DE1948374C3 - Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Polycarbonsäuren - Google Patents

Description

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In der letzten Zeit wurden aromatische Polycarbonsäuren in der Industrie als Rohmaterialien für wärmebeständige Harze, Weichmacher und Farben sehr wichtig. Im allgemeinen wird eine aromatische Polycarbonsäure durch Oxydation des entsprechenden alkylsubstituierten Benzolderivats hergestellt.

In den meisten Fällen enthält das Produkt gefärbte Verunreinigungen, die Oxydationsnebenprodukte sind. Wenn das Produkt nicht gereinigt wird, ist das erhaltene Produkt unbefriedigend. Die sogenannten färbenden Verunreinigungen sind Verunreinigungen, die das Produkt durch Reaktionen, wie Kondensation oder Veresterungen, färben, selbst wenn es selbst farblos ist. Es wurden verschiedene Reinigungsmethoden zur Entfernung dieser Verunreinigungen, wie Umkristallisation, Extraktion und Destillation, versucht (US-PS 29 98 431, 32 94 839, 30 21348 und 32 06 475). Jedoch besitzen einige der färbenden Verunreinigungen Eigenschaften, die sehr ähnlich denen des Produktes sind, und sie können daher nicht vollkommen entfernt werden.

Unter diesen Verfahren ist eine Methode bekannt und wird oft angewendet, durch die man ein Produkt erhält, das keine Farbe besitzt, indem man das rohe Produkt von Phthalsäureanhydrid wärmebehandelt unter der Zugabe von Schwefelsäure, einem Alkalimetallhydroxyd oder einem Alkalicarbonat und indem man es danach der Destillation unterwirft (US-PS 33 38 924 und japanische Patentpublikation 42-22 368).

Weiterhin wurde gefunden, daß ein Verfahren, bei dem eine aromatische Polycarbonsäure in Gegenwart von aktivem Kohlenstoff und Kaliumhydroxyd oder Kaliumcarbonat wärmebehandelt wird, wirkungsvoller ist (japinische Patentpublikation 48-37 025). Jedoch besitzen solche Reinigungsmethoden immer noch Nachteile. So sind für die Wärmebehandlung lange Zeiten von mehr als 10 Stunden erforderlich. Es ist schwierig, das Reinigungsverfahren kontinuierlich durchzuführen, und wenn es kontinuierlich durchgeführt wird, ist ein größerer technischer Aufwand erforderlich, und die Reinigungskosten nehmen zu. In der US-PS 29 98 431 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Wärmebehandlungszeit vermindert wird, indem man bei 300 bis 400⁰C in Gegenwart eines Metalls der V. Gruppe des Periodischen Systems, wie Vanadium oder seine Oxyde, wärmebehandelt. Diesem Verfahren jedoch haftet der Nachteil an, daß die Behandlungstemperatur hoch ist. Eine Decarboxylierungsreaktion tritt auf, und die Ausbeute und Reinheit werden vermindert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung aromatischer Polycarbonsäuren aus einem Reaktionsgemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in Gegenwart einer Borverbindung wärmebehandelt und dann rektifiziert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht für solche aromatischen Polycarbonsäuren angewendet werden, die unter Bildung von Anhydriden beim Erhitzen leicht Wasser abspalten und die destilliert werden können, beispielsweise für Phthalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid.

Die Auswertung der aromatischen Polycarbonsäure ist die Messung der TEG-Farbe (TEG=Triäthylenglykol; Testmethode in der US-PS 32 61 846). Die TEG-Farbbcnitierung wird durchgeführt, indem man Reaktionsprodukte von 4 g der Probe und 28,5 ml Triäthylenglycoi bei 26O⁰C unter Stickstoff herstellt. Das flüssige Reaktionsprodukt wird auf Zimmer'emperatur abgekühlt, mit lsopropylalkohol 1 :1 verdünnt und die Farbe der verdünnten Lösung wird mit APHA (Hagen Platin-Kobalt-Farben) als Standard verglichen. Gemäß diesem Verfahren zeigt die Farbbonitierung von rohen aromatischen Polycarbonsäuren Werte im Bereich von 100 bis 1000, wohingegen die TEG-Farbwerte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht geringer als 100 gemacht werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt: Eine rohe aromatische Polycarbonsäure wird unter gutem Rühren unter Zugabe von 0,01 bis 2 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% einer solchen Borverbindung, wie Borsäure oder Borax, erhitzt und das durch solche Wasserabspaltung gebildete Anhydrid der aromatischen Polycarbonsäure wird 0,5 bis 8 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, bei einer Temperatur von 200 bis 350⁰C, vorzugsweise 250 bis 280⁰C, in einer Inertgasatmosphäre unter vermindertem Druck erhitzt, so daß das Anhydrid nicht siedet und dann unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von unterhalb 300⁰C destilliert. Nachdem die Verunrein'gungen mit niedrigem Siedepunkt zuerst durch Destillation entfernt wurden, kann man ein rein weißes Anhydrid einer aromatischen Polycarbonsäure, das keine Farbe besitzt, erhalten.

Wenn die zugesetzte Menge von Borverbindung im Überschuß vorliegt, ist die Raffinierungswirkung groß, aber die Raffinierungsausbeute wird vermindert. Wenn sie zu klein ist, ist ihre Reinigungswirkung ungenügend. Die Behandlungstemperatur und die Behandlungszeit sind verschieden und hängen von der Art des Produktes, dem Verfahren und der Art und der Menge der enthaltenen Verunreinigungen ab. Wenn jedoch die Behandlungstemperatur zu niedrig ist, wird keine ausreichende Wirkung erreicht. Aber im Falle, wenn sie zu hoch ist, ist die Verminderung der Ausbeute durch Decarboxylierungsreaktionen oder ähnlichen bemerkenswert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt nur dann besonders gute Wirkung, wenn eine Borverbindung zugesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Besonders leicht kann es kontinuierlich durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Rohe Trimellitsäure mit einer TEG-Farbe von 6000 und einer Reinheit von 98,7%, erhalten durch Oxydation von Pseudocumol, wurde unter Zusatz von 0,05 Gew.-% Orthoborsäure bei 220⁰C und 100 mm Hg erhitzt und dehydratisiert, auf 28O⁰C unter Schmelzen erhitzt, vier Stunden unter vermindertem Druck bei 100 mm Hg unter Rühren wärmebehandelt und dann unter vermindertem Druck bei 10 mm Hg rektifiziert. Nachdem eine kleine Menge eines gefärbten Vorlaufes entfernt war,

erhielt man farbloses raffiniertes Trimellitsäureanhydrid als Hauptfraktion in 93,5%iger Ausbeute (Prozent der Theorie). Die Reinheit des Produktes betrug 99,8% und seine TEG-Farbe war 40.

Wurde dieselbe Behandlung ohne Zusatz von Borsäure bei 280⁰C 15 Stunden lang durchgeführt, so lag die TEG-Farbe der erhaltenen Hauptfraktion oberhalb von 100.

Beispie! 2

Zu roher Trimellitsäure mit einer Reinheit von 96,2% und einer TEG-Farbe von 800 fügte man 0,1 Gew.-% Orthoborsäure, schmolz die Mischung bei 26O⁰C und führte dann bei der gleichen Temperatur unter vermindertem Druck bei 100 mm Hg 5 Stunden lang eine Wärmebehandlung durch. Bei der anschließenden Rektifizierung bei ! 0 mm Hg erhielt man reines Trimellitsäureanhydrid als Hauptfraktion in einer Ausbeute von 91,4% (Prozent der Theorie). Die Reinheit betrug 100% und die TEG-Farbe war 60.

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Beispiel 3

Zu rohem Phthalsäureanhydrid mit einer Reinheit von 96,2% und einer TEG-Farbe von 250 fügte man 0,05 Gew.-% Orthoborsäure hinzu und behandelte unter Rühren bei 25O⁰C und 400 mm Hg 4 Stunden in der Wärme. Bei der anschließenden Rektifizierung erhielt man gereinigtes Phthalsäureanhydrid mit einer TEG-Farbe von 20 als Hauptfraktion in einer Ausbeute von 94%.

Beispiel 4

Zu der in Beispiel 2 verwendeten rohen Trimellitsäure fügte man 0,05 Gew.-% Borax, spaltete Wasser ab und schmolz und führte dann bei 100 mm Hg bei 280°C eine vierstündige Wärmebehandlung durch. Be; der anschließenden Rektifizierung bei 10 mm Hg erhielt man hochreines farbloses Trimellitsäureanhydrid als Hauptfraktion in einer Ausbeute von 87,6% (d. Th.). Die Reinheit betrug 100% und die TEG-Farbe war 50.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung aromatischer Polycarbonsäuren aus einem Reaktionsgemisch, dadurch S gekennzeichnet, daß man das Gemisch in Gegenwart einer Borverbindung wärmebehandelt und dann rektifiziert.