DE1943597A1

DE1943597A1 - Titandioxydpigment-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE1943597A1
Application number: DE19691943597
Authority: DE
Inventors: Foss Warren Mason
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1968-08-28
Filing date: 1969-08-27
Publication date: 1970-03-05
Also published as: ES370858A1; DE1943597B2; BE738067A; FR2017071A1; GB1268423A; FI48935C; NL6913104A; DE1943597C3; FI48935B; NO127709B; US3577253A

Description

Mummln μ η. » Dr.

Jgt r - Dipl. Phy«. R. Holibawr

Dr. F. Zumctein jun.

Ntintanwilti

• Manch* n 2, MuhauMlraft· 4/III

52/Ii
Oase T-705

Titangesellsahaft mbH., 509 Leverkusen

Titandioxydpigment-Zusammensetzung

Die vorliegende Erfindung "beschreibt einen neuen Typ einer Titandioxydpigment-Zusammensetzung, der Weitaus besser als die bekannten Pigmente ist, wenn man sie in Acrylsystemen, wie duroplastischen (hitsehärtbaren) oder thermoplastischen Aeryldecklacken für Automobile und Acryllatex-Außenanstricheii verwendet. i)in Verfahren zur Herstellung dieser Pigmentzusammensetzung ist ebenfalls beschrieben.

Im Stand der Technik sird viele Titandioxydpigment- Typen beschrieben, die für verschiedenste Zw'ecke verwendet werden. Es sind ausgezeichnete Pigmente für verschiedene Systeme, z.B. ülsysteme, wie Leinöl, und Harzsysteme, wie Alkydsysteme, hergestellt worden.

Diese bekannten Pigmente wurden hergestellt, um diesen Systemen für die besonderen gewünschten Zwecke hohe Opazität, guten Glanz, hohe: Kreidungsresistenz ' und andere erwünschte Eigenschaften zu verleihen.

009810/1339

. Derartige bekannte Pigmente sind jedoch nicht überragend, wenn man sie inAcrylsystemen .verwendet.

Die vorliegende Erfindung schafft daher eine neue Pigmentzusam-.... mensetzung, die überlegene Deckf ähigkeit, verbunden mit „ausgezeichneter Kreidungsresistenz verleiht, wenn man

sie in Acrylsystemen verwendet, sie umfaßt fein zerteilte Teilchen, die einen calcinierten Überzug einer SiO₂-Al₂O^₂ Zusammensetzung auf diesen Teilchen besitzen, in welchem das Verhältnis von SiO₂ zu Al₂O* 3 bis 8 zu 1 und das Verhältnis von SiO₂ zu ITa₂O 5 bis 20 zu 1 ist, die Menge des Überzugs 5# bis ^ 12$ des Gewichtes des TiO₂ ausmacht,und die Pigmentzusammensetzung hergestellt wird, indem man ein calciniertes TiO₂ mit der Kristallstruktur des Rutils intensiv mahlt, die obengenannte .SiOg-AlgO^-lTagO-Zusammensetzung auf der Oberfläche des inten-, siv gemahlenen calcinierten TiO₂ ausfällt, während man den pH im Bereich von 3,5 bis 6,5 hält und nach dem Einstellen des pH der überzogenen TiO^Teilchen auf 7,0 bis-' 8,5» die überzogenen Teilchen bei einer Temperatur von 70O⁰C bis S25°G ealeiniert, um die calcinierte Überzugsusammensetzung auf der Oberfläche der TiOg-Teilchen zu bilden,und die calcinierten, überzogenen TiO₂- \ Teilchen mahlt.

Die Pigmentzusaminensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt bei W der Verwendung in öl-oder Alkydharzsystemen wünschenswerte Eigenschaften, die Ergebnisse sind aber nicht hervorragend. Es wurde jedoch gefunden, daß diese besondere TiOp-Zusaminensetzung bei der Verwendung in Acrylsystemen überragende Eigenschaften, wie Deekvermögen, hohe Grlanzbewahrung und hohe Ereidungsresistenz verleiht.· Diese Kombination von Pigmenteigenschaf ten ist anderen bekannten Pigmenten bei der Verwendung ■ittT-Acrylsystemen weit überlegen.

Das Ausgangsbaterial zur Herstellung der Pigmentzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein fein zerteiltes, calciniertes ÜÜOg-Pigmentv Ein derartiges Pigment kann fein zerteiltes, rohes oder unverarbeitetes TiO₂-Material sein, das durch Dampf phasen-.'

009810/1339

..,...■-: · ■ ORiGJNALiNSPECTED *

reaktion von 'UiCl^ mit Sauerstoff hergestellt wurde,oder ein rohes Dampfphasen-^rJJi0₂, das zur Entfernung von Chloranteilen calciniert worden war; oder das Pigment kann von einem iDitanhydrat abgeleitet sein, das aus einer Titansulfat~"üisen-II-sulfat-LÖsung heraushydrolysiert wurde, wobei dae litanhydrat gewaschen und gebleicht wurde, um praktisch sämtliche Eisenbestandteile zu entfernen. Dieses litanhydrat kann dann mit einer geringen Menge K₂O, P₂Or und einem Rutilsol "behandelt und dann oalöiniert werden, um ein Rutil Ti0₂-Produkt mit ausgezeichneter Spektralcharakteristik zu bilden.

calcinierte Rutil QiiO₂ wird anschliessend intensiv gemahlen, vorzugsweise in einer Dampfstrahlmühle, bei einem Dampfzu-PigmentverhäTtnis von wenigstens 5:1 bis 10:1 und dann mit dem obengenannten SiO^AlgO^-ltagO-HiederBchlag überzogen. Das überzogene Pigment wird dann einer Ilitzebehandlung unterworfen, wobei der calciniorte Überzug auf den Pigmentteilchen gebildet wird.

Es wurde gefunden, daß die Hengen an Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und ITatriwnhydroxyd und die Techniken der niederschlagsbildung auf der Oberfläche des Pigmentes für die Bildung der calcinierten übersugszusamiaensetzung dor vorliegenden Erfindung auf der Oberfläche der Pigmentteilchen kritisch sind. Diese besonderen Überzüge werden auf den SiOp-^eilchen gebildet, wenn die SiO₂ und AloO.--Anteile auf dem Pigment niedergeschlagen werden, und der pH,dabei im Bereich von b,5 bis 6,5 behalten wird, und wenn das Verhältnis von SiO₀ zu AlpO_v 3 bis 3 zu 1 und das Verhältnis von SiO₂ su ITa₂O 5 bis 20 zu 1 ist. Zusammensetzungen, die außerhalb dieser Bereiche liegen, bilden nicht die gewünschten calcinierten Überzüge auf der Oberfläche der P~i£nentteilchen beim Calcinieren bei Cenperaturen von 70O⁰G bis 825⁰C.

Ealls die gewünschten Pigmenteeilcheii über oiJO°G erhitzt werden, verliert das ligment einiges von seinen wünschenswerten optischen Eigenschaften; wohingegen Srhitse:i unterhalb 700^cG zu ge-

009810/1339

ringerer Dauerhaftigkeit führt.

Die Pigmentzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die den gewünschten calcinierten Überzug auf den Pigmentteilchen hat, besitzt überlegene Eigenschaften bei der Verwendung in Acrylsystemen. Es wird· ein außergewöhnlich hohes Deckvermögen, gemessen als Prozent Grünreflexion, zusammen mit überlegenen Spektralcharakteristika und Kreidungsresistenz erzielt«

Wird die Pigmentzusammensetzung der -vorliegenden Erfindung in einem hitzehärtbaren (duroplastischen) oder thermoplastischen Acrylsystem für Automobil-Deckanstriche und dergl. verwendet, so werden die Eigenschaften der Pigmentzusammensetzung wie folgt bestimmt: .

Ein hitzehärtbarer Acrylanstrich wurde hergestellt, indem man die Pigmentprobe mit einem hitzehärtbaren Acrylharz (Roüm & Haas-AT-56) und einem Helaminformaldehydharz (Rohm & Haas-Uformite Wi-Al) sorgfältig vermischte, die Pigment-Volumen-Konzentratioii (PVK) = 15 io_t mit einem Verhältnis von¹ Acrylharz zu Melaminharz von 70 zu 30. Es wurden noch 0,4$ Ruß zur Anstrichformulierung hinzugefügt,- wobei der-Prozentsatz auf das Gewicht des ver-*-- wendeten TiOp bezogen war.

Der Anstrich wurde dann auf eine Aluminiumplatte aufgesprüht * (zwei Schichten), 20 Hinuten lang an der Luft getrocknet und anschliessend 17 Minuten lang bei 130°G eingebrannt.

Dann wurde der Glanz der überzogenen Platten bei 20° und 60° auf einem "Gardner gloss meter P-54" Gardner Laboratory, Inc., Bethesda, Maryland, gemessen.

Die Grün-, Rot- und Blau-Reflexionswerte der angestrichenen ■ Platte wurden auf einem "Colornaster Differential Colorimeter" von der lianufacturers Engineering and Equipment Corp., Hatboro, Pa., gemessen.

00981 0/1339

pie Grün-Reflexionswerte der verwendeten Pigment proben, ausge- - drückt in Prozent, wurden als Messung des Deckvermögens genommen, und diese Werte wurden mit den Grün-Reflexionswerten von Konkurrenz-IiOp-Pigmenten verglichen. Die Blau- minus-Rot-Re-.flexionswerte wurden als Maß für den Farbton oder als Spektraleharakteristika der Pigmentproben genommen. Diese Werte wurden ebenfalls mit den Werten eines Konkurrenz-Pigmentes verglichen, auf das nachfolgend als Yergleichspigment, das gegenwärtig in Acryl-Anstrichsj'-stemen "benutzt wird, Bezug genommen wird.

Diese Platten wurden dann zur Außenbewitterung einer halbtropischen Atmosphäre ausgesetzt und die Glanzmessungen alle ' vier Wochen vorgenommen, bis die 'Glanzzahl bei 20° 8 oder niedriger war. Diese Zeiträume wurden als Kreidiingsresistenz der überzogenen Platten aufgezeichnet.

Der folgende 2est wurde zur Bestimmung der Eigenschaften der Pigmentzusammensetsung verwendet, wenn das Pigment in einem Acryllatex-Außenans trieb, verwendet wurde.

Der Acryllatexanstrich wurde wie folgt hergestellt:

50 g der TiOp-Pigmentproben wurden in eine" Zusammensetzung, die 50 g Asbestine 3X, 1,1 g Iiampenruß, 57,5g Wasser und geringe Mengen eines Dispergier- und eines oberflächenaktiven Mittels enthielt, eingemahlen. Fach sorgfältigem Vermählen dieser Mischung fügte man 113,5 g einer Acrylemulsion (Rohm & Haas-Rhoplex-AC-35) hinzu, um einen Deckanstrich mit PVK =? 40 J6 zu erhalten.

Der_Anstrich wurde dann auf eine Holzplatte aufgepinselt (zwei Überziig-δ) und 4& Std. lang nach jedem Überzug an der Luft getrocknet.

Die Grün-, Rot- und Blaureflexionswerte 'wurden wie zuvor beschrieben bestimmt und die Ergebnisse mit einem als Vergleich

009810/1339 original inspected

·"■ O "■"

verwendeten Konkurrenz-TiOg-Pigment verglichen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beia-piel 1

In diesem Beispiel wurde ein gebleichtes und gewaschenes Titanhydrat mit 0,25a E₂O, 0,1$ P₂0_K und 2,0$ eines Rutilsols "behandelt, und das "behandelte Hydrat wurde "bei 900⁰C calciniert, um das 50iO_o in die Rutilstruktur zu überführen. Das calcinierte !DiOp wurde in einer Dampfstrahlmühle bei einem Dampf-zu-Pigment-. Verhältnis von 10:1 gemahlen, um ein fein zerteiltes ^rJ?i0₉-Pig- ψ j ment zu erzeugen.

Das gemahlene TiO₂-Pigment wurde dann aufgeschlämmt und in Vasser dispergiert mit 20$ Peststoffen "bei 60⁰C. Der pH der Pigmentauf sohl ämmung wurde durch Zugabe von HpSO. auf 5,5 eingestellt. Eine . Natriumsilikatlösung,

die 60 g/l SiO₂ enthielt, wurde dann zu der Aufschlämmung hinzugegeben, zusammen mit einer H₂SO.-Lösung, um den pH konstant bei 5,5 zu halten. Die zugegebene SiOp-Nenge betrug 6$, bezogen auf SiO₂. Dann gab man eine Lösung von Al₂(SO.),,, die 50g/l Al₂O^ enthielt, zusammen mit einer ITaOH-Lösung, 100 g/l, um den pH bei 5,5 zu halten, hinzu. Die zugegebene AlpO^-Menge betrug 1$, .bezogen auf IiO₂. ITachden man das AI₂(SOj)₁₇ hinzugegeben hatte, wurde der pH der behandelten Aufschlämmung durch Zugabe von ITaOH auf 7,5 erhöht. Das behandelte TiO₂ in der Aufschlämmung wurde dann abfiltriert und gewaschen, um das lösliche natriumsulfat zu entfernen. Fach, dem !Trocknen wurde das behandelte Pigment bei O25°C 2 Std. lang calciniert, um den gewünschten calcinierten Überzug auf der Oberfläche' des Pigmetifes zu bilden. Das überzogene TiO₂-Pigiaent enthielt 6$ SiO₂, 1$ Al₂O* und 0,5$ ITa₂O. Das behandelte Pigment mit dem calcinierten Überzug wurde dann in der Dampf strahlmühle zur Erzeugung des fertigen Pigmentmateriales gemahlen.

0098 10/1339

Yiurde dieses fertige Pigment gemahlen und einem hitzehärtbaren Acrylanstrichsystem einverleibt, so besaß dieses Anstrichsystem einen Grünreflexionswert von 33,0$* (was eine. 16,9/iige Verbesserung gegenüber einem Yergleichssystem darstellt, das ein Konkurrenz-TiO₂-Pigment enthält, welches gegenwärtig in hitzehärtbaren Acrylharzen verwendet wird), eine Spektralcharakteristik von +3,0, einen Anfangsglanzwert von 76 bei 20° und eine Kreidungsresistenz ; von 93 Y/bclien (20 Wochen mehr als das Standardpigment). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2 bis 3

In diesen Ansätzen wurde das Verfahren des Beispieles 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß verschiedene Mengen an iiatriumsilikat und Aluminiumsulfat verwendet wurden. In Beispiel 2 betrug das Verhältnis von SiO₂ zu Al₂O₇ 4:1, während in Beispiel 3 das Verhältnis ö:1 betrug. -In beid-en Fällen wurde der gewünschte calcinierte Überzug auf den Pigmentteilchen gebildet.

Verwendete man diese Pigmentsusammensetzung in einem hitzehärtbaren Acrylanstrichsystem, so erhielt man überlegene Anstrieheigenschaften.

Die Ergebnisse sind zusammen mit denjenigen des Beispiels 1 in Tabelle 1 angegeben.

Beis-piele 4 bis 6

Diese Beispiele werden angegeben, um den Effekt der überzugsbildung auf einem gemahlenen Rutil-iDiOp-Pigment bei Verwendung verschiedener Ilengen an SiO_?, Al₂O₇."und Ha₂O in Verhältnissen, die außerhalb des in der vorliegenden Erfindung spezifizierten Bereiches liegen, zu zeigen. Die "Überzüge v^urden auch auf dem Pigment niedergeschlagen, wobei man das norrjale Verfahren des Standes der ^ffechr.il: anwendete, welches nicht den pH bei der Ausfällung der GiO₂- und Al₂0~-Anteile im Bereich von 3,5 bis 6,5 hält. Die 1 !engen der verwendeten Hilfsmittel und die erhaltenen !Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle aufee-

009810/1339 _RAn

SAD

zeichnet. In jedem dieser Beispiele besaß der auf der Oberfläche der Pigmentteilchen gebildete Überzug nicht die gewünschte Zu-? sammensetzung. Außerdem wurden söhlechtere optische Eigenschaften erzielt, wenn man diese Pigmente in hitzehärtbare Acrylanstrichsysteme einarbeitete.

Tabelle 1

Eigenschaften von Sitandioxydpigment-Zusammensetzungen in hitzehärtbaren Acrylsystemen.

ÜberzugszuBammensetzung

$> SiO₂
$> Al₂O₃
# ITa₂O

Eigenschaften io Grünreflexion

fo Verbesserung gegenüber dem Vergleichspigment

Spektralcharakteristik

Beispiel 1 2	4,0	Hr.	3	Vergleichs- Eigment
6,0	1,0	8	,0	2,OiS SiO₂
1,0	0,3	1	,0	3, OF]» Al₂O₃
0,5	O	,5	0,5$S TiO₀

33,9 35,6 34,1 +16,9 +22,8 +17,6

+ 3,0 + 3,1 + 2,8

29,0

+2,6

Ereidungsresistenz (Wochen)

78 . 98

73

ORIGINAL INSPECTED

0098 10/1339

_ Q —

ifoerzugszusammens e t ζ un^

$> -SiO₀

$> Ha₂O

Sabeile 1 (fforts.)

Beispiel Fr. Jt 5 §_

4 6 3 3 0,3 0,6 0,3

Eigenschaften ^c/o Grünreflexion

fo Verbesserung gegenüber dem Vergleichspigment

Spektralcharakteristik

Kreidungsresistenz (Wochen)

26,9 26,9 · 29,4

-7,2 -7,2 +1,2

+1,7 +1,6 +1,5

76

84

56

Zusätzlich zu den überlegenen Eigenschaften, die bei der Verwendung der vorliegenden Pigmentzusammensetzung in hitzehärtbaren Acrylanstrichsysteraen erhalten werden, wurde auch gefunden, daß man enorme Verbesserungen erzielt, wenn diese vorliegenden Pigment zusammensetzungen in Acryllatex-Anstrichsystemen und in thermoplastischen A'crylharzen verwendet werden.

Die Pigmentzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 wurden zur Herstellung von Acryllatex-Außenanstrichen verwendet," und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeichnet.

WefdenTdie Pigmentzusammensetzungen der* vorliegenden Erfindung in Acryllatexansirichen verv/endet, so zeigen die Ergebnisse, daß der Anstrich ausgezeichnetes Deckvermögen oder Jarbstärke besitzt,

wie die G-rünreflexionszahlen zeigen, verbunden mit ausgezeichneter Kreidungsresistenz, ,und eine gute Spektralcharakteristik und guten Farbton besitzt. ^; ,

009810/13 3 9 «~_Λ I

-. ίο -

Werden die vorliegenden Pigmentzusaminensetzuiigen in Acryllatexanstrichzusammensetzungen verwendet und mit Anstrichen verglichen, die TiOp-Pigmente vom Stand der Seehnik verwenden, so "besitzen die vorliegenden Acryllatexanstriche ein besseres Deckyer-•mb'gen, verbunden mit ausgezeichneter Kreidungsresistenz und guter Spektralcharakteristik. Zein anderes TiOg-Pigment des Standes der Technik liefert Acryllatexanstriehe nil; einer Kombination dieser überlegenen Eigenschaften.

.W

Tabelle 2

Eigenschaften von Titandioxydpigment-ZusaEnaensetsungen in Acryllatex-Außensystemen -

ilberzugs- z usämmens e t ζung	i	Beispiel 2	lir. 3
fo SiO₂	6,0	4,0	8,0
% Al₂O₃	1,0	1,0	1,0
io lfa«0	0,5	0,3	0,5
Eigenschaften
$>- Grünreflexion	37,3	37,6	37,5
Spektral- · charakteristik	+2,1	+2,2	+1 8
Kreidungsresistenz nach 20 Wochen	sehr sehr sehr schwache schwache sefai?aclw

• Kreidung Kreidimg Kreidimg -"

Anhand der Beispiele wurde klar gezeigt, fiaJ3 bessere Jcryldristriche hergestellt v/urden (sowohl hitsehäartbare Acrylanstriche alS""anöh Acryilatex-Außenanstriqhe), wenn flie Pigäaentzusammen-Sötzungen der! vorliegenden Erfindung ven-?endet

ORIGINAL INSPECTED 009.8 1OM 339

Claims

Patentansprüche

TiOg-Pigmentausaramensetzung, die Acrylanstrichsystemen überlegene Deckfähigkeit, verbunden mit ausgezeiclmeter Kreidungsresistenz verleiht, wenn darin die TiO₂-Pigmentzusammensetzung verwendet wird, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie fein zerteilte calcinierte Rutil-'JfiOg-Pigmentteilchen enthält, die einen bei 7OO°C bis 825⁰C calcinieren Überzug einer Si0₂-Al₂0~-Ba₂0-Zu3ammensetzung auf der Oberfläche dieser Teilchen besitzen, worin das Verhältnis von SiO₂ zu Al₂O₅ im Bereich von 3 bis 8 zu 1, das Verhältnis von SiOg zu IFa₂O im Bereich von 5 bis 20 zu 1 liegt, und die Menge dieser Überzugszusammensetzung 5/S bis 12 des TiO₂ ausmacht.
2. liOg-Pigmentzusammensetsung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fein zerteilte, calcinierte Rutil ein intensiv gemahlenes, calciniertes Rutil 5DiO₉ umfaßt.
3. Acrylanstrichsystem, dadurch gekennzeichnet, daß es eine SiOg-Pigmentzusaiamensetzung nach Anspruch 1 enthält.
4. Acrylanstrichsystem nach Anspruch 3, dadurch gekennseichnet, daß das Acrylharz ein hitzehärtbares Acrylharz ist.
5. Acrylanstrichsystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz ein Acryllates ist.
6. Verfahren zur Herstellung einer EiOg-Pigmentzusammensetzung, die- bei der Einverleibung in Aerylaii3trich8ysteme diesen Anstrichen überlegene Deckfähigkeit, verbunden mit ausgezeichneter Kreidungsresistenz verleiht, dadurch gekennzeichnet,

, daß calcinierte llutil £iO₂-j?igEientteilchen intensiv gemahlen werden, eine wäßrige Aufschläinmimc dieser intensiv gemahle-

009810/1339

nen Rutil TiO₂-Pigmentteilchen hergestellt wird, aus dieser Aufschlämmung ein SiOg-AlrjOg-HagO-lTiederschlag auf der Oberfläche dieser i'eilchen niedergesclilagen wird, wobei man den pH der Aufschlämmung im Bereich von 3,5 "bis 6,5 hält, um die 2iO₂-£eilclien zu überziehen, und das Verhältnis von SiO₂ zu Al₂O-, im Bereich von 3 "bis B zu 1, das Verhältnis von SiOg zu ITa₂O im Bereich von 5 bis 20 zu 1 liegt, und die Menge dieses Überzugs 5/' bis 12 Gew.-^c/° des TiO₂ ausmacht, . nnd nach dem Überziehen der 'feilchen der pH der Aufschlämmung auf 7,0 bis 8,5 erhöht wird, die Aufschlämmung abfiltriert wird, Lim die überzogenen SiOp-Teilchen zu gewinnen, danach die überzogenen I¹IO₂-I¹ eile hen bei einer 'x'emperatur von 70O⁰G bis 1325⁰C calciniert werden, um einen calcinierten Überzug auf der Oberfläche der i'iO₂-iDeilchen zu bilden, und die calcinierten, überzogenen i'iO^-iCeilehen gemahlen werden.
7. Verfahren zur Herstellung einer ^f±'i0₂-Pigmentzusamraeii3etzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das calcinierte Rutil !DiO₂ intensiv in einer Dampf strahlmühle bei einem Iö,mpf-zu-?igmentverhältnis von 5:1 bis 10:1 gemahlen wird.

009810/ 1339