DE2852585C2

DE2852585C2 -

Info

Publication number: DE2852585C2
Application number: DE2852585A
Authority: DE
Inventors: Carl J. Yorktown Heights N.Y. Us Rieger; Louis Pleasantville N.Y. Us Armanini
Original assignee: Mearl Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1977-12-27
Filing date: 1978-12-05
Publication date: 1988-04-21
Also published as: JPS603345B2; IT7830403A0; GB2011935B; IT1101512B; FR2413449A1; CA1098257A; JPS5496534A; US4134776A; SE7812065L; ES476285A1; SE438316B; GB2011935A; DE2852585A1; FR2413449B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein mit TiO₂ beschichtetes, perlmuttglänzendes Glimmerpigment, das für Außenbenutzung geeignet ist.

Die Formulierung einer Beschichtung, die für äußere Metalloberflächen, z. B. bei Automobilen, besonders geeignet ist, ist kompliziert. Die Beschichtung darf über einen Zeitraum von einigen Jahren, während dessen sie sehr verschiedenen Wetterbedingungen ausgesetzt ist, ihr Aussehen im wesentlichen nicht verändern.

Die zwei Hauptbestandteile der Beschichtung sind das Bindemittel und das Pigment. Das Bindemittel kann hinsichtlich seiner Stabilitätseigenschaften sehr variieren. Auch das Pigment kann im Hinblick auf seine Stabilitätseigenschaften beträchtlich variieren, und es gibt in bestimmten Fällen eine gewisse Wechselwirkung zwischen dem Pigment und dem Bindemittel, wenn diese tatsächlichen Wetterbedingungen ausgesetzt sind.

In solchen Beschichtungen ist Titandioxid ein sehr wichtiges Pigment, und es steht eine große Menge von Informationen hinsichtlich der Verfahren und Techniken zur Verbesserung der Stabilitätseigenschaften von Titandioxid zur Verfügung. Eine gute Zusammenfassung der Literatur über diesen Gegenstand findet man in "Titanium, Its Occurrence, Chemistry and Technology", von Jelks Barksdale, Ronald Press, New York, zweite Auflage, 1966, Seiten 533-567.

Im Hinblick auf die Stabilitätseigenschaften in einer Beschichtung, die Wetterbedingungen ausgesetzt ist, ist jedoch ein mit Titandioxid beschichtetes, perlmuttglänzendes Glimmerpigment ein komplizierteres Material als pigmentförmiges Titandioxid. Daher sind Verfahren und Techniken, die zur Stabilisierung von pigmentförmigem Titandioxid angewendet werden, entweder nicht effektiv, oder sie reichen nicht aus, um mit Titandioxid beschichteten Glimmerplättchen Stabilität zu verleihen, weil es Reaktionen gibt, an denen nicht das Titandioxid allein, sondern auch die Grenzfläche zwischen Glimmer und Titandioxid beteiligt ist.

Bisher bezogen sich die Bemühungen, die darauf gerichtet waren, pigmentförmigem Titandioxid Stabilität zu verleihen, hauptsächlich auf Beschichtungen für äußere, d. h. der Witterung ausgesetzte Holzoberflächen. Solche Beschichtungen sind als im Handel erhältliche Anstrichfarben bekannt. Man hat sehr wohl erkannt, daß die Sonnenstrahlung im nahen Ultraviolettbereich die Hauptursache für den Abbau von Überzugsfilmen ist. Erst in den letzten Jahren ist erkannt worden, daß die Außenbewetterung eines Überzugsfilms, die zu seinem Abbau führt, ein komplizierterer Vorgang ist, der nicht nur darin besteht, daß der Überzugsfilm der nahen Ultraviolettstrahlung des Sonnenlichts ausgesetzt ist. Der Abbau eines Überzugsfilms beruht auf der kombinierten Einwirkung des Sonnenlichts aus dem nahen Ultraviolettbereich, der Feuchtigkeit und der Hitze. Jeder dieser Einflüsse kann auf das Bindemittel, auf das Pigment oder auf beide eine unterschiedliche Wirkung haben, und es ist z. Z. nicht möglich, die verschiedenen Mechanismen der chemischen und physikalischen Reaktionen, die stattfinden, klar zu umreißen. Zweifellos gibt es auch viele Wechselwirkungen.

Hinsichtlich der Verwendung von mit Titandioxid beschichteten, plättchenförmigen Glimmerpigment in Beschichtungen auf Metall für Außenbenutzung, d. h. in Beschichtungen, die der Witterung ausgesetzt sind, stand man zwei hauptsächlichen Hindernissen gegenüber. Das eine Hindernis bestand darin, daß man die Witterungsbedingungen, die zum Abbau der Beschichtungsfilme führen, nicht vollständig beachtete und das andere Hindernis war, daß die Behandlung des Pigments nicht ausreichte, um diesem eine verbesserte Stabilität zu verleihen.

Es ist von äußerster Wichtigkeit, daß man heute erkannt hat, daß der Beschichtungsfilm nicht nur durch die verschiedenen, vorstehend erwähnten Einflüsse angegriffen wird, sondern daß auch Veränderungen in diesen Bedingungen zu einer Verschlechterung bzw. einem Abbau des Beschichtungsfilms führen können. Diese Erkenntnisse werden in dem Artikel "Correlation of Laboratory to Natural Weathering", von G. W. Grossmann, Journal of Coatings Technology, Bd. 49, Nr. 633, S. 45-54, Okt. 1977, in geeigneter Weise dargelegt. Die Wirkung der zyklischen Veränderungen in der nahen Ultraviolettstrahlung, der Feuchtigkeit und der Temperatur wird nachstehend als "Beanspruchung durch Witterungsbedingungen" bezeichnet.

Der Industriestandardtest für die Wetterfestigkeit besteht darin, daß man die beschichteten Metallplatten bis zu zwei Jahre lang im Freien den Witterungsbedingungen aussetzt.

Die Prüfung von Pigmenten hinsichtlich der Beanspruchung durch Witterungsbedingungen würde offensichtlich durch die Anwendung simulierter Wetterbedingungen in einem Laboratorium in hohem Maße erleichtert werden. Man fand, daß dies durch Anwendung einer Laboratoriumsvorrichtung, des Q-U-V-Bewetterungstestgeräts für zyklische UV-Bestrahlung, erreicht werden kann. Durch dieses Testgerät können beschichtete Metallplatten in der Weise zyklischen Witterungsbedingungen ausgesetzt werden, daß die Platten in einem 24-h-Zyklus Veränderungen in der Bestrahlung durch nahes UV-Licht, in der Besprühung durch Wasser und in der Temperatur unterzogen werden. Man fand, daß verschiedene Proben von beschichteten Metallplatten, die etwa einen Monat lang den Bedingungen des Q-U-V-Testgeräts ausgesetzt worden waren, in die gleiche Klasse eingeteilt werden können wie Proben, die zwei Jahre lang der Außenbewetterung ausgesetzt waren.

Aus der DE-AS 14 67 468 sind perlmuttglänzende Glimmerpigmente bekannt, die auf ihrer Oberfläche eine erste Schicht aus Titandioxid oder hydratisiertem Titandioxid und eine zweite Schicht aus verschiedenen anderen Oxiden, u. a. Chromtrioxid in hydratisierter Form aufweisen. Die Titandioxidschicht wird nach der bekannten Lehre unmittelbar auf die Glimmerplättchen abgeschieden und sie liegt nach dem Kalzinieren bei etwa 700°C in der Kristallform des Anastas vor. Die auf diese Weise hergestellten Glimmerpigmente zeigen jedoch ein sehr schlechtes Verhalten gegenüber der Beanspruchung durch Witterungsbedingungen, wenn das Pigment in ein geeignetes Bindemittel eingemischt, auf eine Metallplatte aufgetragen und im Q-U-V-Testgerät geprüft wird.

Aus der US-PS 40 38 099 ist ein Verfahren zur Herstellung von perlmuttglänzenden Glimmerpigmenten bekannt, bei dem man Glimmerplättchen, deren größte Ausdehnung 1 bis 75 µm beträgt mit einer eine Zinnverbindung enthaltende Lösung behandelt, die Teilchen durch Abscheidung aus einem eine Titanverbindung enthaltenden Beschichtungsbad beschichtet und die Teilchen bei einer Temperatur über 650°C kalziniert, so daß das Titandioxid in die Kristallform des Rutils überführt wird. Diese bekannten Glimmerpigmente zeigen jedoch eine noch nicht vollständig befriedigende Witterungsbeständigkeit.

Aus der DE-OS 22 14 545 sind perlmuttglänzende Glimmerpigmente bekannt, bei denen man die Glimmerplättchen zunächst mit einer Lösung eines wasserlöslichen Zinnsalzes behandelt und anschließend eine Titandioxidschicht aufbringt. Auch nach diesem bekannten Verfahren wird das Titandioxid in die Kristallform des Rutils überführt, wenn das beschichtete Produkt maximal eine halbe Stunde bei 900°C kalziniert wird. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß diese Kalzinierungsbedingungen noch nicht ausreichend sind, um den gewünschten bleibenden Glanz der Glimmerpigmente sicherzustellen.

Die Behandlung von pigmentförmigem Titandioxid mit Chromverbindungen, die dazu dient, dem Titandioxid verbesserte Stabilitätseigenschaften zu verleihen, ist bekannt. Zum Beispiel ist aus "Journal Oil and Colour Chemists' Association, 20, 352, 1937" von New die Verwendung von Chromoleat in Anstrichfarben bekannt, die mit Titandioxid pigmentiert worden sind, wodurch die Stabilität des Anstrichfilms erhöht wird. Man fand, daß auch die direkte Behandlung der Pigmentteilchen mit der Chromverbindung vor dem Einmischen in das Bindemittel effektiv ist. Aus der US-Patentschrift 22 42 320 ist die Verwendung von Chromnaphthenat als Oberflächenbeschichtung auf TiO₂ und aus der US-Patentschrift 23 46 322 ist die Abscheidung einer Kombination von 0,5 Gew.-% Chrom in Form des Oxids, 2,0 Gew.-% Zirkoniumsilikat und 1,0 Gew.-% Aluminiumoxid auf kalziniertes Titandioxid zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber dem Auskreiden und der Verfärbung bekannt. Aus den US-Patentschriften 22 26 142 und 20 62 137 ist das Hinzufügen einer Chromverbindung zu Titandioxidpigment vor dem Kalzinieren und aus der US-Patentschrift 20 45 836 ist die Fällung von Titandioxid in Gegenwart von Chromsäure zur Bildung eines Chromationen enthaltenden Titandioxidpigments bekannt. Aus der US-Patentschrift 22 32 168 ist die Beschichtung von kalziniertem Titandioxid mit kleinen Mengen wasserhaltiger Oxide von Aluminium (in einer Menge von 0,25 bis 2 Gew.-%, ausgedrückt durch Al₂O₃) und Chrom (0,01 bis 0,2 Gew.-%, ausgedrückt durch Cr₂O₃) bekannt, wobei anschließend getrocknet wird.

Ein Beispiel für einen mit Titandioxid beschichteten Glimmer, der zur Verbesserung der Stabilität mit einer Chrom(III)-Verbindung behandelt wird, ist bekannt, und zwar aus der US-Patentschrift 38 32 208. In dieser Patentschrift beschränkt sich die Behandlung mit einer Chromverbindung auf nur eine besondere Verbindung, nämlich Methacrylatochrom(III)-chlorid, und die Behandlung ist nur dann effektiv, wenn diese Verbindung im wesentlichen unhydrolysiert bleibt. Außerdem wird mit der Behandlung beabsichtigt, eine gute Beständigkeit gegenüber einer Veränderung in einem Überzugsfilm, der das Pigment enthält, zu verleihen, wenn der Film nur Feuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines mit TiO₂ beschichteten, perlmuttglänzenden Glimmerpigments, das für Außenbenutzung geeignet ist, einen hohen Glanz und eine hohe Beständigkeit gegenüber der Beanspruchung durch Witterungsbedingungen hat. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung des Glimmerpigments bereitgestellt werden.

Diese Aufgabe wird mit den kennzeichnenden Merkmalen der Patentansprüche 1 bzw. 3 gelöst.

Das mit TiO₂ beschichtete perlmuttglänzende Glimmerpigment wird dadurch erhalten, daß man Glimmerteilchen in Form von Glimmerplättchen, deren größte Ausdehnung 1 bis 75 µm beträgt mit einer eine Zinnverbindung enthaltende Lösung behandelt, die Teilchen durch Abscheidung aus einem eine Titanverbindung enthaltenden Beschichtungsbad mit Titandioxid in der amorphen Form beschichtet, die Teilchen über eine Zeitdauer und bei einer Temperatur kalziniert, die einem 30-minütigen Kalzinieren bei 950°C mindestens gleichwertig sind, wobei für die Kalzinierung jedoch eine Mindesttemperatur von 900°C bei einer Kalzinierdauer von 90 Minuten vorgesehen ist, so daß das Titandioxid in die Kristallform des Rutils überführt wird und die kalzinierten Teilchen durch Abscheidung aus einem eine Chrom(III)-Verbindung enthaltenden Beschichtungsbad mit Chrom(III)-hydroxid beschichtet.

Die Rutilform ist notwendig, sie reicht jedoch allein nicht aus. Auch die Kalzinierungsbedingungen für die Erzielung der Rutil-Kristallstruktur oder die maximalen Kalzinierungsbedingungen, die normalerweise für mit Titandioxid beschichteten Glimmer angewendet werden, bei dem das Titandioxid in der Kristallform des Anatas vorliegt, reichen nicht aus. Das Kalzinieren muß unter den beanspruchten Temperatur-/Zeitbedingungen durchgeführt werden, die man normalerweise nicht anwendet. Die Kombination dieser beiden Faktoren reicht für eine gute Beständigkeit gegenüber der Beanspruchung durch Witterungsbedingungen nicht aus, und das Produkt bedarf einer Nachbehandlung mit einer Chrom(III)-Verbindung, durch die es mit einer Chrom(III)-hydroxid-Schicht versehen wird. Mit Titandioxid beschichtete, perlmuttglänzende Glimmerpigmente, bei denen zusätzlich das Titandioxid in der Kristallform des Rutils vorliegt und die außerdem beim Kalzinieren erforderlichen Temperatur-/Zeitbedingungen ausgesetzt und nachträglich mit Chrom(III)-hydroxid beschichtet worden sind, zeigen eine gute Beständigkeit gegenüber der Beanspruchung durch Witterungsbedingungen.

Das erfindungsgemäße Glimmerpigment unterscheidet sich in zwei wichtigen Gesichtspunkten von den vorstehend erwähnten, bekannten Produkten. Erstens bezieht sich die Erfindung auf mit Titandioxid beschichtete, perlmuttglänzende Glimmerpigmente, wobei durch dieses kompliziertere Pigment weitere Faktoren hinsichtlich der Veränderlichkeitseigenschaften des Pigments eingeführt werden. Fachleuten, die mit diesem Pigmenttyp vertraut sind, ist gut bekannt, daß die Grenzfläche zwischen dem Titandioxid und dem Glimmer an einem Typ des Abbaues bzw. der Veränderung des Pigments in einer Beschichtung beteiligt ist. Bei pigmentförmigem Titandioxid tritt ein solches Problem natürlich nicht auf. Außerdem muß in dem mit Titandioxid beschichteten Glimmerprodukt Zinnoxid vorhanden sein, damit das Titandioxid in der Modifikation des Rutils vorliegt, während Zinnoxid bei einem pigmentförmigen Titandioxid in der Rutilform kein notwendiger Bestandteil ist. Da es im chemischen Verhalten zwischen SnO₂ und TiO₂ Unterschiede gibt, kann der mit Rutil beschichtete Glimmer im Vergleich mit pigmentförmigem Rutil eine unterschiedliche chemische Reaktivität und Stabilität zeigen.

Der zweite wichtige Unterschied besteht darin, daß das erfindungsgemäße Produkt Beständigkeit gegenüber Veränderungen bei der Beanspruchung durch Witterungsbedingungen zeigt, während die nach dem Stand der Technik bekannte Behandlung von pigmentförmigem Titandioxid nicht auf das Erreichen dieser Eigenschaft gezielt war.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Glimmerplättchen haben eine Länge von 1 bis 75 µm, vorzugsweise von 5 bis 40 µm, und eine Dicke von 0,03 bis 3,0 µm, vorzugsweise von 0,10 bis 1,0 µm.

Die Herstellung von perlmuttglänzenden Glimmerpigmenten, die mit TiO₂ in der Kristallform des Rutils beschichtet sind, ist aus der bereits erwähnten US-Patentschrift 40 38 099 bekannt, auf die in der Beschreibung Bezug genommen wird. Die Beschichtung des Glimmers muß am Anfang von einer Zinnverbindung ausgehen, damit gewährleistet ist, daß das TiO₂ in dem fertig kalzinierten Produkt in der Kristallform des Rutils vorliegt. Dies wird geeigneterweise so durchgeführt, daß man den wäßrigen Glimmerbrei mit einer Lösung von Zinn(IV)-chlorid oder Zinn(IV)-sulfat behandelt. Die Konzentration des Glimmers in diesem Brei kann im allgemeinen zwischen 1 und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-%, liegen.

Die Beschichtung mit dem Titandioxid kann erreicht werden, indem man zu dem wäßrigen Glimmerbrei, der zuvor mit einer Zinnverbindung behandelt worden ist, eine saure Titanylsulfatlösung hinzugibt. Die Titanylsulfatlösung hat im allgemeinen eine Konzentration, die 2 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 3,0 bis 6,0 Gew.-%, TiO₂ entspricht, und enthält auch 10 bis 30 Gew.-% Schwefelsäure. Das System kann auf 70°C bis 110°C erhitzt werden, um die Hydrolyse des Titanylsulfats zu bewirken, und dies führt zur Beschichtung der Glimmerplättchen mit wasserhaltigem, amorphem Titanhydroxid. Die beschichteten Glimmerplättchen können dann durch Filtrieren von der Reaktionslösung abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen und 1 bis 6 h lang bei 80°C bis 130°C in einem Ofen getrocknet werden. Die Beschichtung mit TiO₂ kann auch aus einer Lösung von TiCl₄, einer anderen löslichen Titanverbindung oder einem löslichen Titankomplex durchgeführt werden. Im allgemeinen hat das TiO₂ nach dem Kalzinieren eine Dicke von 20 bis 350 nm.

Das Kalzinieren zur Umwandlung des wasserhaltigen Oxids in eine kristalline Form muß bei erhöhten Temperaturen über eine ausgedehnte Zeitdauer durchgeführt werden, damit man einen maximalen Schutz gegen die Witterungseinwirkungen erzielt. Das Kalzinieren muß einem 30-minütigen Kalzinieren bei 950°C mindestens gleichwertig sein. Die tatsächliche Temperatur kann zwischen 900°C und etwa 1000°C oder einer höheren Temperatur liegen, und die Zeitdauer kann mehr oder weniger als 0,5 h betragen. Je höher die Temperatur liegt, um so weniger Zeit wird benötigt, um den mindestens notwendigen Kalzinierungsgrad zu erzielen. Zum Beispiel sind ein 90-minütiges Kalzinieren bei 900°C, ein 50-minütiges Kalzinieren bei 925°C, ein 30-minütiges Kalzinieren bei 950°C und ein 15-minütiges Kalzinieren bei 1000°C im wesentlichen gleichwertig.

Die Nachbehandlung des kalzinierten Pigments mit Chrom(III)-hydroxid wird durchgeführt, indem man eine verdünnte Lösung eines löslichen Chrom(III)-Salzes, z. B. des Chlorids oder des Sulfats, hydrolysiert, um die Plättchen mit einer dünnen Schicht von Chrom(III)-hydroxid zu beschichten. Die Lösung kann etwa 0,5 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, Cr enthalten.

Die Nachbehandlung kann durchgeführt werden, indem man das kalzinierte Produkt bei Umgebungstemperatur in einer geeigneten Konzentration, z. B. in einer Konzentration von etwa 5 bis 15 Gew.-% Pigment, in Wasser aufschlämmt und den pH-Wert des Breis mit einem geeigneten Reagens, z. B. mit verdünnter Schwefelsäure, auf etwa 5,5 bis 6,5 einstellt. Während man rührt, wird etwa 0,1 bis 2,0 h lang, wünschenswerterweise etwa 0,25 bis 0,75 h lang, eine Chrom(III)-Salzlösung vorzugsweise mit konstanter Geschwindigkeit hinzugegeben, wobei der pH-Wert des Breis durch Zugabe geeigneter Mengen einer Base, z. B. von verdünntem NaOH, auf etwa 6,0 gehalten wird. Die Chrom(III)-Lösung wird in einer Menge hinzugegeben, die dazu ausreicht, das Pigment mit Chrom(III)-hydroxid in einer Menge zu beschichten, die etwa 0,2 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,3 bis 0,6 Gew.-% Chrom, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments, entspricht. Nach der Zugabe der gesamten Chrom(III)-Lösung kann der Brei filtriert, mit Wasser gewaschen und etwa 1 bis 2 h lang bei etwa 90°C bis 120°C getrocknet werden. Ein weiteres Kalzinieren dieses Produkts ist nicht notwendig.

Die resultierenden, mit TiO₂ beschichteten, für Außenbenutzung geeigneten Glimmerpigmente können nach bekannten Verfahren in Anstrichfarben und andere Typen von Sikkativ-Beschichtungen eingemischt werden. Die Beschichtungen auf Metall, keramischen Stoffen, Ziegeln, Steinen und Kunststoffen, die man erhält, zeigen bei Witterungseinwirkung ein zufriedenstellendes Verhalten. Die Pigmente können auch, wie es nach dem Stand der Technik bekannt ist, in verschiedene Kunststoffe eingemischt werden. So können die Pigmente in irgendeinem lichtdurchlässigen, harzartigen Medium suspendiert oder auf diesem getragen werden.

In den nachstehenden Beispielen wurde das Pigment in ein wärmehärtbares Acrylharz eingemischt und auf grundierte Metallplatten aufgesprüht. Nach dem Brennen zur Aushärtung des Systems wurden diese Platten der "Beanspruchung durch Witterungsbedingungen" in einem Q-U-V-Bewetterungstestgerät für zyklische UV-Bestrahlung ausgesetzt.

Das Testgerät wird in einem 24-h-Zyklus betrieben. Während des Zyklus sind die UV-Lampen 4 h lang bei einer Temperatur von etwa 65°C eingeschaltet, woran sich ein 4-stündiger Wasserkondensationszyklus mit einer Temperatur von etwa 50°C anschließt. Während einer 24-h-Periode wird dieser Zyklus dreimal wiederholt. Die Testplatten werden auf diese Weise einem simulierten, heißen Tropentag ausgesetzt, auf den unmittelbar eine warme, feuchte Nacht folgt, in der Feuchtigkeit auf den Platten kondensiert. Während die Platten durch die kondensierte Feuchtigkeit noch naß sind, werden sie intensivem UV-Licht ausgesetzt, wenn der UV-Zyklus wiederholt wird. Wie gefunden wurde, ist es diese Kombination von Einwirkungen, d. h. die Einwirkung von intensivem UV-Licht auf nasse Oberflächen bei erhöhten Temperaturen, die bei den meisten polymeren Materialien in Beschichtungen auf Metallplatten große Schäden hervorruft.

Den im Q-U-V-Testgerät herrschenden Bedingungen wurden gleichzeitig mehrere Platten der gleichen Probe ausgesetzt, und aus dem Testgerät wurde periodisch eine Platte entnommen und durch Betrachtung geprüft, ob irgendwelche Anzeichen für eine Veränderung im Aussehen vorhanden waren. Auch ein Glanzmeßgerät wurde eingesetzt, um bei Glanzwinkeln von 20° und 60° Veränderungen im Glanz der im Q-U-V-Testgerät geprüften Platte im Vergleich mit dem ursprünglichen Glanz der Platte vor dem Test zu messen. Dieser Glanzverlust wird geeigneterweise durch den Prozentsatz des Glanzes ausgedrückt, der verblieben ist, nachdem die Platte über eine gegebene Zahl von Stunden im Q-U-V-Testgerät den dort herrschenden Bedingungen ausgesetzt worden war.

Geeignete Testperioden sind 168 h (1 Woche), 336 h (2 Wochen), 504 h (3 Wochen) und 672 h (4 Wochen). Nach diesen "Bewetterungsperioden" kann eine Einordnung im Hinblick auf Testplatten der gleichen Materialien, die den natürlichen Wetterbedingungen von Süd-Florida ausgesetzt worden waren, durchgeführt werden. Zwischen der Prüfung im Q-U-V-Testgerät und der zweÿährigen Außenbewetterung in Süd-Florida wurde in der Hinsicht eine ausgezeichnete Wechselbeziehung gefunden, daß die Platten hinsichtlich der Veränderung in ihrem Aussehen nach der Prüfung im Q-U-V-Testgerät in die gleiche Klasse einzuordnen waren (Einordnung durch Korrelation) wie die zwei Jahre lang der Außenbewetterung in Süd-Florida ausgesetzten Platten.

Die Versuche haben gezeigt, daß die erfindungsgemäßen, mit Chrom(III)-hydroxid behandelten und mit Rutil beschichteten Glimmerproben anderen Pigmenten des beschichteten Glimmertyps, wobei mit Rutil beschichteter Glimmer eingeschlossen ist, der keiner Nachbehandlung mit Chrom(III)-hydroxid unterzogen worden ist, überlegen sind. Die erfindungsgemäßen Glimmerpigmente sind üblicherweise verwendeten, mit Anatas beschichteten Glimmern weit überlegen. Diese Klassifizierung gründet sich auf die vorstehend erwähnten, sichtbaren Veränderungen im Aussehen und den Glanzverlust (Ablesungen in einem Glanzmeßgerät) infolge der Beanspruchung durch Witterungsbedingungen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Vergleichsbeispiel 1 - Beschichtung von TiO₂ in der Anatas-Form auf Glimmer

Durch Beschichten von geeigneten Glimmerplättchen mit einer sauren Titanylsulfatlösung und anschließendes Kalzinieren der Plättchen bei hoher Temperatur zur Umwandlung der in Form eines wasserhaltigen Titandioxids vorliegenden Beschichtung in die kristalline Form des Anatas wurde ein perlmuttartig reflektierender, mit TiO₂ in der Kristallstruktur des Anatas beschichteter Glimmer hergestellt.

Im einzelnen wurden 32 g Glimmerplättchen mit den vorstehend beschriebenen Abmessungen in 118 ml Wasser aufgeschlämmt, und der entstandene Brei wurde auf 70°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 82 ml einer filtrierten Titanylsulfatvorratslösung, die das Äquivalent von 10,0 Gew.-% TiO₂ und 26 Gew.-% H₂SO₄ enthielten, über einen Zeitraum von etwa 10 min hinzugegeben. Dann wurde der Brei innerhalb von etwa 45 min bis zum Rückfluß erhitzt und 60 min lang unter Rückfluß gekocht.

Der Brei wurde filtriert, mit 2 l destilliertem Wasser gewaschen und 30 min lang bei 950°C kalziniert. Nach dem Kalzinieren zeigte die Röntgenbeugungsanalyse, daß es sich bei dem Produkt um TiO₂ in der Anatas-Form auf Glimmer handelte.

Die Probe wurde in einer Menge von etwa 3 Gew.-% in einem wärmehärtbaren Acrylharz, quervernetzt durch ein Melaminharz dispergiert, auf grundierte Stahlplatten gesprüht, die dann zur Aushärtung des Systems 20 min lang bei etwa 120°C gebrannt wurden, und anschließend über eine Gesamtzeit von 672 h der "Beanspruchung durch Witterungsbedingungen" in einem Q-U-V-Testgerät ausgesetzt. Wie vorstehend erwähnt wurde, wurden vier Platten besprüht, und alle 168 h wurde eine Platte aus dem Test entfernt.

Bei der Betrachtung zeigte sich schon nach der ersten Testperiode von 168 h eine Veränderung im Aussehen der Platte. Einige Veränderungen schienen dem Auskreidungseffekt ähnlich zu sein. Auch Glanzverluste wurden bemerkt, und zwar stieg der Glanzverlust mit der Testzeit in dem Q-U-V-Testgerät an, bis nach einer Gesamttestzeit von 672 h (4 Wochen) nur etwa 20% des ursprünglichen Glanzes verblieben waren. Die Endablesungen für den Glanz sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2 - Beschichtung von TiO₂ in der Rutil-Form auf Glimmer

Ein perlmuttartig reflektierender, mit Titandioxid, jedoch in der Kristallstruktur des Rutils, beschichteter Glimmer wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie im vorstehenden Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch war der Glimmer unter Anwendung eines dem Verfahren des Beispiels 1 B der US-Patentschrift 40 38 099 ähnlichen Verfahrens wie nachstehend beschrieben mit einer Zinnverbindung vorbehandelt worden. 32 g Glimmerplättchen mit den vorstehend beschriebenen Abmessungen wurden zu 118 ml destilliertem Wasser hinzugegeben, und zu diesem Brei wurden bei Raumtemperatur 8,0 ml einer 15%igen SnCl₄-Lösung hinzugegeben. Die SnCl₄-Lösung wurde durch Zugabe von 20 g des festen SnCl₄ · 5 H₂O zu einer aus 65 ml destilliertem Wasser und 5 ml konzentrierter Salzsäure bestehenden Lösung und anschließendes Verdünnen mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 100 ml hergestellt.

Der Brei wurde innerhalb von etwa 30 min auf 70°C erhitzt, und dann wurden 82 ml einer filtrierten Titanylsulfatlösung, die das Äquivalent von 10 Gew.-% TiO₂ und 26 Gew.-% H₂SO₄ enthielt, hinzugegeben. Der Brei wurde dann innerhalb von etwa 45 min bis zum Rückfluß erhitzt und weitere 60 min lang unter Rückfluß gekocht.

Dann wurde der Brei filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und 30 min lang bei 950°C kalziniert. Das kalzinierte Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsmuster (Pulveraufnahme), das TiO₂ in der Rutilform auf Glimmer entsprach.

Der Test mit dem Q-U-V-Testgerät wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Es wurden Veränderungen infolge der Beanspruchung durch Witterungsbedingungen beobachtet; diese Veränderungen waren jedoch weniger deutlich ausgeprägt als in Vergleichsbeispiel 1. Zum Beispiel traten während der ersten 168 h des Testes nur sehr geringfügige Veränderungen im Aussehen auf, bei längeren Testzeiten im Q-U-V-Testgerät kam es jedoch zu deutlicher sichtbaren Veränderungen im Aussehen. Auch war, wie man in Tabelle 1 sehen kann, der nach jeder Testperiode verbliebene, prozentuelle Glanz gegenüber Vergleichsbeispiel 1 verbessert, er war jedoch längst nicht so gut wie im nachstehend beschriebenen Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 3 - Beschichtung von TiO₂ in der Rutil-Form auf Glimmer - niedrige Kalzinierungstemperatur und kurze Kalzinierungsdauer

In genau der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 wurde ein perlmuttartig reflektierender, mit Titandioxid in der Kristallstruktur des Rutils beschichteter Glimmer hergestellt. Im Gegensatz zu dem Produkt von Vergleichsbeispiel 2, das 30 min lang bei 950°C kalziniert worden war, wurde dieser Glimmer jedoch nur 15 min lang bei 900°C kalziniert.

Diese Probe wurde in genau dem gleichen Acrylsystem, das in Vergleichsbeispiel 2 verwendet worden war, auf Metallplatten gesprüht und in einer ähnlichen Weise in dem Q-U-V-Testgerät getestet. Die Veränderungen im Aussehen der Beschichtungen nach dem Test waren fast so groß wie in Beispiel 1, und gewisse Veränderungen traten in der ersten Testperiode von 168 h in dem Q-U-V-Testgerät auf.

Auch der Glanzverlust war im Vergleich mit den Proben, die nicht den Witterungsbedingungen ausgesetzt worden waren, relativ hoch. Tabelle 1 zeigt einen Vergleich mit anderen Beispielen. Diese relativ großen Veränderungen, die infolge der Beanspruchung durch Witterungsbedingungen auftraten, machen deutlich, daß die Beschichtung mit TiO₂ in der Rutilstruktur zur Sicherstellung der Witterungsbeständigkeit allein nicht ausreicht.

Vergleichsbeispiel 4 - Beschichtung von TiO₂ in der Anatasform auf Glimmer mit Chrom(III)-hydroxid-Nachbehandlung

Nach einem ähnlichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde ein perlmuttartig reflektierender, mit Titandioxid in der Kristallstruktur des Anatas beschichteter Glimmer hergestellt, jedoch wurde der Glimmer nach 30-minütigem Kalzinieren bei 950°C einer Nachbehandlung, die im folgenden beschrieben wird, unterzogen, um die Plättchen mit Chrom(III)-hydroxid zu beschichten.

200 g des kalzinierten Materials wurden in 3400 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt, und der pH-Wert wurde durch Zutropfen von 2 m H₂SO₄ auf 6,0 eingestellt. Dann wurden 64 ml einer 5 gew.-%igen CrCl₃-Lösung mit 200 ml destilliertem Wasser verdünnt, und diese Lösung wurde innerhalb von annähernd 30 min mit konstanter Geschwindigkeit zu dem vorstehend erwähnten, durch Aufschlämmen des kalzinierten Materials erhaltenen Brei hinzugegeben. Durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung je nach Bedarf wurde der pH-Wert während der Zugabe des Chrom(III)-chlorids konstant auf 6,0 gehalten.

Nach Zugabe der gesamten Chrom(III)-chloridlösung wurde der Brei filtriert, mit Wasser gewaschen und 1 h lang bei 110°C bis 120°C getrocknet. Der mit TiO₂ in der Anatasform beschichtete Glimmer war dann mit einer dünnen Schicht von Chrom(III)-hydroxid überzogen.

Die Proben wurden wieder in das gleiche Acrylbindemittel eingemischt, das für die vorstehend beschriebenen Proben verwendet worden war, auf Metallplatten gesprüht und im Q-U-V-Testgerät getestet. Nach den ersten Testperioden, d. h. nach 168 h und 336 h, waren mit dem Auge nur geringfügige Veränderungen wahrnehmbar, jedoch wurde nun nach 672 h ein eindeutiges Auskreiden bemerkt.

Auch das Ausmaß der Verminderung des Glanzes war gegenüber der Verminderung des Glanzes bei dem Produkt von Vergleichsbeispiel 1, d. h. bei dem mit TiO₂ in der Anatasform beschichteten Glimmer, der keiner Chrom(III)-hydroxid-Behandlung unterzogen worden war, beträchtlich herabgesetzt. Wenn man in Tabelle 1 den Glanzverlust der Produkte von Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 4 vergleicht, kann man sehen, in welchem Maß dem Pigment von Vergleichsbeispiel 4 durch die Nachbehandlung mit Chrom(III)-hydroxid ein Schutz gegen die Einwirkung der Witterungsbedingungen verliehen worden ist.

Beispiel 1 Beschichtung von TiO₂ in der Rutilform auf Glimmer mit Chrom(III)-hydroxid-Nachbehandlung

In genau der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 wurde ein perlmuttartig reflektierender, mit Titandioxid in der Kristallstruktur des Rutils beschichteter Glimmer hergestellt, 30 min lang bei 950°C kalziniert und zur weiteren Verbesserung der Witterungsbeständigkeit wie vorstehend in Vergleichsbeispiel 4 beschrieben mit Chrom(III)-hydroxid nachbehandelt. Dies führte zu einem mit lichtdurchlässigem Titandioxid in der Rutilstruktur beschichteten Glimmer, der gut kalziniert und unter Ausbildung einer Schicht aus Chrom(III)-hydroxid nachbehandelt worden war.

Ähnlich wie bei dem vorstehend beschriebenen Testverfahren wurde dieses Produkt in einem wärmehärtbaren Acrylbindemittel in dem Q-U-V-Testgerät getestet. Selbst nach der maximalen Testperiode von 672 h in dem Q-U-V-Testgerät traten nur sehr geringfügige Veränderungen auf. Es war kein Auskreiden zu sehen, und nur eine schwache Farbveränderung konnte festgestellt werden.

Auch der nach Beendigung des Bewetterungstestes verbliebene Glanz betrug fast 85% des ursprünglichen Glanzes, verglichen mit nur 20% bei dem mit Anatas beschichteten Glimmer von Vergleichsbeispiel 1 und mit den Ergebnissen bei den in Tabelle 1 aufgeführten Endprodukten.

Tabelle 1

Veränderungen in der Beständigkeit gegenüber der Beanspruchung durch Witterungsbedingungen bei mit TiO₂ beschichteten Glimmern als Funktion der Produktvariablen

Beispiel 2 Beschichtung von TiO₂ in der Rutilform auf Glimmer mit Chrom(III)-hydroxid-Behandlung und goldener Reflexionsfarbe

Das Verfahren war ähnlich wie das des vorstehenden Beispiels 1, jedoch wurde die Menge des verwendeten Glimmers auf 15 g herabgesetzt. Diese Verminderung in der zur Verfügung stehenden Oberfläche des Glimmers unter Beibehaltung der in den vorangehenden Beispielen angewendeten Höhe der Titanylsulfatkonzentration führte zu einer dickeren TiO₂-Beschichtung auf den Glimmerplättchen. Die Reflexionsfarbe, die man nach der Rückflußperiode erhielt, war nun ein Rot-Orange, das sich nach 30-minütigem Kalzinieren bei 950°C in eine goldgelbe Färbung umgewandelt hatte.

Dieses Produkt wurde einer Nachbehandlung mit Chrom(III)-hydroxid wie in Vergleichsbeispiel 4 unterzogen und wie vorstehend beschrieben mit dem Q-U-V-Testgerät getestet.

Nach 672 h in dem Q-U-V-Testgerät wurde auf der Platte nur eine geringfügige Farbveränderung bemerkt, und der verbleibende Glanz betrug fast 80% des ursprünglichen Glanzes.

Beispiel 3 Beschichtung von TiO₂ in der Rutilform auf Glimmer mit Chrom(III)-hydroxid-Behandlung und blauer Reflexionsfarbe

Dieses Verfahren war dem Verfahren der vorstehenden Beispiele 1 und 2 ähnlich, jedoch wurde die Menge des verwendeten Glimmers auf 7 g herabgesetzt. Diese Verminderung der zur Verfügung stehenden Oberfläche des Glimmers unter Beibehaltung der in Beispiel 1 angewendeten Höhe der Titanylsulfatkonzentration führte zu einer dickeren TiO₂-Beschichtung auf den Glimmerplättchen. Die Reflexionsfarbe, die man erhielt, war nach dem Kochen unter Rückfluß grün, und nach 30-minütigem Kalzinieren bei 950°C wurde eine hellblaue Reflexionsfarbe erhalten.

Dieses Produkt wurde wie in Vergleichsbeispiel 4 einer Nachbehandlung mit Chrom(III)-hydroxid unterzogen und wie vorstehend beschrieben mit dem Q-U-V-Testgerät getestet. Nach 672 h in dem Q-U-V-Testgerät wurde nur eine geringfügige Farbverschiebung (eine geringfügige Erhöhung des Weißgehalts der blauen Reflexionsfarbe bemerkt. Auch der relative Verlust des Glanzes war geringfügig. Nach dem Testzeitraum verblieben etwa 75% des ursprünglichen Glanzes.

Beispiel 4 Polypropylen-Farbspäne von mit TiO₂ in der Rutilform beschichtetem Glimmer, der einer Chrom(III)-hydroxid-Behandlung unterzogen worden war

Der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte, mit TiO₂ in der Rutilform beschichtete Glimmer, der Perlmuttglanzdicke hatte und einer Behandlung mit Chrom(III)-hydroxid unterzogen worden war, wurde durch trockenes Vermischen von 1 Gew.-Teil des Pigments mit 99 Gew.-Teilen Polypropylen-Pellets und Spritzgießen unter Ausbildung von Stücken von Farbstufenspänen mit einer Pigmentkonzentration von 1 Gew.-% in Polypropylen eingemischt.

Diese Späne wurden mit einem Band auf Aluminiumplatten (76 mm×127 mm) befestigt und zusammen mit Kontrollproben, die unter Verwendung der Produkte des vorstehend beschriebenen Vergleichsbeispiels 1 hergestellt worden waren, den in dem Q-U-V-Testgerät herrschenden Bedingungen ausgesetzt.

Die mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Pigment hergestellten Farbspäne zeigten eine viel geringere Veränderung im Aussehen als die Kontroll-Stufenspäne, die mit dem Pigment von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt worden waren. Die Veränderung im Aussehen war bei diesen Stufenspänen aus Polypropylen größer als bei den besprühten Metallplatten, was hauptsächlich daran liegt, daß sich das Polypropylen wegen der Ultraviolett-Belichtung selbst verändert. In allen Fällen zeigte jedoch das erfindungsgemäße Pigment in den Stufenspänen eine geringere Veränderung als die anderen Pigmente.

Beispiel 5 Zweÿährige Außenbewetterungsteste

Wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sowie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit einer Brenndauer von 30 min, wurden gebrannte Stahlplatten hergestellt und in der Gegend von Miami (Florida) auf einem in einem Winkel von 45° geneigten, nach Süden gerichteten Testzaun befestigt. Von jeder Probe wurden gleichzeitig mehrere Platten den Witterungsbedingungen ausgesetzt, und der obere Teil jeder Platte wurde abgedeckt, um einen bequemen Vergleich der bewetterten und der nicht bewetterten Beschichtungen zu erlauben. Von jeder Probe wurde jeweils eine Platte entfernt und untersucht. Die Angaben in Tabelle 2 zeigen, daß das erfindungsgemäße Produkt zu den besten Ergebnissen führte, gefolgt von dem mit TiO₂ in der Rutilform beschichteten Glimmer und schließlich von dem mit TiO₂ in der Anatasform beschichteten Glimmer. Die Betrachtung durch den Augenschein stimmte mit den Ergebnissen der Ablesung des Glanzes unter einem Winkel von 60° im wesentlichen überein.

Tabelle 2

Zweÿähriger Außenbewetterungstest

Claims

1. Mit TiO₂ beschichtetes, perlmuttglänzendes Glimmerpigment aus Glimmerteilchen in Form von Glimmerplättchen, deren größte Ausdehnung 1 bis 75 µm beträgt, auf deren Oberfläche sich eine lichtdurchlässige 20 bis 350 nm dicke Schicht aus Titandioxid in der Rutilform befindet, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen über eine Zeitdauer und bei einer Temperatur kalziniert worden sind, die einem 30-minütigen Kalzinieren bei 950°C mindestens gleichwertig sind, wobei für die Kalzinierung jedoch eine Mindesttemperatur von 900°C bei einer Kalzinierdauer von 90 Minuten vorgesehen ist, und daß sich auf der lichtdurchlässigen Schicht eine Schicht aus Chrom(III)-hydroxid befindet.

2. Glimmerpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chrom in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments, vorliegt.

3. Verfahren zur Herstellung eines mit TiO₂ beschichteten perlmuttglänzenden Glimmerpigments nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man
Glimmerteilchen in Form von Glimmerplättchen, deren größte Ausdehnung 1 bis 75 µm beträgt, mit einer eine Zinnverbindung enthaltenden Lösung behandelt,
die Teilchen durch Abscheidung aus einem eine Titanverbindung enthaltenden Beschichtungsbad mit Titandioxid in der amorphen Form beschichtet und
die Teilchen kalziniert, so daß das Titandioxid in die Kristallform des Rutils überführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Kalzinieren der Teilchen über eine Zeitdauer und bei einer Temperatur durchführt, die einem 30-minütigen Kalzinieren bei 950°C mindestens gleichwertig sind, wobei für die Kalzinierung jedoch eine Mindesttemperatur von 900°C bei einer Kalzinierdauer von 90 Minuten vorgesehen ist und
b) die kalzinierten Teilchen durch Abscheidung aus einem eine Chrom(III)-Verbindung enthaltenden Beschichtungsbad mit Chrom(III)-hydroxid beschichtet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein eine Chrom(III)-Verbindung enthaltendes Bad einsetzt, das 0,5 bis 5,0 Gew.-% Chrom enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein eine Chrom(III)-Verbindung enthaltendes Beschichtungsbad einsetzt, das 1 bis 2,5 Gew.-% Chrom enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die kalzinierten Teilchen mit 0,2 bis 1,0 Gew.-% Chrom, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments, beschichtet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die kalzinierten Teilchen mit 0,3 bis 0,6 Gew.-% Chrom, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments, beschichtet.

8. Verwendung von perlmuttglänzenden Glimmerteilchen nach einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Erzeugung perlmuttglänzender Zusammensetzungen durch Suspendieren in oder Beschichten von lichtdurchlässigen harzartigen Medien.