DE2409117A1

DE2409117A1 - Verfahren zur herstellung von propiolsaeure

Info

Publication number: DE2409117A1
Application number: DE2409117A
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl Chem Dr Jaeger; Heinz Dipl Chem Dr Nohe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-02-26
Filing date: 1974-02-26
Publication date: 1975-09-18
Also published as: NL7501976A; FR2262130B3; CH593225A5; JPS50117712A; GB1489151A; BE825832A; IT1031823B; ATA141275A; FR2262130A1; US3969200A; AT338228B

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z. 30 411 Hee/Wil βγΟΟ Ludwigshafen, 22.2.1974

Verfahren zur Herstellung von Propiolsäure

Die Erfindung betrifft ein neues vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Propiolsäure durch elektrolyt!sehe Oxidation von Propargylalkohol.

Nach einem aus der deutschen Patentschrift 931 409 bekannten Verfahren läßt sich Propiolsäure durch anodische Oxidation von Propargylalkohol in schwefelsaurer Lösung an.Bleianoden herstellen. Dieses Verfahren wird vorteilhaft in einer geteilten Zelle durchgeführt, bei der Anoden- und Kathodenraum durch ein Diaphragma getrennt sind. Die Anode besteht aus einem in flache Windungen gelegten Bleirohr, während die Kathode aus Kupfer oder anderen geeigneten Metallen bestehen kann. Verwendet man Platin als Kathodenmaterial, so kann auf ein Diaphragma verzichtet werden.

Bei der technischen Durchführung des Verfahrens erweist sich die Bleidioxid-Schicht des in Form von Rohren oder Blechen verwendeten Bleis, insbesondere unter Elektrolysebedingungen, bei denen höhere Stromdichten auftreten, als nicht stabil. So wird die glatte, mit Bleidioxid überzogene Oberfläche des Bleis nach einiger Zeit durch Abplatzen und Auflösen des Bleidioxids erosionsartig angegriffen. Nach längerer Betriebszeit führt die Erosionsbildung sowohl im diskontinuierlichen Betrieb mit Chargenwechsel, als auch bei kontinuierlicher Fahrweise zur Zerstörung der Elektrode. Außerdem bewirkt abgelöstes Bleidioxid bei Verwendung der heute als Diaphragmen üblichen Ionenaustauschermembranen auch deren schnelle Zerstörung, so daß Anode und Membran häufig gewechselt werden müssen.

Zur Isolierung der durch Elektrolyse gebildeten Propiolsäure aus dem schwefelsauren Elektrolyten salzt man bei dem bekannten Verfahren mit Kochsalz aus und extrahiert mit Diäthyläther. Die Zugabe von Kochsalz macht den wäßrigen Elektrolyten für eine

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weitere Elektrolyse unbrauchbar, so daß er anschließend verworfen werden muß. Dadurch gehen einerseits wertvolle Chemikalien verloren, zum anderen fallen Substanzen an, die die Umwelt belasten. Die Verwendung von Diäthyläther für die Extraktion hat Uo a„ den weiteren Nachteil, daß beträchtliche Mengen Wasser gelöst werden, die zur Gewinnung der reinen Propiolsäure entfernt werden müssen,, Zur Gewinnung der reinen Säure aus.dem Äther müssen schließlich Lösungsmittelmengen durch Destillation abgetrennt und wieder kondensiert werden, die ein Mehrfaches der Propiolsäuremenge betragene

Aufgrund dieser Nachteile hat sich dieses Verfahren zur Herstellung von Propiolsäure durch elektrolytische Oxidation von Propargylalkohol technisch nicht durchsetzen können.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile bei der Herstellung von Propiolsäure durch anodische Oxidation von Propargylalkohol in wäßriger, schwefelsaurer Lösung vermieden werden, wenn man als Anoden Bleidioxid-Titanverbundelektroden verwendet und die Propiolsäure aus dem wäßrigen, schwefelsauren Elektrolyten mit einem Äther extrahiert, der mehr als ein ätherartig gebundenes Sauerstoffatom enthält und einen höheren Siedepunkt aufweist als Propiolsäure«,

Als Anoden werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Bleidioxid-Titan-Verbundelektroden verwendet, wie sie z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 119 570 und 2 344 645 beschrieben werden» Da einer technischen Durchführung der bekannten elektrolytischen Oxidation von Propargylalkohol u. a. die Instabilität der Bleidioxidanoden entgegenstand, ist es überraschend, daß die anodische Oxidation an Bleidioxld-Titan-Verbündelektröden in technischem Maßstab störungsfrei durchgeführt werden kann« Ein nennenswerter Verlust an Elektrodenmaterial wird nicht beobachtet. So sind die Bleidioxid-Titan-Verbundelektroden unter den Bedingungen der Propiolsäuresynthese über lange Zeit dimensionsstabil, so daß sich das erfindungsgemäße Verfahren in Elektrolysezellen mit engen Elektrolyträumen, beispielsweise solchen, bei denen die das Diaphragma bildende Kationenaustauschermembran bis auf 1 mm an die Anode gebracht

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wird, mit günstigen Raum-Zeit-Ausbeuten und niedrigem Energieverbrauch für Elektrolyse und Kühlung durchführen läßt.

Die Elektrolyse selbst wird unter an sich üblichen Bedingungen durchgeführt„

Als mehrwertige und höher als Propiolsäure siedende Äther verwendet man für die Extraktion des schwefelsauren Elektrolyten vorzugsweise geradkettige aliphatische Äther mit drei ätherartig gebundenen Sauerstoffatomen, wie Diäthylenglykoldibutyläther, Diäthylenglykolbutylamyläther, Diäthylenglykolpropylamyläther oder Diäthylglykoldiamyläther. Man kann auch Gemische dieser Äther verwendenβ

Bei Verwendung dieser Äther sind weder ein Aussalzen des wasserhaltigen Elektrolyten noch ein Trocknen der Ätherphase erforderlich. Außerdem kann der extrahierte Elektrolyt wiederholt verwendet werden. Ferner läßt sich die Propiolsäure aus dem Extrakt durch Destillation im Vakuum leicht isolieren, wobei als Vorlauf zunächst eine wasserhaltige Mischung und anschließend die reine Propiolsäure erhalten wird» Gegebenenfalls kann Wasser auch durch azeotrope Destillation mit Benzol vorher entfernt werden. Zurückbleibendes Lösungsmittel kann, gegebenenfalls nach einer Reinigung, erneut für eine Extraktion verwendet werden.

Die Bedingungen der Extraktion können in weiten Grenzen variiert werden, jedoch werden aus praktischen Gründen bestimmte Bereiche hinsichtlich Lösungsmittelmenge und Temperatur bevorzugt. So wird das Verhältnis von Lösungsmittel zu Elektrolyt vorteilhaft im Bereich von 1 : 20 bis 10 s 1 gewählt. Entscheidend ist die angestrebte Vollständigkeit, mit der die Propiolsäure aus dem Elektrolyten entfernt werden soll. Bevorzugt wird mit einem Verhältnis von 1 : 5 bis 1 : 1 gearbeitet. Die Lösungsmittelmenge kann vorzugsweise in bis zu 8 Anteilen zur Extraktion eingesetzt werden, doch ist bei kontinuierlichem Betrieb der Elektrolyse eine gleichwertige Extraktionskolonne vorzuziehen.

Man extrahiert zweckmäßig im Temperaturbereich zwischen 0 und 50⁰Ce Obwohl tiefere Temperaturen nicht schädlich sind, so sind

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sie doch nur aufwendig zu erzeugen und bringen keine Vorteile. Bei Temperaturen über 50°C werden die relativen Löslichkeitsver hältnisse meist ungünstiger, besonders aber muß mit zunehmender Bildung von Nebenprodukten gerechnet werden. Bevorzugt wird bei Zimmertemperatur gearbeitet.

Beispiel

Die Elektrolyseanlage besteht aus einer geteilten Elektrolysezelle, Vorratsbehälter, Wärmetauscher und Umwälzpumpe für den Anolyten«, Der Katholyt wird lediglich durch kathodische Gasentwicklung umgewälzt» Die Zelle selbst ist nach Art einer Filterpresse aus Anode, Anodenrahmen, Diaphragma, Kathodenrehmen und Kathode zusammengesetzt. Solche "Filterpressenzellen" sind in H. Suter, "Phthalsäureanhydrid und seine Verwendung", Steinkopff-Verlag, Darmstadt 1972, beschrieben. Die Anode besteht aus einem Titanblech, auf dem eine Bleidioxid-Titan-Verbundelektrode, die nach dem in der DOS 2 34·^ 6^5 beschriebenen Verfahren mit Titancarbid-Grundierung hergestellt wurde und einen Titanstreckmetallgrundkörper hat, durch elektrisches Punktschweißen befestigt istο Die Abmessungen des Titanstreckmetallgrundkörpers betragen etwa 10 χ 20 cm. Der Anodenrahmen ist aus Polyäthylen gefertigt und trägt an seinen Schmalseiten jeweils zwei Bohrungen, die der Zuführung und Ableitung des Anolyten dienen. Das Diaphragma auf Basis sulfoniertem Polytetrafluoräthylen ist durch Netze aus Polypropylen mit etwa 2 mm Stärke gehalten, so daß der mittlere Abstand zwischen Anode und Diaphragma bzw. Kathode und Diaphragma jeweils etwa 2 mm beträgt. Der Kathodenrahmen entspricht dem Anodenrahmen„ Die Kathode ist aus Kupfer gefertigt.

In dieser Elektrolyseanlage wird eine Mischung aus 1000 Teilen Wasser, I90 Teilen Schwefelsäure und 50 Teilen Propargylalkohol anodisch oxidiert. Bei 25⁰C beträgt die Zellspannung bei einer Stromdichte von 10 A/dm² 2,9 V; bei 20 A/dm² 3,3 V. Der Gewichtsverlust der Anode während der Elektrolyse infolge Bleidioxid-Abtrag beträgt bei einer Stromdichte von 100 A/dm weniger als 1 mg/Ah und liegt typischerweise bei etwa 0,1 mg/Ah.

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Der Anolyt (19 100 Teile), der durch Elektrolyse einer Mischung von 800 Teilen Propargylalkohol, 3040 Teilen Schwefelsäure und 16 000 Teilen Wasser erhalten wurde, enthält 720 Teile Propiolsäure (Gehaltsbestimmung durch Titration). Der Anolyt wird in einer Pulsationskolonne bei Zimmertemperatur mit 9500 Teilen Diäthylenglykoldibutyläther extrahiert. Die gesamte Ä'therphase enthält 685 Teile Propiolsäure» Man isoliert durch Destillation bei 8-3 Torr zunächst 250 Teile eines im wesentlichen aus Wasser bestehenden Vorlaufs und anschließend 6j5O Teile einer 94- bis 96$igen Propiolsäure,, Im Sumpf der Destillation verbleiben 60 Teile Propiolsäure»

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Claims

- 6 - ' O.Z. 30 411 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Propiolsäure durch anodische Oxidation von Propargylalkohol in wäßriger, schwefelsaurer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anoden Bleidioxid-Titan-Verbundelekt roden verwendet und die Propiolsäure aus dem wäßrigen, schwefelsauren Elektrolyten mit einem Äther extrahiert, der mehr als ein ätherartig gebundenes Sauerstoffatom enthält und einen höheren Siedepunkt aufweist als Propiolsäure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Extraktion einen geradkettigen aliphatischen Äther mit drei ätherartig gebundenen Sauerstoffatomen verwendet.

J5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion mit Diäthylenglykoldibutyläther vornimmt.

BASF Aktiengesellschaft.

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