DE2404560A1

DE2404560A1 - Verfahren zur herstellung von sebacinsaeure

Info

Publication number: DE2404560A1
Application number: DE2404560A
Authority: DE
Inventors: Toshiro Isoya; Rinichi Kakuta; Chikayuki Kawamura
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1973-01-31
Filing date: 1974-01-31
Publication date: 1974-08-01
Also published as: DE2404560B2; CA1057232A; GB1425669A; US3896011A; CH598176A5; FR2216261A1; FR2216261B1; DE2404560C3

Description

Verfahren zur Herstellung von Sebacinsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sebacinsäure aus Adipinsäure und insbesondere ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Sebacinsäure aus Monomethyladipat und einem Alkalisalz davon.

Die Reaktion der elektrochemischen Kondensation von Carbonsäuren wird im allgemeinen als "Kolbe-Reaktion" bezeichnet. Diese Reaktion wird z.B. in den Literaturstellen H. Kolbe, Ann., 69, 257 (1849) und A.C. Brown, Ann., 261« 107 (1891) beschrieben. Als typisches Beispiel für diese Umsetzung kann ein elektrolytisches

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Verfahren zur Herstellung von Dimethylsebacat aus Monome thyladipat genannt werden. Monomethyladipat wird in der Weise hergestellt, daß Adipinsäure mit Methanol umgesetzt wird. Bei der Durchführung dieser elektrolytischen Reaktion wird Monomethyladipat in Methanol aufgelöst und ein Teil des Adipats wird durch Alkali, z.B. Natriumhydroxid, neutralisiert. In der so gebildeten Methanollösung liegen gleichzeitig Monomethyladipat und sein Alkalisalz vor. Wenn man die molaren Mengen des Monomethyladipats und seines Alkalisalzes als A (Mol) und B (Mol) setzt, dann ist j-f-g x 100 (Mol-%) als "Neutralisationsgrad oO ^M der obengenannten Methanollösung definiert. Wenn die auf diese Weise gebildete elektrolytische Lösung der Elektrolyse unterworfen wird, dann wird an der Kathode Wasserstoff gebildet und an der Anode erfolgt eine Decarboxylierung und Dimerisierung. Die Anodenreaktion wird durch die folgende Gleichung angegeben:

CH₃OOC(CH₂)₈C00CH, + 2C0_£

Bei der herkömmlichen Verfahrensweise ist es zur Erzielung einer hohen elektrischen Stromausbeute als erforder lich angesehen worden, den Neutralisationsgrad oO des Monomethyladipats bei einem niedrigen Wert zu halten. So wird z.B. in der japanischen Patentanmeldung 37564/71 beschrieben, daß es unerläßlich ist, einen Neutralisationsgrad 00 unterhalb 20 Mol-% aufrechtzuerhalten.

Bei einem derart niedrigen Neutralisationsgrad liegt Jedoch der Nachteil vor, daß die Elektrolysespannung hoch wird.

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Es wäre daher vorteilhaft, eine hohe Stromleistung bzw. -ausbeute bei Verwendung einer niedrigen Elektrolysespannung bei der technischen Durchführung dieser elektrolytischen Umsetzung zu erhalten.

Es wurde nun ein vorteilhaftes Verfahren aufgefunden, bei welchem eine sehr hohe elektrische Stromleistung erzielt werden kann, während die Elektrolysespannung bei einem niedrigen Wert gehalten wird.

Wenn die Zusammensetzung der elektrolytischen Lösung so kontrolliert wird, daß die Konzentration des Dimethylsebacats, das durch die elektrolytische Umsetzung gebildet wird, mindestens 5 Gew.-^ beträgt, dann kann eine hohe elektrische Stromleistung erzielt werden. Selbst wenn der Neutralisationsgrad 06 über 20 Mol-% hinausgeht, kann die Umsetzung mit einer hohen elektrischen Stromleistung und einer niedrigen elektrolytischen Zellspannung durchgeführt werden.

Für die Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab ist eine elektrolytische Zelle mit entsprechender Größe erforderlich, wobei der Innendruck der Zelle durch ihr Volumen und ihre Struktur bestimmt wird. So ist es z„B. im Falle einer elektrolytischen Zelle, die parallel angeordnete Kathoden- und Anodenplatten besitzt, zwischen denen die elektrolytische Lösung strömt, welche üblicherweise für organische elektrolytische Reaktionen verwendet wird, zweckmäßig, wenn das Verfahren im technischen Maßstabe durchgeführt wird, daß der Strömungskanal der elektrolytischen Lösung im Bereich von 50 bis 200 cm ist. Wenn der Strömungskanal der elektrolytischen Lösung größer ist, dann wird der Innendruck der Zelle höher und es tritt z.B. der Nachteil auf, daß die Stromleistung vermindert wird.

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Als Ergebnis von weiteren Untersuchungen, die zur Überwindung dieses Nachteils durchgeführt wurden, wurde überraschenderweise festgestellt, daß, wenn die elektrolytische Lösung zwischen den Kathoden-¹ und Anodenplatten mit einer Fließgeschwindigkeit von mindestens 2,5 m/sec geleitet wird, die elektrolytische Kondensation von Monomethyladipat mit einer hohen elektrischen Stromleistung trotz einer Zunahme des Innendruckes der elektrolytischen Zelle bewerkstelligt werden kann.

Als bekannte Maßnahmen zur Abtrennung des elektrolytisch gebildeten Dimethylsebacats von der resultierenden Elektrolyselösung können als Beispiele die Destillation, die Kristallisation und die Extraktion genannt werden. Die Destillation hat jedoch den Nachteil, daß das Dimethylsebacat und das Monomethyladipat ein azeotropes Gemisch bildet, welches nicht auftrennbar ist. Ferner liegen bei der Kristallisationsmethode solche Nachteile z.B. vor, daß der Betrieb bei niedriger Temperatur vorgenommen werden sollte und daß ein Einschluß des Monomethyladipats in den resultierenden Kristallen nicht vermieden werden kann. Im Falle der Extraktionsmethode ist es, wenn Wasser als Extraktionslösungsmittel verwendet wird, erforderlich, dieses in einer sehr großen Menge zu verwenden. Im allgemeinen sollte das Wasser in einer Menge von mindestens drei Teilen pro Teil der restlichen Flüssigkeit verwendet werden, die nach Entfernung des Methanols aus der elektrolytischen Lösung zurückbleibt. Da weiterhin der Unterschied des spezifischen Gewichtes zwischen der extrahierten Wasserschicht und der Ölschicht extrem gering ist, ist es sehr schwierig, die zwei Schichten voneinander aufzutrennen. Im Falle, daß ein organisches Lösungsmittel, wie n-Heptan, als Extraktionslösungsmittel verwendet wird, kann ein Mitreißen einer bestimmten Menge von

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Monomethyladipat in der η-Heptanschicht nicht vermieden werden, so. daß es unmöglich ist, nur das Dimethylsebacat als Produkt abzutrennen. Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich wird, i,st in der Stufe der Abtrennung des Dimethylsebacats aus der Elektrolyselösung das wichtigste Problem die Abtrennung von dem Ausgangs-Monomethyladipat.

Als Ergebnis weiterer Untersuchungen, die zur Überwindung dieser Nachteile bei der Abtrennung des Dimethylsebacats von der Elektrolyselösung durchgeführt wurden, wurde festgestellt, daß, wenn Wasser und ein organisches Lösungsmittel, das das Dimethylsebacat auflösen kann, das jedoch in Wasser unlöslich ist, gleichzeitig zu der Dimethylsebacat enthaltenden elektrolytischen Lösung gegeben werden, die durch elektrolytische Kondensation von Monomethyladipat in Methanol gebildet wird, oder wenn ein solches organisches Lösungsmittel zu der elektrolytischen Lösung gegeben wird, um zwei Schichten zu bilden, und wenn zu der organischen Lösungsmittelschicht Wasser gegeben wird, damit gleichzeitig auch Wasser in dem organischen Lösungsmittel vorhanden ist, das System sich in eine Wasser- und organische Lösungsmittelschicht auftrennt und daß das Dimethylsebacat in die organische Lösungsmittelschicht hineinextrahiert wird. Hierdurch kann Dimethylsebacat gewonnen werden, das von Monomethyladipat frei ist. Die in dem Dimethylsebacat enthaltenen Verunreinigungen können entsprechend den Erfordernissen, z.B. durch Destillation oder dergleichen, entfernt werden.

Die Hydrolyse des Dimethylsebacats mit einer Mineralsäure, um Sebacinsäure zu bilden, wird nach der herkömmli-

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chen Verfahrensweise in der Weise durchgeführt, daß man Wasser in einer Menge von mindestens 4 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der Dimethylsebacatschicht vor der Säurehydrolyse zusetzt, um Modifikationen des Methanols und der durch Hydrolyse gebildeten Sebacinsäure zu verhindern, und daß man die Hydrolysereaktion bei Temperaturen oberhalb 100⁰C unter erhöhtem Druck durchführt. Ein derartiges Hydrolyseverfahren umfaßt jedoch aufwendige Stufen, was zu großen Nachteilen führt, wenn das Verfahren im technischen Maßstab durchgeführt wird.

Als Ergebnis v/eiterer Untersuchungen, die durchgeführt wurden, um ein Hydrolyseverfahren ohne diese Nachteile zu entwickeln, wurde festgestellt, daß, wenn Dimethylsebacat zu einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure in Gegenwart von Dimethylsebacat in einer geringeren Menge, als es der Sättigungslöslichkeit der Sebacinsäure in der genannten Mineralsäurelösung entspricht, zugesetzt wird und wenn man die Hydrolyse unter Entfernung des durch die Reaktion gebildeten Methanols durchführt, die Hydrolyse sehr leicht vervollständigt werden kann.

Die Herstellung von Sebacinsäure aus Adipinsäure kann daher gemäß der Erfindung mit großen Vorteilen im technischen Maßstab durchgeführt werden.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Innendruck der elektrolytischen Zelle und der elektrischen Stromleistung bzv/. Stromausbeute wiedergibt,

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Fig. 2 ein Diagramm, das die Beziehung der Flüssigkeitsgeschwindigkeit in der elektrolytischen Zelle zu der elektrischen Stromleistung "bzw. Stromausbeute, dem Innendruck der elektrolytischen Zelle und der elektrolytischen Ze11spannung wiedergibt, und

Fig. 3 ein Fließschema, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. Die Bezugszeichen 1, 2 und 4 bedeuten einen Tank für die elektrolytische Lösung, eine elektrolytische Zelle und eine Extraktionskolonne.

Monomethyladipat, das bei dem Verfahren der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird aus Adipinsäure und Methanol hergestellt. Bei dieser Veresterungsreaktion wird es bevorzugt, daß in dem Reaktionsgemisch V/asser in einer Menge von mindestens 1 Mol pro Mol in dem Reaktionsgemisch vorhandener Adipinsäure vorliegt.

Um die Beziehung zwischen der Konzentration des Dimethylsebacats und der elektrischen Stromleistung und der Zellspannung zu bestimmen, wurden die folgenden Untersuchungen durchgeführt.

Es wurden verschiedene elektrolytische Lösungen hergestellt, indem eine Methanollösung von Monomethyladipat und Dimethylsebacat mit Natriumhydroxid so neutralisiert wurde, daß die Konzentration von Monomethyladipat 20 Gew.-# und der Neutralisationsgrad 06 30 Mol-# betrugen, wobei die Konzentration des Dimethylsebacats in der in Tabelle I gezeigten Weise variiert wurde. Entweder eine Kathodenplatte oder eine Anodenplatte hatte eine strombeaufschlagte Fläche von 2 cm χ 50 cm. Die

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Kathode bestand aus einer SUS-27-Platte mit einer Dicke von 2 mm. Die Anode war aus einer Titanplatte mit einer Dicke von 2 mm zusammengesetzt, die mit Platin in einer Dicke von 2 u plattiert worden war. Eine Polyäthylenplatte mit einer Dicke von 2 mm, die so perforiert war, daß die strombeaufschlagte Fläche 2 cm χ 50 cm betrug, war zwischen beide Elektroden gelegt, wobei der Elektrodenabstand auf 2 mm eingestellt wurde. Die verwendete elektrolytische Zelle hatte Einlaß- und Auslaßöffnungen für die elektrolytische Lösung. Die elektrolytische Lösung wurde durch beide Elektroden mit einer Flüssigkeitsgeschwindigkeit von 2 m/sec und einer Stromdichte von 20 A/dm geleitet. Die Temperatur der elektrolytischen Lösung am Zellauslaß wurde bei 55°C gehalten. Die Elektrolyse wurde 10 std bei den vorstehend angegebenen Bedingungen durchgeführt, während ein Teil der elektrolytischen Lösung entfernt wurde und Methanol, Monomethyladipat und Natriummonomethyladipat so zugeführt wurden, daß die Konzentration von Dimethylsebacat immer auf dem vorgeschriebenen Wert gehalten wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Daraus wird ersichtlich, daß eine hohe elektrische Stromleistung erhalten werden kann, wenn die Konzentration von Dimethylsebacat in der elektrolytischen Lösung mindestens 5 Gew.-% beträgt. Es wird Jedoch aufgrund der Tatsache, daß, wenn die Konzentration von Dimethylsebacat zu hoch ist, die Zellspannung erhöht wird, bevorzugt, daß die Konzentration von Dimethylsebacat in der elektrolytischen Lösung im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% liegt.

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Tabelle I

Konzentration von Dimethylsebacat in der elektrolytischen Lösung (Gew.-/Q

Ausbeute an Dimethylse- bacat {%)	Elektrische Stromlei stung 06)	Zeilspannung (Volt)
80,2	74,8	8,2
87,3	80,1	9,8
89,6	84,6	12,2
91,6	90,4	14,5
92,0	91,2	17,4
91,8	90,5	21,2

' 5 10 20 30 40

Die obigen Versuche wurden in der gleichen V/eise wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration von Dimethylsebacat bei 20 Gew.-% gehalten wurde und daß der Neutralisationsgrad o6 gemäß Tabelle II variiert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Daraus wird ersichtlich, daß dann, wenn der Neutralisationsgrad p6 bis zu etwa 60 MoI-^o geht, die elektrische Stromleistung bei einem fast konstanten hohen Wert gehalten werden kann und, wenn der Neutralisationsgrad über 60 MoI-^ hinausgeht, die elektrische Stromleistung allmählich erniedrigt wird. Es wird auch ersichtlich, daß, wenn der
Neutralisationsgrad cO von Monomethyladipat höher als 20 Mol-?6 ist, die Zellspannung bei einem fast konstanten niedrigen Wert gehalten wird.

Tabelle II

Neutralisationsgrad von Monomethyladipat (Mol-%)

Ausbeute an
Dimethylsebacat (%)

Elektrische Stromleistung {%)

Zellspannung (Volt)

5 10

90,7 91,9

89,8 91,0

31,6 24,3

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Fortsetzung Tabelle II

NeutralisationsgradoO Ausbeute an von Monomethyladipat Dimethylse-(Mol-%) bacat (JS)

Elektrische Stromlei stung (%)	ZeilSpannung (Volt)
90,2	17,7
90,4	14,5
90,9	14,0
89,5	13,8
86,1	13,6
80,7	13,7

20 91,5

• 30 91,6

40 91,8

60 90,6

70 78,4

80 71,8

Aus den in den Tabellen I und II angegebenen Ergebnissen wird ersichtlich, daß, vrenn die Konzentration von Dimethylsebacat in der elektrolytischen Lösung mindestens 5 Gew.-/£, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-/u, und der Neutralisationsgrad ch des Monomethyladipats mindestens 20 Mol-vo, vorzugsweise 20 bis 60 Mol-?o beträgt, bei der Elektrolyse eine hohe elektrische Stromleistung erhalten v/erden kann und es möglich ist, die Elektrolyse bei einer niedrigen Zellspannung durchzuführen.

Um die elektrische Leitfähigkeit der elektrolytischen Lösung zu erhöhen, wird eine Neutralisierungsbase verwendet. Beispiele für eine solche Neutralisierungsbase sind Hydroxide, Carbonate, Methylate und Äthylate von Lithium, Natrium und Kalium, sowie Ammoniak, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Äthanolamin und dergleichen.

Methanol wird als Reaktionslösungsmittel am meisten bevorzugt, doch können auch Äthanol, Isopropanol, Äthylenglykol, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Acetonitril, Propionitril, Tetra-

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hydrofuran und Wasser entweder für sich oder als eine Korn-

ponente eines Mischlösungsmittels verwendet werden.

Die Verwendung einer elektrolytischen Zelle mit einer bestimmten Größe ist erforderlich, um unter Verwendung der obengenannten elektrolytischen Lösung die Elektrolyse im technischen Maßstab vorzunehmen. Der Innendruck der verwendeten elektrolytischen Zelle bestimmt sich durch das Volumen und die Struktur der Zelle. In einer elektrolytischen Zelle, wie sie üblicherweise für organische Elektrolysereaktionen verwendet wird, sind die Kathoden- und Anodenplatten parallel zueinander angeordnet und zwischen den zwei Elektroden wird eine elektrolytische Lösung strömen gelassen. Wenn die Elektrolyse im technischen Maßstab unter Verwendung einer solchen herkömmlichen Zelle durchgeführt wird, dann wird es angestrebt, daß der Strömung sdurchgang der elektrolytischen Lösung-im Bereich von 50 bis 200 cm liegt. Wenn jedoch der Strömungsdurchgang der elektrolytischen Lösung zu lang ist, dann wird der Innendruck der elektrolytischen Zelle erhöht, wodurch eine unerwünschte Verminderung der elektrischen Stromleistung bedingt wird. Die Beziehung zwischen dem Innendruck der elektrischen Zelle und der elektrischen Stromleistung ist seit langem bekannt. Ergebnisse von Versuchen, die zur Veranschaulichung dieser Beziehung durchgeführt wurden, sind untenstehend aufgeführt.

Eine elektrolytische Lösung, die 20 Gew.-% Monomethyladipat und 20 Gew.-% Dimethylsebacat, Rest Methanol enthielt, in welcher der Neutralisationsgrad c6 des Monomethyladipats mit Kaiiumhydroxid 30 Mol-% betrug, wurde bei einer Temperatur der elektrolytischen Lösung von 55°C und bei einer Strömungsgeschwindigkeit der elektro-

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lytischen Lösung von 1 m/sec 2 std lang unter Verwendung einer elektrolytischen Zelle elektrolysiert. Diese Zelle hatte einen Strömungsdurchgang der elektrolytischen Lösung von einer Länge von 100 cm und einer Breite von 10 cm sowie einem Elektrodenabstand von 2 mm. In Tabelle III sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle III

Druck (at) Ausbeute an Dimethyl- Elektrische Strom-

sebacat (%) leistung {%)

1,14 74 66

1,20 72 50

1,26 67 37

1,30 61 31

Aus den vorstehenden Ergebnissen wird ersichtlich, daß eine Zunahme des Innendrucks der elektrolytischen Zelle zu einer starken Verminderung der elektrischen Stromleistung führt.

Um die Steigerung des Innendruckes der elektrolytischen Zelle zu verhindern, ist es bereits versucht worden, die Fließgeschwindigkeit der elektrolytischen Lösung zu vermindern oder den Abstand zwischen den Elektroden zu verbreitern. Diese Versuche v/aren jedoch nicht erfolgreich gewesen. Wenn nämlich die Fließgeschwindigkeit der elektrolytisehen Lösung vermindert wird, dann wird zwar der Innendruck der elektrolytischen Zelle erniedrigt, doch wird gleichzeitig auch die elektrische Stromleistung verringert. Wenn andererseits der Abstand zwischen den Elektroden verbreitert wird, dann ist der weitere Nachteil in Kauf zu nehmen, daß der elektrische Druck in der elektrischen Zelle erhöht wird. Um diese Nachteile zu

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überwinden, wurden nun weitere Versuche durchgeführt, um die Beziehung zwischen dem Innendruck (p) der elektrolytischen Zelle und der elektrischen Stromleistung (fy) bezüglich verschiedenen Flüssigkeitsgeschwindigkeiten (LV) der elektrolytischen Lösung zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Figur 1 zusammengestellt. Wie daraus hervorgeht, kann, wenn die Flüssigkeitsgeschwindigkeit, d.h. die Strömungsgeschwindigkeit, der elektrolytischen Lösung erhöht wird, selbst wenn der Innendruck der Zelle hoch ist, die elektrische Stromleistung bei einem hohen Wert gehalten v/erden, wobei diese kaum vom Innendruck der Zelle beeinflußt wird. Ergebnisse von Versuchen, bei denen die Beziehung zwischen der Flüssigkeitsgeschwindigkeit (LV) der elektrolytischen Lösung, dem Innendruck (p) der elektrolytischen Zelle, der elektrischen Stromleistung (\ ) und der Spannung (V) der elektrolytischen Zelle untersucht wurden, wobei der Auslaßdruck der Zelle bei 1 at gehalten wurde, sind in Figur 2 zusammengestellt. Daraus wird ersichtlich, daß, obgleich mit einer Zunahme der Strömungsgeschwindigkeit der elektrolytischen Lösung der Innendruck der elektrolytischen Zelle zunimmt, wenn die Strömungsgeschwindigkeit der elektrolytischen Lösung bei einem Wert von mindestens 2,5 m/sec gehalten wird, eine hohe elektrische Stromleistung erzielt werden kann und die Spannung der elektrolytischen Zelle bei einem sehr niedrigen Wert gehalten werden kann. Wenn die Fließgeschwindigkeit der elektrolytischen Lösung in der elektrolytischen Zelle auf mindestens 2,5 m/sec, vorzugsweise 2,5 bis 4 m/sec, eingestellt wird, dann kann die Elektrolyse mit einer unerwartet hohen Stromleistung und mit einer sehr niedrigen . Spannung der elektrolytischen Zelle durchgeführt werden.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren können somit alle beliebigen elektrolytischen Zellen verwendet werden, die herkömmlicherweise für organische elektrolytische Reaktionen eingesetzt werden, sofern sie eine solche Struktur haben, daß die elektrolytische Lösung zwischen den Elektroden mit einer so hohen Fließgeschwindigkeit, wie sie oben angegeben wird, durchströmen kann. So ist es z.B. möglich, eine elektrolytische Zelle zu verwenden, die parallel angeordnete Kathoden- und Anodenplatten und eine Polyäthylenplatte, die zwischen den Elektroden angeordnet ist, um den Elektrodenabstand zu definieren, umfaßt. Im Mittelteil der Polyäthylenplatte ist ein Loch einperforiert, so daß hierdurch die elektrolytische Lösung strömen kann. In dieser Zelle bestimmt sich die strombeaufschlagte Fläche durch die Größe dieses Loches, und der Elektrodenabstand wird durch die Dicke der Polyäthylenplatte definiert. Die elektrolytische Lösung wird von einer Einlaßöffnung zugeführt. Ein Teil der elektrolytischen Lösung wird während des Durchlaufes durch den Abstand zwischen den Elektroden umgesetzt. Sodann wird elektrolytische Lösung von einer Auslaßöffnung entnommen und in den Tank der elektrolytischen Lösung zurückgeführt.

Als Materialien für die Anode können z.B. Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Gold und Legierungen davon verwendet werden. Im allgemeinen werden diese Metalle in aufplattierter Form auf ein Substrat, z.B. aus Titan, Tantal oder Eisen, verwendet.

Als Material für die Kathode wird vorzugsweise ein Stoff mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung verwendet, doch ist beim Verfahren der Erfindung die Art des Kathodenmaterials nicht besonders kritisch. Vorzugsweise können Platin, Eisen, Nickel, Edelstahl und dergleichen verwendet werden.

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Es wird bevorzugt, daß der Abstand zwischen der Kathode und der Anode im Bereich von 1 bis 3 mm liegt. Im allgemeinen ist es angemessen, daß die Länge des Strömungsdurchganges der elektrolytischen Lösung im Bereich von 50 bis 200 cm liegt. Es ist zweckmäßig, daß die Temperatur der elektrolytischen Lösung höher als 40⁰C ist, doch sollte sie niedriger sein als die Siedetemperatur der elektrolytischen Lösung. Die Stromdichte ist beim Verfahren der Erfindung nicht besonders kritisch, wobei es jedoch im allgemeinen bevorzugt wird, die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 20 bis 40 A/dm vorzunehmen.

Das auf diese Weise hergestellte Dimethylsebacat sollte von der elektrolytischen Lösung abgetrennt v/erden. Diese Abtrennung soll nunmehr anhand des Fließschemas der Figur 3 näher beschrieben werden. In der Figur 3 bedeutet 1 einen Tank für eine elektrolytische Lösung. Die elektrolytische Lösung wird zu einer elektrolytischen Zelle 2 zirkuliert. Die erhaltene elektrolytische Lösung ist eine methanolische Lösung, die Monomethyladipat, Dimethylsebacat und geringere Mengen von Nebenprodukten, wie Dimethyladipat, Methyl-n-valeriat, Methyl-CJ -hydroxyvaleriat und Methylallylacetat enthält. Ein Teil der elektrolytischen Lösung wird entnommen und Methanol wird in der Destillationskolonne 3 entfernt, während der Rest in eine Extraktionskolonne 4 eingeführt wird. Beim Verfahren der Erfindung kann die entnommene elektrolytische Lösung ohne Entfernung des Methanols in die Extraktionskolonne 4 geschickt werden. Ein organisches Lösungsmittel wird von einem Beschikkungseinlaß 5 eingeführt und dem unteren Teil der Extraktionskolonne 4 zusammen mit der elektrolytischen Lösung zugeführt. Der Beschickungseinlaß 5 für das orga-

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nische Lösungsmittel kann auch an einem anderen Ort vorgesehen se'in als dem Punkt, wie er in Figur 3 gezeigt wird, z.B. im mittleren oder unteren Teil der Extraktionskolonne. Es können alle organischen Lösungsmittel verwendet v/erden, die Dimethylsebacat auflösen können und die in Wasser unlöslich sind, doch wird die Verwendung von η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan, Isooctan und dergleichen bevorzugt. Die organische Lösungsmittelschicht, die das Dimethylsebacat enthält und die vom Kopf der Extraktionskolonne 4 überfließt, wird in die Destillationskolonne 7 eingeleitet, wo die organische Lösungsmittelbeschickung von dem Beschickungseinlaß 5 destilliert wird und erneut zur Extraktion verwendet wird. Vom Bodenteil der Kolonne 7 wird eine Flüssigkeit gewon nen, die hauptsächlich aus Dimethylsebacat besteht. Entsprechend den jeweiligen Erfordernissen wird sie einer weiteren (nicht gezeigten) Destillationskolonne zugeführt, um gegebenenfalls ein Dimethylsebacatprodukt mit höherer Reinheit zu erhalten. Vom Bodenteil der Extraktionskolonne 4 wird eine wäßrige Lösung abgenommen, die Monomethyladipat und sein Alkalisalz enthält. Diese wird zu der Destillationskolonne 8 geleitet, wo vom Kolonnenkopf Wasser abdestilliert wird und erneut zur Extraktion verwendet wird. Monomethyladipat und sein Alkalisalz* werden vom Bodenteil der Kolonne 8 entnommen, in den Tank der elektrolytischen Lösung zurückgeführt und für die Elektrolysereaktion verwendet. Das Wasser und das organische Lösungsmittel werden für die Extraktion in solchen Mengen verwendet, die ausreichend sind, um eine organische Schicht und eine wäßrige Schicht zu bilden. Im allgemeinen wird das Wasser in einer Menge von 0,2 bis 2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der elektrolytischen Lösung, die extrahiert werden soll, verwendet

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und das organische Lösungsmittel wird in einer Menge von 0,2 bis 2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der elektrolytischen Lösung eingesetzt. Beim Verfahren der Erfindung ist es auch möglich, die Extraktion in der Weise vorzunehmen, daß man zu der zu extrahierenden elektrolytischen Lösung ein organisches Lösungsmittel gibt, um zwei Schichten zu bilden, die organische Lösungsmittelschicht abnimmt, hierzu Wasser gibt und die Extraktion in der gleichzeitigen Gegenwart von Wasser und dem organischen Lösungsmittel durchführt. Nachfolgend werden Versuchsergebnisse über die Extraktion von Dimethylsebacat aus der elektrolytischen Lösung beschrieben.

Als elektrolytische Lösung wurde eine Methanollösung verwendet, die 30 Gew.-% Dimethylsebacat, 20 Gew.-So Monomethyladipat, 9 Gew.-% Natriummonomethyladipat und geringere Mengen von solchen Nebenprodukten, wie Dimethyladipat, Methyl-n-valeriat, Methyl-io-hydroxyvaleriat und Methylallylacetat, enthielt. Das Methanol wurde aus dieser elektrolytischen Lösung durch Destillation entfernt. Sodann wurden 500 g Wasser zu 100 g der restlichen Flüssigkeit gegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt,, wodurch zwei Schichten gebildet wurden. Die obere Ölschicht enthielt hauptsächlich Dimethyl'sebacat und Monomethyladipat. Die untere wäßrige Schicht enthielt hauptsächlich Monomethyladipat und sein Natriumsalz. Die Verhältnisses (CL/ Cp) der Konzentrationen (C.) von Monomethyladipat und Dirnethyladipat in der oberen Schicht zu den Konzentrationen (Cp) dieser Stoffe in der unteren Schicht wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. Die obigen Verfahrensmaßnahmen wurden in der gleichen V/eise wiederholt, wobei anstelle des Wassers 500 g n-Heptan verwendet wurden. In diesem Falle ent-

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hielt die obere n-Heptanschicht Dimethylsebacat und Monomethyladipat. Die untere Schicht enthielt hauptsächlich Monomethyladipat und sein Natriumsalz. In Tabelle IV sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle IV

. /Cp Lösungsmittel Wasser und n-

Wasser n-Heptan Heptan

Monomethyladipat	7,	3	0,	06	o,	03
Dimethylsebacat	45,	1	1,	2	12,	3
Reinheit (%)	75,	6	89,	8	99,	1

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich wird, ist bei der Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, selbst wenn eine Gegenstrom-Extraktion mit einer erhöhten Stufenzahl durchgeführt wird, unvermeidbar eine bestimmte Menge von Monomethyladipat in der organischen Lösungsmittelschicht enthalten und es ist unmöglich, das Dimethylsebacat mit hoher Reinheit zu erhalten. Gemäß der Erfindung kann nun dieser Nachteil, der bei der Extraktionsstufe aufgetreten ist, überwunden v/erden. Wie aus den Ergebnissen ersichtlich wird, die bei Zugabe von Wasser und n-Heptan zu 100 g der restlichen Flüssigkeit, die nach Entfernung des Methanols zurückblieb, und Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur, um es in zwei Schichten aufzutrennen, erhalten worden sind und die ebenfalls in Tabelle IV zusammengestellt sind, enthält die obere n-Heptanschicht nur Dimethylsebacat allein und die untere wäßrige Schicht enthält vorwiegend Monomethyladipat und sein Natriumsalz, Es wird ersichtlich, daß, wenn Wasser und ein organisches Lösungsmittel, das Dimethylsebacat auflösen kann und in Wasser un-

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löslich ist, in Kombination für die Extraktion verwendet werden, Dimethylsebacat mit sehr hoher Reinheit unter Verwendung einer geringen Menge des Extraktionslösungsmittels durch beispielsweise eine Gegenstrom-Extraktion erhalten werden kann.

Bei den Ergebnissen der Tabelle IV wurde die Reinheit aus der Konzentration (Cs) von Dimethylsebacat und der Konzentration (Ca) von Monomethyladipat in der oberen Schicht entsprechend der folgenden Gleichung bestimmt:

Reinheit (%) = Cs/(Cs + Ca) χ 100

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle IV hervorgeht, kann, wenn Wasser und ein organisches Lösungsmittel, das Dimethylsebacat auflösen kann und in Wasser unlöslich ist, in der Extraktionsstufe gleichzeitig vorhanden sind, das Dimethylsebacat von der elektrolytischen Lösung ohne ein Mitreißen von Monomethyladipat abgetrennt werden und Nebenprodukte, die in dem abgetrennten Dimethylsebacat enthalten sind, z.B. Dimethyladipat, Methyl-n-valeriat, Methyl-(o-hydroxyvaleriat und Methylallylacetat, können leicht, z.B. durch Destillation, von dem Dimethylsebacat abgetrennt werden. Somit wird es gemäß der Erfindung möglich, das Dimethylsebacat mit einer solchen Reinheit zu gewinnen, wie es durch die einzige Verwendung von Wasser oder eines organischen Lösungsmittels nicht möglich war.

Das so abgetrennte Dimethylsebacat wird unter Verwendung einer Mineralsäure zu Sebacinsäure hydrolysiert. In Verbindung mit dieser Hydrolyse wurde gefunden, daß diese Maßnahme sehr vorteilhaft durchgeführt werden kann, wenn die Reaktionsbedingungen richtig kontrolliert wer-

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den. Insbesondere wurde festgestellt, daß "bei der Hydrolyse von Dimethylsebacat mit einer Mineralsäure, wenn die Hydrolyse unter Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Methanols aus dem Reaktionssystem durchgeführt wird, die Hydrolyse sehr beschleunigt v/erden kann und daß sie sehr rasch voranschreitet. Wenn jedoch die Hydrolyse in der ¥eise durchgeführt wird, daß lediglich das Methanol aus dem Reaktionssystem entfernt wird, dann werden nicht-umgesetztes Dimethylsebacat und Monomethylsebacat in die ausgefällten Kristalle der Sebacinsäure mit übernommen und es erfordert einen langen Zeitraum, um die Hydrolysereaktion zu vervollständigen. Als Ergebnis entsprechender Untersuchungen wurde festgestellt, daß, wenn Dimethylsebacat zu einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure in einer Menge gegeben wird, die nicht über die Menge hinausgeht, welche der Sättigungslöslichkeit der Sebacinsäure in der wäßrigen Mineralsäurelösung bei der Hydrolysetemperatur entspricht, und die Hydrolyse unter Entfernung des Methanols durchgeführt wird, die Hydrolysereaktion in einem sehr kurzen Zeitraum vervollständigt v/erden kann. Bei den herkömmlichen Verfahren ist es notwendig, die Hydrolyse unter hohen Temperatur- und hohen Druckbedingungen vor der Hydrolyse mit einer wäßrigen Lösung der Mineralsäure vorzunehmen. Demgegenüber braucht beim Verfahren der Erfindung eine solche vorläufige Hydrolyse nicht vorgenommen werden und die Hydrolyse von Dimethylsebacat zu Sebacinsäure kann in einfacher Weise innerhalb eines kurzen Zeitraums bewirkt werden, indem man Dimethylsebacat zu einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure in einer spezifischen Menge zugibt und die Hydrolyse unter Entfernung des Methanols vornimmt.

Wenn Dimethylsebacat zu einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure in einer Menge gegeben wird, die nicht über

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die Menge hinausgeht, welche der Sättigungslöslichkeit der Sebacinsäure in der wäßrigen Mineralsäurelösung entspricht, dann wird die gesarate Sebacinsäure, die durch die Hydrolyse gebildet wird, in der wäßrigen Mineralsäurelösung aufgelöst und nicht in Form von Kristallen ausgefällt. Daher kann die Hydrolysereaktion ohne weiteres durchgeführt werden, ohne daß nicht-umgesetztes Dimethylsebacat oder Monomethylsebacat in die Sebacinsäure eingeführt wird. Wenn die Hydrolyse unter Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Methanols aus dem Reaktionssystem durchgeführt wird, dann kann die Hydrolysereaktion beschleunigt werden und eine Modifizierung des Methanols mit der Mineralsäure kann wirksam vermieden werden , Die Entfernung des Methanols kann z.B. durch Destillation bewirkt werden. Es wird bevorzugt, daß die Methanolkonzentration in der zu hydrolysierenden Flüssigkeit niedrig ist. Im allgemeinen wird sie unterhalb 0,1 Gew.-/o gehalten.

Als Mineralsäure wird Salpetersäure bevorzugt, doch können auch Schwefelsäure, Salzsäure und dergleichen verwendet werden. Es wird bevorzugt, daß die Säurekonzentration im Bereich von 10 bis 30 Gew.-S» liegt. Die Hydrolyse wird bei einer Temperatur von mindestens 90⁰C, vorzugsweise mindestens 100⁰C, durchgeführt. Im allgemeinen wird die Hydrolyse bei einer Temperatur von 100 bis 120⁰C vorgenommen.

Durch die Erfindung können folgende Wirkungen erzielt werden:

1. Bei der elektrolytischen Kondensation von Monomethyladipat und seinem Alkalisalz in einer Methanollösung

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zur Herstellung von Dimethylsebacat in dem Elektrolyten in einer Menge von mindestens 5 Gew.-?o wird es ermöglicht, das Dimethylsebacat mit einer hohen Stromleistung herzustellen.

2. Bei der elektrolytischen Kondensation von Monomethyladipat und seinein Alkalisalz in einer methanolisehen Lösung durch Durchleiten der elektrolytischen Lösung durch eine elektrolytische Zelle mit einer Flüssigkeitsgeschwindigkeit von mindestens 2,5 m/sec wird es möglich gemacht, das Dimethylsebacat mit einer niedrigen elektrolytischen Zellspannung und bei einer hohen elektrischen Stromleistung herzustellen.

3. Wenn Dimethylsebacat durch elektrolytische Kondensation von Monomethyladipat und seinem Natriumsalz in einer Methanollösung gebildet wird und wenn V/asser und ein organisches Lösungsmittel, das Dimethylsebacat auflösen kann und das in Wasser unlöslich ist, zu der resultierenden elektrolytischen Lösung zugegeben werden oder wenn ein solches organisches Lösungsmittel allein zu der resultierenden elektrolytischen Lösung gegeben wird, um zwei Schichten zu bilden, und wenn Wasser zu der organischen Lösungsmittelschicht zugesetzt wird, wodurch die elektrolytische Lösung in eine wäßrige und eine organische Lösungsmittelschicht aufgetrennt wird, und das Dimethylsebacat in die organische Lösungsmittelschicht hineinextrahiert wird, dann ist es möglich, Dimethylsebacat mit sehr hoher Reinheit abzutrennen und zu gewinnen.

4. Bei der Herstellung von Sebacinsäure durch Hydrolyse von Dimethylsebacat, das durch elektrolytische Kondensation von Monomethyladipat und seinem Alkalisalz

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2 A O 4 5

in einer methanolischen Lösung gebildet worden ist, kann, wenn Dimethylsebacat zu der wäßrigen Lösung der Mineralsäure, die für die Hydrolyse verwendet wird, in einer Menge gegeben wird, die nicht über diejenige Menge hinausgeht, welcher der Sättigungslöslichkeit der Sebacinsäure in der wäßrigen Mineralsäurelösung bei der Hydrolysetemperatur entspricht, und XYenn die Hydrolyse unter Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Methanols aus dein Reaktionssystem durchgeführt wird, die Hydrolysereaktion mit Leichtigkeit in einem kurzen Zeitraum vervollständigt werden, ohne daß eine ungünstige Modifizierung des Methanols und des gewünschten Produkts, d.h. der Sebacinsäure, erfolgt.

Somit ist es gemäß der Erfindung möglich, Sebacinsäure aus Adipinsäure in technisch vorteilhafter Weise zu gewinnen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

10 kg einer Methanollösung, die 20 Gew.-% Monomethyladipat,das mit Natriumhydroxid zu einem Neutralisationsgrad cP von 30 Mol-% neutralisiert worden war, und 20 Gew.-?o Dimethylsebacat enthielt, wurden als elektrolytische Lösung in einem Tank für die elektrolytische Lösung gelagert und in einer elektrischen Zelle zirkuliert.

Beide Elektroden der Zelle hatten eine strombeaufschlagte Fläche von 2 cm χ 50 cm. Die Kathode bestand aus einer SUS-27-Platte mit einer Dicke von 2 mm. Die Anode bestand aus einer Titanplatte mit einer Dicke von 2 mm,

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die mit Platin in einer Dicke von 2 ti plattiert war. Eine Polyäthylenplatte mit einer Dicke von 2 mm, die so perforiert war, daß die strombeaufschlagte Fläche 2 cm χ 50 cm betrug, war zwischen den Elektroden eingesetzt, um den Elektrodenabstand zu 2 mm zu definieren. Die elektrolytische Zelle hatte Einlaß- und Auslaßöffnungen für die elektrolytische Lösung und die elektrolytische Lösung wurde zwischen beiden Elektroden mit einer Flüssigkeitsgeschwindigkeit von 2 m/sec geleitet. Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 20 A/dm und einer Elektrolytlösungstemperatur von 55°C 10 std lang durchgeführt. Die Konzentration des Dimethylsebacats in der elektrolytischen Lösung, welche nach der Elektrolysereaktion entnommen wurde, wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ausbeute wurde errechnet. Es wurden die in Tabelle V zusammengestellten Ergebnisse erhalten. Die obigen Verfahrensmaßnahmen wurden in der gleichen Weise wiederholt, wobei die Art der Base variiert wurde, die zur Neutralisation verwendet wurde. Es wurden die in Tabelle V dargestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle V

Base" Ausbeute an Dirne- Elektrische Strom- Zellspan-

thylsebacat (%) leistung (%) nung (Volt)

92,6 14,2

90,9 14,5

90,5 14,4

88,5 16,0

90,8 13,3

LiOH	93,8
NaOH	91,7
KOH	91,3
NaOCH^	89,8
NH₃	91,7
Beispiel 2

Die Kolbe-Synthesereaktion wurde bei den gleichen Bedin-

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24CK560

gungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei Natriumhydroxid als Neutralisationsbase verwendet wurde, der Neutralisationsgrad ok auf 30 Mol-90 eingestellt wurde und die Stromdichte gemäß Tabelle VI variiert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

	Tabelle	3	VI	Elektrische Strom
Strom	Ausbeute an Dime	leistung (%)
dichte (A/cm^)	thyls ebacat (%)	84,4
5	85,6	89,5
10	90,5	90,9
20	91,8	90,5
30	91,8	90,5
40	91,7
Beispiel

Zellspannung (Volt)

9,0 10,1 14,5 18,6 23,6

Die Kolbe-Synthesereaktion wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei Natriumhydroxid als Neutralisationsbase verwendet wurde und die Konzentration des Monomethyladipats gemäß Tabelle VII variiert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII -zusammengestellt.

	Tabelle VII	Stromleistung (%)	Zellspan nung (Volt)
Konzentration von Monomethyladipat (Gew.-%)	Ausbeute an Dimethylse- bacat (%)	88,3	15,8
10	89,4	90,9	14,5
20	91,8	90,5	12,8
30	91,9	90,8	11,0
40	91,2	90,3	14,2
50	90,5		-26-

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Beispiel 4

5 kg einer Lösung, die 30 Gew.-% Monomethyladipat, das mit Natriumhydroxid zu einem Neutralisationsgrad c6 von 40 Mol-% neutralisiert war, und 25 Gew.- % Dimethyl sebacat, Rest Methanol enthielt, wurden als elektrolytische Lösung in einem Tank für die elektrolytische Lösung gelagert und in einer elektrolytischen Zelle zirkulieren gelassen.

Die Kathode bestand aus einer Titanplatte mit einer Dikke von 2 mm. Die Anode bestand aus einer Titanplatte mit einer Dicke von 2 mm, auf die 3 H Platin aufplattiert worden waren. Beide Elektroden hatten eine strombeaufschlagte Fläche von 1 cm χ 150 cm. Dazwischen war eine Polyesterplatte angeordnet, die so perforiert war, daß sie die obengenannte strombeaufschlagte Gegend hatte, um den Elektrodenabstand zu 3 mm zu definieren. Die elektrolytische Zelle hatte Einlaß-und Auslaßöffnungen für die elektrolytische Lösung. Die elektrolytische Lösung wurde zwischen den Elektroden mit einer Flüssigkeitsgeschwindigkeit bzw. Strömungsgeschwindigkeit von 3 mm/sec fließen gelassen. Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 25 A/dm und einer Temperatur der elektrolytischen Lösung von 60°C am Auslaß der Zelle durchgeführt. Der mittlere Innendruck der elektrolytischen Zelle betrug 1,31 at und die elektrolytische Zellspannung betrug 17 Volt.

Nach Beendigung der Elektrolysereaktion wurde die Menge des gebildeten Dimethylsebacats durch Gaschromatographie bestimmt. Es wurde gefunden, daß die elektrische Stromleistung 83% betrug.

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Beispiel 5

Unter Verwendung von 5 kg einer elektrolytischen Lösung, die 40 Gew.-?o Monomethyladipat, das mit Natriumhydroxid zu einem NeutralisationsgradcL· von 10 Mol-°o neutralisiert worden war, und 20 Gew.-% Dimethylsebacat, Rest Methanol enthielt, wurde die Elektrolyse 2 std lang bei den Bedingungen des Beispiels 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Strömungsgeschwindigkeit der elektrolytischen Lösung, die Länge des Strömungsdurchgangs der elektrolytischen Lösung und der Elektrodenabstand auf 4 m/sec, 100 cm bzw. 2 mm abgeändert wurden. Der Innendruck der elektrolytischen Zelle betrug 1,48 at. Die elektrolytische Zeilspannung betrug 17 Volt.

Die gebildete Menge von Dimethylsebacat wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Daraus ergab sich, daß die elektrische Stromleistung 88% betrug.

Beispiel 6

Unter Verwendung von 5 kg einer elektrolytischen Lösung, die 10 Gew.-% Monomethyladipat, das mit Natriumhydroxid zu einem Neutralisationsgrad oO von 50 Mol-% neutralisiert worden war, und 30 Gew.-% Dimethylsebacat, Rest Methanol enthielt, wurde die Elektrol-se bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Strömungsgeschwindigkeit der elektrolytischen Lösung in der Zelle auf 2,5 m/sec abgeändert wurde. Der Innendruck der elektrolytischen Zelle betrug 1,25 at. Die elektrolytische Zellspannung betrug 14 Volt,

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" ^2Ö " 240A560

Die Menge des gebildeten Dimethylsebacats wurde durch Ga s ehr oma t'o graphi e bestimmt. Daraus ergab sich, daß die Stromleistung 81% betrug.

Beispiel 7

Eine elektrolytische Lösung, die 15,5 Gew.-% Monomethyladipat, 7,3 Gew.-% Kaliummonomethyladipat, 22,1 Gew.-/i Dimethylsebacat und 2,5 Gew.-% andere Nebenprodukte, Rest Methanol enthielt, wurde von einer elektrolytischen Zelle ohne Entfernung des Methanols aus der elektrolytischen Lösung entnommen. Sodann wurden 10Og Wasser und 100 g Cyclohexan, η-Hexan, n-Heptan oder Isooctan zu 200 g der auf diese Weise entnommenen elektrolytischen Lösung zugesetzt und das Gemisch wurde bei 40⁰C gerührt, um es in zwei Schichten aufzutrennen. Die in Tabelle VIII angegebenen Ergebnisse wurden in der gleichen Weise wie im Zusammenhang mit der Tabelle IV erhalten.

Tabelle VIII

Cx/Cp Organisches Lösungsmittel

Cyclohexan η-Hexan n-Heptan Isooctan

Monome-

thyladi-

pat 0,07 0,09 0,08 0,09 Dimethylsebacat 13,3 10,7 14,3 8,7 Reinheit

(%) 98,3 97,9 98,3 97,9

Beispiel 8

Die Extraktion wurde unter Verwendung einer Gegenstrom-

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Extraktiongkolonne mit einem Innendurchmesser von 35 mm und einer Kolonnenlänge von 1200 mm durchgeführt. Eine elektrolytische Lösung, die 12,7 Gew.-% Monomethyladipat, 5,2 Gew.-% Kaliummonomethyladipat, 19,5 Gew.-% Dimethylsebacat und 2,4% andere Nebenprodukte, Rest Methanol enthielt, wurde extrahiert. Ein Gemisch von 1 Gewichtsteil der obigen elektrolytischen Lösung und 1/2 Gewichtsteil Cyclohexan wurde" . unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 5 m/std vom Bodenteil der Extraktionskolonne zugeführt. Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 m/sec vom Kopfteil der Extraktionskolonne zugeführt. Auf diese Weise erfolgte eine Gegenstromextraktion bei Raumtemperatur.

Die Konzentration des Dimethylsebacats in der Cyclohexanschicht, die vom unteren Teil der Kolonne abfloß, betrug 22,850. Jedoch war die Konzentration von Monomethyladipat weniger als 0,01 Gew.-%. Die Konzentration von Dimethylsebacat in der wäßrigen Schicht, die vom unteren Teil der Kolonne abgenommen wurde, betrug 2,1 Gew.-$>, doch betrug die Konzentration von Monomethyladipat 8,9 Gew.-%.

Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß bei Verwendung von Wasser und Cyclohexan als Extraktionslösungsmittel das Dimethylsebacat nur mit erheblicher Verunreinigung durch Monomethyladipat abgetrennt werden kann.

Wasser wurde aus der wäßrigen Schicht durch Destillation entfernt und die restliche Flüssigkeit wurde in den Tank für die elektrolyt!sehe Lösung zurückgeführt und der Elektrolyse unterworfen.

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Beispiel 9

Methanol "wurde durch Destillation von einer elektrolytischen Lösung entfernt, die 20,4 Gew.-% Dimethylsebacat, 10,0 Gew.-?a Monomethyladipat, 3,5 Gew.-^ Kaliummonomethyladipat und 3,5 Gew.-% andere Nebenprodukte, Rest Methanol enthielt. Sodann wurden 500 g n-Heptan zu 500 g der restlichen Flüssigkeit gegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, um es in zwei Schichten aufzutrennen. Die obere n-Heptanschicht enthielt 25,8 Gew.-?o Dimethylsebacat und 1,6 Gew.-% Monome thyladipat. Sodann wurden 100 g Wasser zu 100 g dieser n-Heptanschicht gegeben und das Gemisch wurde gerührt, um es in zwei Schichten aufzutrennen. Die obere n-Heptanschicht enthielt 25,3 Gew.-% Dimethylsebacat und weniger als 0,01 Gew.-% Monomethyladipat. Die untere wäßrige Schicht enthielt 1,9 Gew.-?o Konomethyladipat und weniger als 0,01 Ge\r.-% Dimethylsebacat. Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß bei diesem Beispiel das Dimethylsebacat wirksam von dem Monomethyladipat abgetrennt v/erden konnte.

Die untere Schicht, die in der ersten Extraktionsstufe erhalten wurde, war eine Ölschicht, die 41,4 Gew.-% Monomethyladipat, 23,5 Gew.-^ Dimethylsebacat, 19,6 Gew.-96 n-Heptan und Kaliummonoäthyladipat enthielt. Nach Entfernung des n-Heptans von der Ölschicht durch Destillation wurde die restliche Flüssigkeit in den Tank für die elektrolytische Lösung zurückgeführt und der Elektrolyse unterworfen.

Beispiel 10

Ein 2-1-Glasgefäß wurde mit 100 g Dimethylsebacat, das

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durch Elektrolyse gebildet worden war, und 1,5kg einer wäßrigen Lösung, die 18 Gew.~% Salpetersäure enthielt, beschickt. Das erhaltene Gemisch wurde heftig gerührt und bei Atmosphärendruck am Rückfluß gekocht. Auf diese Weise wurde die Hydrolyse 3 std lang durchgeführt, wobei das durch die Hydrolysereaktion gebildete Methanol durch-Destillation entfernt wurde. Am Zeitpunkt"der Beendigung der Reaktion betrug die Hydrolyserate 99,9 Mol-%. Die Methanolkonzentration in der resultierenden Flüssigkeit wurde unterhalb 0,03 Gew.-% gehalten. Die durch Hydrolyse gebildete Sebacinsäure war in dem Reaktionsgemisch aufgelöst und sie war nicht ausgefallen.

Beispiel 11

Unter Verwendung von 100 g durch Elektrolyse gebildetem Dimethylsebacat und 1 kg einer wäßrigen Lösung, die 24 Gew.-% Salpetersäure enthielt, wurde die Hydrolyse 5 std lang in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 durchgeführt. Der erhaltene Hydrolysegrad betrug 97,2 Mol-%. Die Methanolkonzentration in der resultierenden Flüssigkeit wurde unterhalb 0,03 Gew.-% gehalten. Die gesamte gebildete Sebacinsäure war ohne Abscheidungen in dem Reaktionsgemisch aufgelöst.

Beispiel 12

Unter Verwendung von 100 g durch Elektrolyse gebildetem Dimethylsebacat und 1 kg einer wäßrigen Lösung, die 18 Gew.-% Salpetersäure enthielt, wurde die Hydrolyse in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 durchgeführt. Der erhaltene Hydrolysegrad betrug 94,8 Mol-%. Die Methanolkonzentration der resultierenden Flüssigkeit betrug 0,05 Gew.-%. Die gesamte gebildete Sebacinsäure war in dem Reaktionsmedium aufgelöst.

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Die auf diese Weise gebildete Flüssigkeit wurde auf Raumtemperatur' abgekühlt, wodurch Sebacinsäurekristalle ausgeschieden wurden. Diese wurden durch Filtration abgetrennt, mit 10Og Wasser gewaschen und in 200 g Wasser von 130⁰C unter einem Druck von 2,7 kg/cm aufgelöst, um eine Umkristallisation vorzunehmen. Die resultierenden Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit 100 g Wasser gewaschen und sodann getrocknet, wodurch 85 g reine Sebacinsäure mit einem Schmelzpunkt von 134°C erhalten wurden.

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 1 Mol Adipinsäure, 5 Mol Wasser, 5 Mol Methanol und 0,2 Mol Dimethyladipat wurde bei Atmosphärendruck 5 std zur Bildung von Monomethyladipat umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde destilliert und das Dimethyladipat wurde abgetrennt.

10 kg einer Methanollösung, die 20 Gew.-% Monomethyladipat, das mit Kaliumhydroxid zu einem Neutralisationsgrad von 30 Mol-% neutralisiert worden war, 20 Gew.-% Dimethylsebacat und 2 Gew.-% andere Nebenprodukte enthielt, wurden in einen Tank für die elektrolytische Lösung gegeben und elektrolysiert.

Beide Elektroden der elektrolytischen Zelle hatten eine strombeaufschlagte Fläche von 2 cm χ 100 cm. Die Kathode bestand aus einer SUS-Platte mit einer Dicke von 2 mm. Die Anode bestand aus einer Titanplatte mit einer Dicke von 2 mm, die mit 2 u Platin plattiert war. Eine Polyäthylenplatte mit einer Dicke von 2 mm, die.so perforiert war, daß sie eine strombeaufschlagte Fläche von 2 cm χ

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100 cm hatte, war zwischen beiden Elektroden angeordnet, um den Elektrodenabstand zu 2 mm zu definieren. Die elektrolytische Zelle hatte Einlaß- und Auslaßöffnungen für die elektrolytische Lösung. Die elektrolytische Lösung wurde zwischen beiden Elektroden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 m/sec fließen gelassen. Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 20 Ä/dm bei einer Temperatur der elektrolytischen Lösung von 55°C am Auslaß der Zelle durchgeführt. Unter Entnahme eines Teils der elektrolytischen Lösung und Zuführung von frischem Methanol, Monomethyladipat und seinem Kaliumsalz in der Weise, daß die obengenannte Zusammensetzung der elektrolytischen Lösung immer aufrechterhalten wurde, wurde die Elektrolyse 49 std lang weitergeführt. Die Menge des gebildeten Dimethylsebacats wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Daraus ergab sich, daß die elektrische Stromleistung 85,7% und die Ausbeute des Produkts 89,2% betrug. Während der Elektrolyse betrug die mittlere Zellspannung 13,3 Volt.

In der entnommenen elektrolytischen Lösung lag das Dimethylsebacat in einer Konzentration von 21 Gew.-% vor. Die Konzentration des Monomethyladipats betrug 18 Gew.-%. Der Neutralisationsgrad betrug 27 Mol-%. In der gleichen* Weise, wie im Beispiel 8 beschrieben, wurden 10 kg dieser entnommenen elektrolytischen Lösung einer Gegenstrom-Extraktion unterworfen, um daraus das Dimethylsebacat abzutrennen. In der extrahierten Cyclohexanschicht betrug die Dimethylsebacatkonzentration 23 Gew.-% und die Monomethyladipatkonzentration war niedriger als 0,01 Gew.-%.

Die auf diese Weise gewonnene Cyclohexanlösung wurde einer fraktionierten Destillation unterworfen, um nied-

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rigsiedende Komponenten, wie Cyclohexan, Methanol, Wasser, Methyl-η-valeriat, Methyl-CJ -hydroxyvaleriat, Methylallylacetat und Dimethyladipat, zu entfernen. Sodann wurde das Dimethylsebacat abdestilliert und gereinigt. Die Menge des so gewonnenen Dimethylsebacats betrug 1,4 kg. Das Produkt hatte eine Reinheit von mehr als 99,9% und einen Schmelzpunkt von 26,4°C.

Unter Verwendung von 0,5 kg Dimethylsebacat, das auf die vorstehende Weise durch Elektrolyse gebildet worden war, und 1,5 kg 25%iger Salpetersäure wurde die Hydrolyse 4 std lang in der gleichen Weise wie im Beispiel vorgenommen. Am Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion war der Hydrolysegrad höher als 99,9 Mol-% und die Methanolkonzentration der resultierenden Flüssigkeit betrug 0,01 Gew.-%. Die so gebildete Reaktionsflüssigkeit wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 12 einer Kristallisation unterworfen, wodurch 0,41 kg reine Sebacinsäure mit einem Schmelzpunkt von 134°C erhalten wurden.

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Claims

2 A O 4 56 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Sebacinsäure, mit Hilfe

der Kolbe-Reaktion, dadurch gekennzeichnet , daß man eine methanolische Lösung von Monomethyladipat und einem Alkalisalz hiervon einer elektrolytischen Kondensation unterwirft, wobei man die Konzentration des Dimethyl sebacats in der Lösung bei mindestens 5 Gew.-Jü hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des Dimethylsebacats bei 5 bis 40 Gew.-# hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Neutralisationsgrad der Lösung von höchstens 60 Mol-% anwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösung durch die elektrolytisehe Zelle mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 2,5 m/sec, vorzugsweise von 2,5 bis 4,0 m/see anwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die aus der elektrolytischen Kondensation resultierende Lösung, die Dimethylsebacat enthält, mit Wasser und einem organischen

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Lösungsmittel, das Dimethylsebacat auflösen kann und in Wasser unlöslich ist, versetzt oder daß man das organische Lösungsmittel zuerst zusetzt, um die entnommene elektrolytische Lösung in zwei Schichten aufzutrennen, und sodann Wasser zu der organischen Lösungsmittelschicht fügt, um die entnommene elektrolytische Lösung in eine wässrige Schicht und eine organische Lösungsmittelschicht aufzutrennen, wodurch das Dimethylsebacat in die organische Lösungsmittelschicht hineinextrhiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan und/oder Cyclohexan verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das Wasser in einer Menge von 0,2 bis 2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der entnommenen elektrolytischen Lösung zusetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Lösungsmittel in einer Menge von 0,2 bis 2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der entnommenen elektrolytischen Lösung zusetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch g e kennzeichnet , daß man das abgetrennte Dimethylsebacat mit einer wässrigen Mineralsäure, in welcher Dimethylsebacat in einer Menge von höchstens der Menge vor-

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2 4 ΓΙ A h 5

handen ist, welche der Sättigungslöslichkeit der Sebacinsäure in der wässrigen Mineralsäure bei der Hydrolysetemperatur entspricht, unter Entfernung des durch die Hydrolyse gebildeten Methanols aus dem Reaktionssystem hydrolysiert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäure Salpetersäure verwendet.

11« Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die Hydrolyse bei einer Temperatur von mindestens 90⁰C vornimmt.

ORDINAL INSPECTED 409831/10 87

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