bleikupferlegierung oder Blei- 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines quartären Ammonium-

linnlegierung in schwefelsaurem oder alkalischem salzes und 0 bis 30 Gewichtsprozent Wasser enthält.

_v _ wird im vorliegenden Fall zweck-

Vorzugs- mäßigerweise auf 0,1 bis 1,0 mm, vorzugsweise 0,2 bis

^!synthese Carbonylverbindungen der Formel '/oTkathSniaterial können grundsätzlich alle

_R,__rn__R ⁵ Metalle mit mittlerer oder hoher Wasserstoffüber-

^K spannung herangezogen werden, also Cu, Ag, Cd,

_ . .„ . - . , . „ ., Zn, Sn, Pb, Tl, Hg, und zwar als reine Metalle oder ia

ⁱⁿ *** ⁶^ Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasser- Form ihrer Legierungen. Besonders vorteilhafte Kastoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen und R ein Kohlen- thodenmaterialien sind jedoch Graphit, Kohle oder Wasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet. io graphitgefüUter Kunststoff. Beispielsweise seien hier die

Die Kohlenwasserstoffreste können geradkettig oder i_m Handel erhältlichen Elektrodenkohlen vom Typ verzweigt und gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiels- LEK oder EXN der Firma Conradty, Nürnberg, oder weise seien folgende Kohlenwasserstoffreste genannt: vom Typ DIABON N, BS 70 oder P 127 der Firma Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, Sigri, Meitingen, bzw. BASCODUR der Firma Hexyl und Cyclohexyl. 15 Raschig, Ludwigshafen, genannt Zweckmäßigerweise

Geeignete Carbonylverbindungen sind z. B. Aceton, werden die Kohlekathoden vor der Elektrolyse sorg-Acetaldehyd,Methylatfeylketon Diäthylketon,Methyl- fältig gereinigt, z.B. durch Abspulen mit konzenisopropylketon und Methylcyclohexylketon. Die Ver- trierter Salzsäure und/oder durch Abbürsten mit Wendung von Aceton und des korrespondierenden reinem Quarzpulver. Es ist sinnvoll, die gewöhnlich Alkohols Isopropanol ist von besonderem technischen 20 porösen Kohleelektroden in destilliertem Wasser aufzu-Interesse. bewahren. Eine Steigerung der Stromausbeute an

Das der Elektrolyse zu unterwerfende Gemisch ent- Pinacol kann erzielt werden, wenn man bestimmte hält 5 bis 75, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent Metalle wie Hg, Pb, Cu, Ag, Au, in sehr dünner der genannten Carbonylverbindung. Es enthält außer- Schicht, nämlich zwischen 1 und 1000 Atomlagen, dem 5 bis 90, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent 25 vorzugsweise zwischen 30 und 100 Atomlagen, vor des mit der Carbonylverbindung korrespondierenden der Elektrolyse auf der Kathode einzeln oder im Alkohols, d. h. für die Herstellung eines Pinacols der Gemisch abscheidet. Hierzu taucht man die Elektroden obengenannten Formel II den entsprechenden Alkohol in der fertig zusammengebauten Zelle in die verdünnte, der Formel - angesäuerte wäßrige Lösung der entsprechenden

R — CHOH — R' 30 Metallsalze wie Pb(NO,)* HgSO₄, CuSO₄, AgNO.,,

AuCl₃, und scheidet unter Umwälzen der Lösung bei

Als quartäre Ammoniumsalze, von denen das der Stromdichten von 0,1 bis 1 A/dm² über die berechnete Elektrolyse zu unterwerfende Gemisch 0,1 bis 3, Zeitspanne ab. Die Metalle sind wahrscheinlich eher vorzugsweise 0,5 bis 1 Gewichtsprozent enthält, sind inselartig an ausgezeichneten Stellen auf der Oberfläche z. B. Verbindungen der Formel 35 verteilt, als daß sie eine zusammenhängende Schicht

bilden.

Als Anodenmaterial kommt vor allem Bleidioxid, vorzugsweise als Verbundelektrode auf Basisflächen von Graphit, Kohle, Blei, Titan oder Tantal in Be-40 tracht. Auch andere Oxidanoden wie Fe₃O₄, MnO₂,

i R₄-N-R₈

₃₄, ₂,

Χ^θ Tl_aO₃ oder RuO₂ (auf Ti) können eingesetzt werden;

f lll

ferner Gold, Graphit, Kohle und die Platinmetalle. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Graphitanoden. Da auch Kathoden aus Graphit bevorzugt 45 eingesetzt werden, sind die bipolaren Elektroden also zweckmäßigerweise einfache Scheiben oder Platten aus

geeignet, in der die Reste R Alkylreste, wie Alkylreste Graphit, Kohle oder graphitgefülltem Kunststoff, mit 1 bis 6 C-Atomen, z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Bei pH-Werten über 7, insbesondere über 10, lassen i-Propyl, η-Butyl, Arylreste, wie der Phenylrest, und sich weiterhin passivierbare Metalle, wie Fe, Co, Ni, Aralkylreste, wie der Benzylrest und Χ^θ ein Anion, 5° Chromnickelstahl, als Anodenmaterial für das erfinz. B. ein Sulfat-, Alkylsulfat-, Phosphat-, Carbonat-, dungsgemäße Verfahren einsetzen. Eine vorzugsweise Arylsulfonat- wie Tosylat-, Tetrafluoroborat-, Hexa- verwendete, bipolare Elektrodenkonstruktion besteht fluorosilicat- und Perchloratanion bedeuten. aus Graphit- bzw. Kohleplatten, die gegebenenfalls auf

Besonders gut sind als solche Leitsalze Tetraäthyl- der Anodenseite mit Bleidioxid (100 bis 500 μ) beammoniumäthylsulfat, Tetraäthylammoniumsulfat und 55 schichtet worden sind bzw. mit einem graphitgefüllten Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat geeignet. Die Kleber mit dünnen Folien, z. B. aus Ti, Ni, beklebt Konzentration dieser Salze ist im angegebenen Bereich worden sind.

im Interesse einer einfachen Isolierung des Pinacols Die Stromdichte ist bei dem erfindungsgemäßen

und der Vermeidung ihres anodischen Abbaus Verfahren nicht kritisch und liegt z. B. bei 0,1 bis möglichst niedrig zu halten. 60 100 A/dm², vorzugsweise bei 5 bis 25 A/dm².

Da man eine Elektrosynthese auch bei minimalen Die Temperatur hält man zweckmäßig zwischen

Leitsalzkonzentrationen mit wirtschaftlichen Strom- 0 und 5O⁰C. Tiefe Temperaturen erhöhen zwar die spannungsdaten durchführen kann, wenn man Zellen Stromausbeute, erfordern jedoch einen technischen mit geringem Elektrodenabstand einsetzt, ist die Mehraufwand. Man bevorzugt deshalb Temperaturen sogenannte Kapillarspaltzelle, wie sie z. B. in der 65 von 20 bis 35°C.

DT-OS 1804 809 bzw. in J. Appl. Electrochem., Der pH-Wert erwies sich bei Verwendung von

2, 59 (1972), beschrieben wird, für das Verfahren der Kohlekathoden als wenig einflußreich und kann Erfindung besonders geeignet. Der Elektrodenabstand zwischen 1 und 14 eingestellt werden. Ohne pH-Rege-

lung von außen stellt sich bei der Elektrolyse ein kann. Bei hoher kathodischer Nebenansbeute an pH-Wert von 2 bis 4 ein. Alkohol genügt es hingegen, wenn relativ wenig von Eine Badbewegung ist vorteilhaft und bei Venven- diesem vorgelegt wird. In jedem Fall kann eine Nettodung einer Kapillarspaltzelle erforderlich. Eine gute produktion dieses unerwünschten Nebenproduktes Konvektion wird durch Umpumpen des Elektrolyten 5 vollständig unterbunden werden. Dadurch, daß an der erreicht Die Strömungsgeschwindigkeit parallel zu Anode der Alkohol in ausreichender Konzentration den Elektroden wird vorzugsweise auf Werte von zur Verfügung steht, wird die anodische Rückspaltung

1 bis 30 cm pro Sekunde eingestellt. des Pinacols zur Carbonylverbindung, eine normaler-Man führt die elektrolytische Hydrodimerisierung weise ablaufende Anodenreaktion, überrachenderweise

vorteilhaft so lange durch, bis sich Endkonzencrationen ίο weitgehend unterbunden.

(bzw. stationäre Konzentrationen bei kontinuierlicher Neben der hohen Stromausbeute hat das erfindungs-

Fahrweise) an Pinacol von 1 bis 30 Gewichtsprozent, gemäße Verfahren gegenüber den bekannten Verfahren

vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, eingestellt noch andere Vorteile. So entfällt der Zwangsanfall

haben. Die Abtrennung der nicht umgesetzten Car- an Salzen, der durch Neutralisation der Säuren ver-

bonylverbindung vom Produkt ist unproblematisch. 15 ursacht würde. Durch die geringe Konzentration der

Bei der Aufarbeitung der Elektrolyseausträge e'mp- Ammoniumsalze im Gemisch stellt sich für das Pinacol

fiehlt es sich, zunächst den pH-Wert durch Zugabe kein Solubilisierungseffekt ein. Da die Lösungen

von wenig Natronlauge auf pH 7 einzustellen, um die relativ wenig Wasser enthalten, ist zur Aufkonzen-

säurekatalysierte Umlagerung zu Piuacolon im Ver- trierung des Elektrolyseaustrags nur wenig Energie

laufe der Aufarbeitung zu vermeiden. Das nicht um- 20 erforderlich,
gesetzte Aceton und Isopropanol wird z. B. unter

vermindertem Druck abgestrippt. Die zurückbleibende Beispiel 1
Lösung wird z. B. gegebenenfalls nach Zugabe von

Wasser, auf 0⁰C unter Rühren abgekühlt. Hierbei Als Zelle wird eine Kapillarspaltzelle verwendet,

kristallisiert z. B. das Pinacol als Pinacol-Hexahydrat 25 bestehend aus einem Stapel kreisrunder horizontaler

aus, das abgenutscht und mit wenig Eiswasser ge- Platten aus der Elektrodenkohle DIABON N (Firma

waschen wird. Die Mutterlauge enthält das quartäre Sigri) von 117 mm Durchmesser und 10 mm Dicke.

Ammoniumsalz und kann,_gegebenenfalls nach voraus- Die Platten sind bipolar in Serie geschaltet. Die

gehender Extraktion mit Äther oder Methylenchlorid, Anodenseite der Platten ist mit einer 300 μ dicken,

um wasserlösliche Nebenprodukte zu entfernen, in die 30 aus Bleinitratlösung anodische abgeschiedenen Schicht

Elektrolyse zurückgeführt werden. von PbO₂ versehen. Das Innere des Plattenstapels ist

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen mit einer 30-mm-Bohrung versehen, so daß die

sich Stromausbeuten an Pinacol von über 50% erzielen. wirksame Elektrodenfläche ldm* beträgt. Zwischen

Besonders hohe Stromausbeuten werden beim Zusatz den Platten wird durch radial angebrachte Polyester-

von 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 35 streifen ein Abstand von 0,25 mm aufrechterhalten.

10 Gewichtsprozent Dioxan als Kolösungsmittel er- Der Plattenstapel hängt am Deckel der Zelle. Die

halten. Diese Stromausbeuten übertreffen die bisher Stromzuführungen erfolgen an den Enden des bipola-

in der Literatur für die Pinacol-Synthese angegebenen ren Plattenstapels über eine isolierte Mittelachse (zum

Werte von 37% (US-PS 2485 258) bzw. 44% (US-PS unteren Ende) bzw. zum oberen Ende direkt. Die

2 422 468) erheblich. Eine Zugabe von Methanol 4° Reaktionslösung wird über einen Anschlußstutzen am zum Reaktionsgemisch in einer Konzentration von Deckel in das Zentrum des Plattenstapels gepumpt, 5 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 40 Ge- durchfließt die Kapillarspalten radial nach außen und wichtsprozent, erweist sich bei Verwendung von Gra- wird über einen Wärmetauscher wieder in das Zentrum phitanoden als besonders günstig. des Plattenstapels zurückgeführt. Die Zelle, die noch

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl 45 mit einem Thermometer, einer Glaselektrode und

diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt einer Abgasleitung versehen ist, ist in der DT-OS

werden. Bei der kontinuierlichen Fahrweise wird das 1 804 809 beschrieben.

Reaktionsgemisch kontinuierlich im Kreis durch die Zu Beginn der Elektrolyse wird in der Zelle 1 kg

Zelle (und zweckmäßig einen Wärmetauscher) ge- einer Mischung, bestehend aus 50 Gewichtsprozent

pumpt. so Aceton, 39,5 Gewichtsprozent Isopropanol, 10 Ge-

Das Verfahren der Erfindung wird in einer ungeteilten wichtsprozent Wasser und 0,5 Gewichtsprozent Tetra-Zelle durchgeführt. Dabei ist der bevorzugte Anoden- äthylammoniumäthylsulfat eingefüllt. Unter Umprozeß die Dehydrierung des Alkohols z. B. nach pumpen des Elektrolyten (7,5 l/min) wird bei einer der Formel Stromdichte von 10 A/dm², einer Temperatur von

55 20° C, einem pH-Wert von 2 bis 3, der sich ohne

CH — CHOH — CH -> CH —CO— CH + 2H^ +20 Zutun hält, eine Strommenge von insgesamt 138,6 Ah

³ 3 3 3 durch das System geleitet. Da der Stapel aus 6 Elektrodenpaaren besteht, entspricht dies einer Elektrolyse-

An der Anode entsteht also aus dem Alkohol ein zeit von 2,30 Stunden. Auf diese Weise wird das

Teil des Ketons, welches an der Kathode umgesetzt 60 vorgelegte Aceton theoretisch zu 60% umgesetzt,

wird. Wenn kathodisch mit hoher Ausbeute die Während der Elektrolyse bleibt die Spannung von

Pinacolbildung abläuft, was an sich erwünscht ist, so 55 Volt (9,2 V pro Elektrodenpaar) praktisch konstant,

wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Teil des Nach Beendigung der Elektrolyse ist die Flüssigkeit

umzusetzenden Ketons in Form des korrespondieren- farblos. Nach Entnahme einer Probe zur Aceton-

den Alkohols eingesetzt. Dabei wird das Aceton an 65 bestimmung (mit NH₂OH · HCl) und Einstellen eines

der Kathode in einer Einelektronenreaktion schneller pH-Wertes von 7,0 durch Zugabe von 4,3 mil n-NaOH

verbraucht, als es an der Anode aus dem Isopropanol wird das Aceton und das Isopropanol bei 40⁰C und

in einer Zweielektronenreaktion nachgeliefert werden 100 Torr in einem Rotationsverdampfer abgestippt.

Der Rückstand wird nach Zugabe son weiteren 50g Wasser auf O⁰C abgekühlt. Hierbei kristallisiert Pinacolhydrat aus, das schnell abgenutscht und mit wenig Eiswasser nachgewaschen v> rd. Man erhält 98,5 g eines reinweißen kristallinen Produkts, das 53% Pinacol enthält, also nahezu die Zusammensetzung eines Pinacolhexahydrats hat. Mit Äther lassen sich aus der Mutterlauge weitere 2,5 g Pinacol extrahieren. Insgesamt beträgt die Pinacolausbeute damit 52,2 + 2,5 = 54,7 g. Dies entspricht einer Stromausbeute von 20,3 %. Aus der Acetonbilanz errechnet sich, unter Annahme einer anodischen Dehydrierung des 1 sopropanols mit 100 % Stromausbeute eine Stromausbeute für dessen kathodische Bildung von 70,4%. Als hochsiedendes Nebenprodukt konnte aus obigem Ätherextrakt 6,6 g 2-MetlüylpentandioH2,4) isoliert werden. Die Nebenausbeute an Isopropanol tritt beim erfindungsgemäßen Verfahren nettomäßig nicht in Erscheinung. Das als Hauptfraktion isolierte Pinacolhexahydrat hat einen Schmelzpunkt von 44°C (Lit. 45,4⁰C).

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrosynihese wurde wiederholt, jedoch unter Vansmon oes Verhältnisses Aceton zu Isopropanol, zum Teil auch des Wassergehaltes in den \n>ätzen. 's \iV folgenden Tabelle sind die Konzentrationen der Komponenten, die Strommengen, die Stromausbeuten an Pinacol, als »SA« bezeichnet, und die Zellspannungen {für 6 Elektrodcnpaare), als *l.^: _:* bezeichnet zusammengestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß optimale Stromausbcu'icn un Pinacol bei kleinen Aceton- und hohen IsopropanolkonzentratJonen erhalten werden. Bei allen Versuchen waren die Stromdichte mit 10 A/dm*, die Temperatur mit 20¹C und die Leitsalzkonzentration mit 0,5% Tetraäthylammoniumäthylsulfat (= NEt₁EtSO₁) konstant.

Aus den beiden wasserärmeren Ansätzen am Anfang der Tabelle konnte eine Nebenausbeute an 2-Methylpentandiol-(2.4) von 26,3 bzw. von 22,8 g isoliert werden.

Tabelle

(1 kg-Ansätze)

Zusammensetzung (Gewichtsprozent)	Iso	H₁O	SA (%)	Elektrolysedaten	ö<Ahi
	pro		an
Aceton	panol	5	Pkanol	<6Hek-	136,8
	10	5	5,6	trodenpaare)	137,8
84,5	20	19,5	6,8	49	122,5
74,5	15	10	14,3	51	138.6
65	39,5	10	20,3	42	138,7
50	49.5	r	23,8	55	111
40	59,5	K-	27,5	56	106.1
30	f-9.5		33.9	66	pro 1.5 kg
20		10		oO	111
	79,5		4U		pro 3 kg
10				64
		bei 5 A/dm²

Beispiel 3

Unter den in Beispiel 1 genannten Versuchsbedingungen wurde die Temperatur und die Stromdichte variiert. In der Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt :

Tabelle
(Ansätze mit 1 % NEt₁EtSO₄)

1	j	SA («/„)	l/, [Vl
		an Pinacoi	(6 Elektroden
(⁰C)	*[A/dm]**		paare)
20	10	20,3	41
10	10	23,8	49
ο	10	29,8	58
20	25	22,7	75,7
20	40	24,8	115

Man erkennt, daß die Stromausbeuten mit abnehmender Temperatur und mit zunehmender Stromdichte beträchtlich ansteigen.

;jo B e i s ρ i e 1 4

Der Einfluß von Dioxan als Kolösungsmittel wurde in der folgenden Versuchsreihe näher untersucht. Die Lösungen enthielten 40% Aceton, 2,5% Wasser, 1% NEt₁EtSO₁ und die in folgender Tabelle aufgeführten Dioxanmengen, der Rest war Isopropanol. In der letzten Spalte ist die Anfangsspannung der Endspannung gegenübergestellt. Bei den Versuchen wurde eine leicht ansteigende Tendenz und die Bildung geringer Mengen eines sauren Nebenproduktes beobachtet, jedoch waren bei Versuchsende auf den Elektroden keine Deckschichten festzustellen. Pro kg Ansatz wurden 138,7 Ah aufgewendet, was einem theoretischen Stromumsatz von 60% entspricht.

Stromdichte, Temperatur und sonstige Elektrolysebedingungen waren dieselben -»de im Beispiel 1.

Gewichts	SA <·/,)	V-. f\'l	Farbe des
prozent	an	if* Pif*ii -	Rohproduktes
Lösungsmittel	Pinacol ;	trodenpaare)	nach Strippen
27 Dioxan ...	51	54/62	Gelb
20 Dioxan ...	45	47/60	Hellgelb
10 Dioxan ...	43	53/59	Hellgelb
5 Dioxan ...	39	SO/58	Hellgelb
2 Dioxan ...	37	52/58	Hellgelb
1 Dioxan ...	2i	52/57	Hellgelb

Beispiel 5

L)m den Einfluß des Kathodenmaterials zn anti

suchen, wurden die in der ersten Spalte der folgend

Tabelle zusammengestellten Kathodenmateriarrert e

gesetzt. Im übrigen waxen die Versochsbedingung

und die Zelle identisch mit denen im Beispiel

509641/:

Tabelle
(1 kg Ansätze)

Kathode	Atom lagen Fremd metall	SA (·/„) an Pinacol	Ur [V] für 6 Elek troden paare
DIABON N (Fa. Sigri) DIABONN DIABONN DIABONN DIABONN CONRADTY LEK ... CONRADTYLEK ... iASCODUR (Raschig) SIGRI BS 70	30Hg 100Hg 300Hg 100 Pb 100Hg	20,3 27,5 29,1 26,8 27,7 19,5 31,1 21,5 15,0	55 55 54 54 55 55 54 54 53

Bei einigen Versuchen wurde die Kathode vor der Elektrolyse mit Fremdmetallen belegt. Hg wurde aus einer Lösung von 100 g HgSO₄ und 60 g H₂SO₄ pro Liter bei 0,5 A/dm² abgeschieden, unter Umpumpen der Lösung. Bei 100 Atomlagen Hg war hierzu eine Abscheidezeit von 6 see einzuhalten. Wenn man an-

10

nimmt, daß eine Atomlage 10¹⁵ Atome pro cm* enthält. Das Blei wurde aus einem sauren Bleitetrafluoroboratbad bei derselben Stromdichte abgeschieden.

Ein Vergleich der undotierten Graphitsorten zeigt, daß BASCODUR und DIABONN günstiger sind als LEK oder BS 70. Die Belegung von LEK mit Hg führt jedoch zu besseren Stromausbeuten als die Belegung von DIABON N.

10

Beispiel 6

Die folgenden, in der Tabelle zusammengefaßten Versuche wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Zelle durchgeführt. Die Elektrolysebedingungen waren

dieselben wie dort. Variiert wurde das Leitsalz und die Wasserkonzentration. Bei den wasserarmen und virtuell wasserfreien Versuchen entstand wieder das 2-MethyIpentandiol-2,4 als Nebenprodukt in den in der Tabelle angegegebenen Ausbeuten. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die besten Stromausbeuten an Pinacol in Gegenwart von Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat (= NBu₄BF₄) mit 2,5% Wasser erhalten werden. Unter diesen Bedingungen entstand auch relativ wenig des Nebenproduktes 2-Methylpentan-

diol-2,4.

Tabelle (1 kg Ansätze)

Leitsalz (»/„)	%H„O	'/.Ac	%IP	Pi na g	col SA (»/„)	2,4-Dimethyl- pentan- diol-2,4 (g)	Q [Ah]	l/r [Vl
<U NEt₄EtSO₄ «,5 NEt₄EtSO₄ β,5 NEt₄EtSO₄ 1,0 NBu₄BF₄ 1,0 NBu₄BF₄ 1,0 NBu₄BF₄	-) 2,5 19,5 -*) 2,5 19,5	59,5 57 40 59 56,5 40	40 40 40 40 40 40	51 50,5 53,4 85,5 89,8 68,5	16,9 17,2 18,6 28,6 31,0 22,5	24 20 10,3 10,8	137,7 132 138,5 136,5 132 138,5	60 57 52 54 49 47

·) Wassergehalt bei Versuchsende 0,12%. *·) Wassergehalt bei Versuchsende 0,23%.

Beispiel 7

In die in Beispiel 1 beschriebene Kapillarspaltzelle, bestehend aus 4 Elektrodenpaaren, wurde 1 kg einer Reaktionsmischung der Zusammensetzung 50% Methylätbylketon, 39,5% sek. ButanoL 10% Wasser und 0,5% NEt₄SO₄ eingefüllt. Die DIABON-N-Kathoden wurden wie im Beispiel 5 vor dem Versuch mit »100 Atomlagen« Quecksilber belegt Die Elektrolyse wurde bei 10 A/dm² und 20⁰C so lange durchgeführt, bis Cine Strommenge von 111,8 Ah entsprechend einem theoretischen Siromumsatz von 60%, durchgegangen "war. Die Elektrorysezeit war also 2,8 Stunden. Die Zellspannung stieg während der Elektrolyse von 50,5 bis auf 55 Volt an. Der pH-Wert am Ende der Elektrolyse betrug 5,0. Zur Aufarbeitung wurden die niedrigsiedenden Bestandteile des Elektrolyten unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterblieben 77,2 g eines braunen Rohprodukts, das direkt gaschromatographisch untersucht wurde. Es enthielt 12,3 % = 9,5 g des Pinacols (l,2-Dimethyl-l,2-diäthylgjykol) entsprechend einer Stromausbeute von 3,1%.

Beispiel 8

Die im Beispiel 1 beschriebene KapillarspaltzeDe besteht aus einem Stapel aus DIABON-N-Scheiben (6 -1 dm«, d= 250 μ). Die Anode ist also bei diesem Versuch ebenfalls aus Graphit zusammengesetzt. Zn Beginn der Elektrolyse wird in die Zelle 1 kg einer Reaktionsmischung A bzw. B eingefüllt.

A. 50% Aceton,
39% IsopropanoL
10% Wasser,

1% NEt₄EtSO₄.

B. 50% Aceton,
20% Methanol,
19% IsopropanoL

1% NEt₄EtSO₄.

Diese Reaktionsmischungen werden, wie im Beispiel 1, bei 10 A/dm², 20⁰C, einem pH-Wert von 3 bis 4, der sich ohne Zutun hält, und einer Strommenge von 138,6 Ah (entsprechend einer Elektrolysezeit von 2,3 Stunden und einem theoretischen Stiomumsatz von 60%) umgesetzt.

Im Falle A stellt sich eine Spannung von insgesamt 44 Volt ein. Während der Elektrolyse wird das anodische Graphit etwas angegriffen; durch dispergierte Graphitteilchen färbt sich der Elektrolyt schwarz. Nach der Elektrolyse läßt sich Graphitstaub

in einer Gesamtmenge von 4,5 g isolieren. Die Stromausbeute an Pinacol ergibt sich zu 21,5%, der Energiebedarf für Pinacol zu 15,5 kWh/kg.

Im Falle B beträgt die Spannung nur 37 Volt (an den 6 Elektrodenpaaren). Während der Elektrolyse wird der anodische Graphit kaum angegriffen, und die Flüssigkeit bleibt fast klar. Der nach der Elektrolyse abfiltrierte Graphitstaub wiegt 0,1 g. Pinacol wire mit einer Stromausbeute von 19,0% gebildet. Dei ίο Energiebedarf für Pinacol beträgt 14,7 kWh/kg.

Claims

L·

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-Pätentansprüche: zeichnet, daß man als Carbonylverbindung Aceton

verwendet

'■-■ 1. Verfahren zur Herstellung von Pinacolen
durch elektrolytische Hydrodimerisierung von S

Carbonylverbindungen in ungeteilten Zellen, d a-

durch gekennzeichnet, daß man für

die Elektrolyse ein Gemisch verwendet, das 5 bis

75 Gewichtsprozent der Carbonylverbindung, 5 bis

90 Gewichtsprozent des mit der Carbonylverbm- io

dung korrespondierenden Alkohols, 0,1 bis 3 Ge- Diese Erfindung betrifft ein neues besonders vorteil-

wichtsprozent eines quartären Ammoniumsalzes haftes Verfahren zur elektrochemischen Herstellung

und 0 bis 30 Gewichtsprozent Wasser enthält. von Pinacolen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Organische Carbonylverbindungen, insbesondere zeichnet, daß man als Carbonylverbindung eine 15 Aldehyde und Ketone lassen sich bekanntlich zu den Verbindung der Formel sogenannten Pinacolen, d. h. zu Derivaten des Alkylen-

_R, _ _ro _ _R glykols, hydrierend dimerisieren.

Diese Hydrodimerisierung gelingt nur auf elektro-

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlen- chemischem Wege an einer Kathode mit nicht zu wasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen und R' einen 20 geringer Wasserstoff Überspannung oder mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen be- geeigneten Reduktionsmittel, dagegen nicht unter den deutet, verwendet. Bedingungen der katalytischen Hydrierung. Die photo-
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- chemische Synthese verläuft wenig zufriedenstellend, zeichnet, daß das für die Elektrolyse verwendete insbesondere hinsichtlich der Energieausbeute. Bei der Gemisch zusätzlich 1 bis 30 Gewichtsprozent as elektrochemischen Synthese eines Pinacols wird der Dioxan und/oder 5 bis 70 Gewichtsprozent Me- Wasserstoff von den Protonen des Lösungsmittels, thanol enthält. bzw. einer zugegebenen Säure, zur Verfügung gestellt: