DE2622902C2

DE2622902C2 -

Info

Publication number: DE2622902C2
Application number: DE2622902A
Authority: DE
Inventors: Alvin Claymont Del. Us Allen
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-05-23
Filing date: 1976-05-21
Publication date: 1988-06-30
Also published as: MX143356A; IE43470B1; CA1053087A; NL7605484A; BE842086A; IE43470L; AU508602B2; FR2311823B1; NO761738L; ES448165A1; SU688136A3; ATA373076A; JPS603111B2; CH602900A5; DE2622902A1; JPS51143026A; IT1060657B; AU1415776A; FR2311823A1; BR7603223A

Description

Es ist bekannt, daß die Behandlung von Titandioxyd-Pigment (TiO₂) in Rutil- oder Anatas-Form mit wasserhaltigen Oxyden, insbesondere Siliziumoxyd und Aluminiumoxyd bei Anstrichfarben zu guter Widerstandsfähigkeit gegenüber Verblassen bzw. Trüben und Verfärben, bei Papier zu guter Opazität und bei matten Farben zu guter Deckkraft führt. Im allgemeinen wird das Siliziumoxyd auf das Pigment aufgebracht, indem man es aus Natriumsilikat mit Säure in einer wäßrigen Aufschlämmung des Pigmentes ausfällt. Die so erhaltenen Pigmente, die einen dichten, d. h. nicht-porösen Siliziumoxydüberzug aufweisen, sind zwar sehr haltbar, besitzen aber nicht die für viele Farbpräparate gewünschte hohe Deckkraft. Bringt man nun loses, d. h. poröses Aluminiumoxyd auf das mit einem dichten Siliziumoxydüberzug versehene TiO₂ auf, so wird zwar die Dispergierbarkeit des TiO₂ verbessert, ohne daß die Haltbarkeit darunter leidet; die Deckkraft des mit einem dichten Siliziumoxydüberzug versehenen TiO₂ wird jedoch nicht wesentlich erhöht. Bringt man einen porösen, im wesentlichen aus Aluminiumoxyd und Siliziumoxyd bestehenden Überzug auf Titandioxyd-Pigment auf, so zeigt das erhaltene Pigment im allgemeinen eine bessere Deckkraft als das mit dichtem Überzug versehene Pigment; seine Haltbarkeit reicht jedoch für viele Verwendungszwecke nicht aus. Überzogenes TiO₂-Pigment und Verfahren zu dessen Herstellung sind z. B. aus der DE-OS 15 92 951 und den US-PS 28 85 366 und 35 91 398 bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von überzogenen TiO₂-Pigmenten, welche beispielsweise als Pigmente in Anstrichfarben mit einer ausgewogenen Palette von Eigenschaften verwendet werden können. Dabei soll insbesondere die Beständigkeit gegen Säureeinwirkung, ausgezeichnete Deckkraft, ein zufriedenstellender Verblassungsindex sowie annehmbare Glanzwerte erzielt werden. Jede dieser Eigenschaften sollte zumindest den heutigen Qualitätsanforderungen entsprechen. Es sollen somit insbesondere die oben geschilderten Nachteile der bekannten TiO₂-Pigmente bzw. entsprechender Farbpräparate vermieden werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung derartiger überzogener TiO₂-Pigmente.

Gegenstand der Erfindung ist ein überzogenes TiO₂-Pigment, bestehend aus einem Kern aus TiO₂-Pigment und einem dichten inneren Überzug aus 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% an dichtem amorphem Siliziumoxid (Unter dem Ausdruck Siliziumoxid wird hier gegebenenfalls hydratisiertes Siliziumoxid einschließlich Kieselsäure verstanden), berechnet als SiO₂ und bezogen auf das TiO₂-Pigment, und 0 Gew.-% bis 5 Gew.-% Aluminiumoxid, berechnet als Al₂O₃ und bezogen auf das TiO₂-Pigment, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich einen porösen äußeren Überzug aus porösem Siliziumoxid und Aluminiumoxid, in dem das poröse Siliziumoxid in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, berechnet als SiO₂ und bezogen auf das TiO₂-Pigment, und das Aluminiumoxid in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 11 Gew.-%, berechnet als Al₂O₃ und bezogen auf das TiO₂-Pigment, anwesend sind, aufweist.

Unter "Pigment" ist hierbei ein Material zu verstehen, das pulverförmig und von guter Weiße ist und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,15 µ bis etwa 0,3 µ aufweist.

Die bevorzugte Menge an dichtem amorphem Siliziumoxid in dem dichten inneren Überzug liegt zwischen 3,5 und 6 Gew.-%. Enthält der dichte innere Überzug auch Aluminiumoxid, so ist dieses vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% anwesend. Der poröse äußere Überzug besteht vorzugsweise aus 5 bis 10 Gew.-% porösem Siliziumoxid und 5 bis 10 Gew.-% Aluminiumoxid.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von überzogenem TiO₂-Pigment, bei dem man

(1) den pH-Wert einer wäßrigen Aufschlämmung von TiO₂-Pigment auf 9 bis 10 einstellt,
(2) der Aufschlämmung eine wäßrige Lösung eines löslichen Silikats in einer Menge zusetzt, die 1 bis 10 Gew.-% Siliziumoxid, berechnet als SiO₂ und bezogen auf das TiO₂-Pigment, liefert,
(3) langsam verdünnte wäßrige Säure in die Aufschlämmung gibt, bis der pH-Wert 6 bis 7,7 beträgt und anschließend für mindestens 30 Minuten altert,
- (3a) wonach man gegebenenfalls der auf einem pH-Wert von 6 bis 9 gehaltenen Aufschlämmung eine wäßrige Lösung eines löslichen Aluminats in einer Menge zusetzt, die 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Aluminiumoxid, berechnet als Al₂O₃ und bezogen auf das TiO₂-Pigment, liefert.
und zum Abschluß des Verfahrens das erhaltene überzogene TiO₂-Pigment von der Aufschlämmung abtrennt,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die TiO₂-Aufschlämmung in den Stufen (1), (2) und (3) bei 80 bis 90°C hält und das Altern bei 90°C durchführt, und nach dem Altern

(4) der auf einen pH-Wert von 5 bis 9 gehaltenen Aufschlämmung eine wäßrige Lösung eines löslichen Silikats in einer Menge zusetzt, die 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Siliziumdioxid und bezogen auf das TiO₂-Pigment, liefert,
(5) der auf einem pH-Wert 4 bis 9 gehaltenen Aufschlämmung eine wäßrige Lösung eines löslichen Aluminats in einer Menge zusetzt, die 0,5 Gew.-% bis 11 Gew.-% Aluminiumoxid, berechnet als Al₂O₃ und bezogen auf das TiO₂- Pigment, liefert,
(6) den pH-Wert der Aufschlämmung auf 7 bis 9 einstellt.

Die Reihenfolge der Stufen (4) und (5) ist nicht entscheidend; ein entsprechend überzogenes Pigment wird auch dann erhalten, wenn diese Verfahrensstufen in umgekehrter Reihenfolge oder gleichzeitig durchgeführt werden.

Das Altern der Aufschlämmung ist nicht bei allen Verfahrensstufen erforderlich, um gute Pigment-Eigenschaften zu erzielen; wird ein solches Altern jedoch als erwünscht angesehen, so kann man die Aufschlämmung nach mindestens einer der Verfahrensstufen (1), (3), (4) und (5) wenigstens 15 Minuten und vorzugsweise wenigstens 30 Minuten einer Temperatur von z. B. wenigstens 40°C, vorzugsweise wenigstens 70°C, aussetzen.

Das zu überziehende Titandioxyd-Pigment kann durch Dampfphasen- Oxydation von TiCl₄ bei hohen Temperaturen, durch Dampfphasen- Hydrolyse von TiCl₄ oder durch Hydrolyse von kolloidal geimpften Schwefelsäurelösungen titanhaltiger Rohmaterialien, wie z. B. Ilmenit, hergestellt werden. Das Hydrolysat des Schwefelsäure- Verfahrens sollte gewaschen und kalziniert werden, um die Kristallinität und Teilchengröße zu entwickeln, die für gute Lichtstreuungs-Eigenschaften der Pigmente benötigt werden. Die Temperatur der zu behandelnden Aufschlämmung liegt bei den Verfahrensstufen (1), (2) und (3) bei 80°C bis 90°C. Die Aufschlämmung sollte während der gesamten Ausfällung von Siliziumoxyd bzw. Aluminiumoxyd gerührt werden, um gleichmäßige pH-Bedingungen innerhalb der genannten Bereiche aufrechtzuerhalten.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich alle löslichen Siliziumoxydmaterialien, einschließlich Natrium- oder Kaliumsilikat. Am zweckmäßigsten wird mit handelsüblichen, wasserlöslichen Natriumsilikaten gearbeitet, die SiO₂/Na₂O-Gewichtsverhältnisse von 1,6 bis 3,75 aufweisen und 32 bis 54 Gew.-% Feststoffe enthalten; diese Silikate können mit oder ohne weitere Verdünnung angewendet werden. Um dichtes amorphes Siliziumoxyd auf das TiO₂-Pigment aufzubringen, sollte die Aufschlämmung während der Zugabe der wirksamen Menge an löslichem Silikat basisch sein und wird dann langsam innerhalb eines Zeitraumes von vorzugsweise wenigstens 45 Minuten angesäuert, bis ein pH- Wert von 6 bis 7,7 erreicht ist. Für das Aufbringen des porösen Siliziumoxyd auf das überzogene Pigment sollte die Aufschlämmung vorzugsweise sauer sein, wenn die wirksame Menge an löslichem Silikat zugegeben wird. Als Säure kann jede Säure, wie z. B. HCl, H₂SO₄, HNO₃ oder H₃PO₄, verwendet werden, deren Dissoziations-Konstante ausreichend hoch ist, um Siliziumoxyd auszufällen, und die Säure wird in solchen Mengen eingesetzt, daß ein saurer Zustand in der Aufschlämmung aufrechterhalten wird. Verbindungen, wie z. B. TiOSO₄ oder TiCl₄, die unter Bildung von Säure hydrolysieren, können ebenfalls verwendet werden. Statt gleich zu Beginn die gesamte Säure zuzusetzen, kann man auch das lösliche Silikat und die Säure gemeinsam zugeben, solange dabei der pH-Wert der Aufschlämmung auf vorzugsweise unter 7,5 gehalten wird.

Das Aluminiumoxyd des inneren Überzuges sollte in einem Medium ausgefällt werden, das einen pH-Wert von 4 bis 9 besitzt. Damit das behandelte Pigment bei der Aufbringung des inneren oder äußeren Überzugs keinen übermäßig sauren oder alkalischen Bedingungen ausgesetzt wird, wird ein pH-Wert von 6 bis 8 bevorzugt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden vorzugsweise 75% des gesamten erwünschten Aluminiumoxyds in Form von Natriumaluminat bei einem pH-Wert der Aufschlämmung von 6 bis 8 zugegeben. Während der Zugabe des restlichen Natriumaluminats kann dann der pH-Wert der Aufschlämmung auf 8 bis 9 ansteigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf Pigmente angewendet werden, die vorher mit Oxyden, wie z. B. Titanoxyd, behandelt wurden; die Anwesenheit solcher Oxyde ist jedoch für die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend. Nach der oben beschriebenen Behandlung wird das Pigment in bekannter Weise gewonnen, z. B. durch Neutralisieren der Aufschlämmung (falls erforderlich), Filtrieren, Waschen, Trocknen und häufig unter Anwendung einer Trockenmahlstufe (es wird z. B. einer Feinstzerkleinerung unterworfen). Ein Trocknen ist nicht immer nötig, da eine dicke Aufschlämmung des Produktes auch unmittelbar zur Herstellung von Emulsionsfarben mit Wasser als flüssiger Phase verwendet werden kann. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Titandioxyd-Pigmente mit guter Deckkraft und guter Haltbarkeit hergestellt, die zur Verwendung in geschlossenen Räumen und im Freien geeignet sind.

Die Testergebnisse der nachstehenden Beispiele wurden mit Hilfe folgender Verfahren ermittelt:

Die Säurelöslichkeit der erfindungsgemäß überzogenen TiO₂-Pigmente wurde gemessen, indem man eine vorherbestimmte Menge des überzogenen Pigmentes in Schwefelsäure behandelt und spektrophotometrisch mit einer ähnlich behandelten TiO₂-Standardprobe verglichen. Die spektrophotometrische Standardkurve wurde wie folgt gewonnen: Es wurde eine Standardlösung hergestellt, indem man 15 g Ammoniumsulfat und 1,0118 g TiO₂, das 98,83 Gew.-% TiO₂ enthielt, in 20 ccm Schwefelsäure (66° B´) löste und mit Wasser auf 800 ccm verdünnte. Dann wurden 80 ccm der Schwefelsäurelösung in diese Lösung gegeben. Nachdem die erhaltene Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt war, wurde sie mit Wasser auf 1 l verdünnt. Die Lösung enthielt 0,001 g TiO₂ pro ccm und sollte vor der Verwendung eine Woche stehen.

Proben von 2 ccm, 4 ccm, 6 ccm und 8 ccm der obigen Standardlösung wurden jeweils mit 10 ccm 30%igem Wasserstoffperoxyd vermischt und mit 10%iger Schwefelsäure auf 100 ccm verdünnt. Man ließ die Lösungen eine Stunde stehen und las dann ihre Absorptionsfähigkeit im Vergleich zu einer Vergleichs-Lösung mit Hilfe eines Beckman-Spektrophotometers, Modell DK, DU oder B, bei 400 mµ unter Verwendung von 10-mm-Zellen ab; für die Herstellung der Vergleichs-Lösung wurden 10 ccm 30%iges Wasserstoffperoxyd mit 10%iger Schwefelsäure auf 100 ccm verdünnt. Die Titanperoxyd-Konzentration dieser Proben in mg/l wurden gegenüber ihrer optischen Dichte graphisch aufgetragen.

Zur Bestimmung der Säurelöslichkeit der überzogenen TiO₂-Pigmente wurden jeweils 0,2 g überzogenes TiO₂-Pigment bei 175° in 10 ccm Schwefelsäure (66° B´) eingerührt. Man behandelte das Pigment 1 Stunde bei 175°C. Dann wurde die Probe abgeschreckt, indem sie in zerstoßenes, aus destilliertem Wasser gewonnenes Eis gegossen wurde. Die Probe wurde mit Wasser auf 100 ccm verdünnt und filtriert. Es wurden 10 ccm des Filtrates mit 2 ccm 30%igem Wasserstoffperoxyd gemischt und mit 10%iger Schwefelsäure auf 25 ccm verdünnt. Nach einer Stunde wurde die Absorptionsfähigkeit der Probe im Vergleich zu einer Vergleichs- Lösung bestimmt; die Vergleichs-Lösung war aus 2 ccm 30%igem Wasserstoffperoxyd, das mit 10%iger Schwefelsäure auf 25 ccm verdünnt wurde, hergestellt worden.

Die Konzentration des löslichen TiO₂ wird anhand der wie oben beschriebenen hergestellten spektrophotometrischen Standardkurve aus der gemessenen optischen Dichte ermittelt, und der Prozentsatz an löslichem TiO₂, d. h. die Säurelöslichkeit, wird berechnet, indem man die Konzentration des löslichen TiO₂ durch 8 teilt.

Bei dem Test zur Bestimmung der Färbekraft wird die Grün- Reflexion von Farben verglichen, die das gleiche Verhältnis von TiO₂ zu Tönungsgel aufweisen. Dieser Test kann zwar mit allen Farbtönen durchgeführt werden, aber grüne oder blaue Töne werden bevorzugt, da das Auge bei diesen Farben empfindlicher auf Änderungen der Farbstärke reagiert. Das Tönungsgel wurde durch Mischen der folgenden Komponenten erhalten:

Gew.-Teile

Destilliertes Wasser77,6 im Handel erhältliches organisches Pigment20,0 Hydroxyäthylzellulose 2,4

Es wurden 10 g des oben beschriebenen Tönungsgels mit 100 g Farbe vermischt. Die Farbe war eine handelsübliche, auf Wasser basierende Emulsionsfarbe für Innenanstriche, die 0,36 kg/l TiO₂-Pigment, 0,19 kg/l Streck-Pigment und 0,20 kg/l Vinylacetat-Äthylen-Emulsion enthielt. Die Pigment-Konzentration dieser Farbe betrug 50 Vol.-%. In der Standardfarbe wurde ein handelsübliches TiO₂-Pigment verwendet, das durch Dampfphasen-Oxydation von TiCl₄ hergestellt und gemäß dem Verfahren der USA-Patentschrift 35 91 398 mit Al₂O₃ und SiO₂ behandelt worden war. Dieses TiO₂-Pigment, das in Tabelle I als "Vergleich ID" bezeichnet ist, besteht im wesentlichen aus 87 Gew.-% TiO₂, 7 Gew.-% Al₂O₃ und 6 Gew.-% SiO₂, bezogen auf das Gewicht des behandelten Pigmentes.

Die fertige Farbe wurde mit einer Klinge (Abstand 0,2 mm) als dünner Film auf weißes Lackpapier aufgebracht. Der Film wurde mindestens 2 Stunden getrocknet. Dann wurde die Reflexion des trockenen Filmes unter Verwendung eines Grün-Filters auf einem Neotec-Du-Color-Reflektometer, Modell 220, gemessen. Aus dem Wert dieser Reflexion (R _∞) läßt sich das Verhältnis des Absorptionskoeffizienten (K) zum Streuungskoeffizienten (S) mit Hilfe der Kubelka-Munk-Tabelle (D. B. Judd und G. Wyszecki, "Color in Business, Science and Industry", John Wiley, Dr. Sans, 1963, Anhang D) ermitteln. Werte, die außerhalb des in dieser Tabelle aufgeführten Bereiches liegen, können gemäß folgender Gleichung errechnet werden:

Die Färbekraft wird als relativer Wert angegeben, und die Standardfarbe erhält den Wert 100. Der relative Wert anderer Proben wird dann auf folgende Weise errechnet:

Die Deckkraft von Innenanstrichen wurde mit Hilfe einer üblichen, auf Wasser basierenden Emulsionsfarbe für Innenräume bestimmt, die aus 0,36 kg/l TiO₂-Pigment, 0,19 kg/l Silikat-Streckmittel und 0,20 kg/l Vinylacrylharz-Bindemittel in wäßriger Emulsion bestand. Die Konzentration des TiO₂-Pigmentes betrug bei dieser Farbe 49 Vol.-%, und die übrigen 51 Vol.-% Feststoffe bestanden im wesentlichen aus Silikat-Streckmitteln und Bindemitteln. Als TiO₂-Pigment wurde das oben, bei der Bestimmung der Färbekraft beschriebene handelsübliche TiO₂- Pigment verwendet.

Die Deckkraft von Außenanstrichen wurde mit Hilfe einer handelsüblichen Außenfarbe und mit einem handelsüblichen TiO₂-Pigment ermittelt, das durch Dampfphasenoxydation von TiCl₄ hergestellt und gemäß dem Verfahren der US-Patentschrift 34 37 502 (DE-OS 15 92 051) mit dichtem amorphem Siliziumoxyd und Aluminiumoxyd behandelt worden war. Dieses Standard-TiO₂-Pigment für Außenanstriche, das in Tabelle I als "Vergleich OD" bezeichnet wird, besteht im wesentlichen aus 92,6 Gew.-% TiO₂, 5,5 Gew.-% dichtem amorphem Siliziumoxyd, berechnet als SiO₂, und 1,9 Gew.-% Aluminiumoxyd, berechnet als Al₂O₃.

Als Außenfarbe wurde eine Emulsion auf Wasser-Basis verwendet, die 0,30 kg/l TiO₂-Pigment, 0,24 kg/l Magnesiumsilikat(Talkum)-Streckmittel und 0,55 kg/l einer Acrylsäure- Emulsion (50 Gew.-% Feststoffe) enthielt. Die Konzentration des TiO₂-Pigmentes in dieser Farbe betrug 18,5 Vol.-% und die gesamte Pigment-Konzentration 40 Vol.-%.

Die fertige Farbe wurde mit einer Klinge (Abstand 0,064 mm) bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit und 22°C als dünner Film auf eine Glanzpapierkarte (Morest Chart Form 09) aufgestrichen, die schwarze und weiße Flächen aufwies. Sobald der Film getrocknet war, wurden die Reflexionen über dem schwarzen und weißen Hintergrund mit einem Neotec-Du-Color-Reflektometer, Modell 220, unter Verwendung eines grünen Filters gemessen. Bei jedem Test wurden vier Karten verwendet, und die Ablesungen erfolgten an jeweils zwei "weißen" und "schwarzen" Flächen dieser Karten.

Das Streuvermögen (SX) wird anhand der wie oben gemessenen Reflexionen aus der entsprechenden Kubelka-Munk-Opazitätstabelle (D. B. Judd, "Optical Specification of Light Scattering Materials", Journal of Research of the National Bureau of Standards, Band 19, 1937, Seite 287) ermittelt.

Die relative Deckkraft (H. P.) der Proben wird wie folgt berechnet:

Das in allen nachfolgenden Beispielen verwendete Titandioxyd wurde durch Dampfphasen-Oxydation von Titantetrachlorid hergestellt. Die Prozentsätze an Aluminiumoxyd und Siliziumoxyd sind in Gew.-% angegeben, bezogen auf das Gewicht des TiO₂-Pigmentes, und sind als SiO₂ bzw. Al₂O₃ berechnet, wenn nicht anders angegeben.

Der Verblassungs-Index wurde gemäß dem Verfahren von W. H. Daiger und W. H. Madson in "Journal of Paint Technology", Band 39, Juli 1967, Seiten 399-410, bestimmt. Für die Tests wurden Farben folgender Zusammensetzung verwendet:

Gramm

TiO₂-Pigment48,0 Blaues organisches Pigment6,0 Alkydharz120,0 Organisches Lösungsmittel mit einem Siedebereich von 160°-193°C36,0 Xylol36,0 24% Pb-Naphthenat-Trockner0,75 6% Co-Naphthenat-Trockner0,40 6% Mn-Naphthenat-Trockner0,20

Die oben beschriebenen Komponenten wurden 42 Stunden in einem rotierenden Glasgefäß gemahlen, das 400 g Glaskugeln mit einem Durchmesser von 1,27 cm enthielt; dann wurde die Farbe ohne Reduktion auf Aluminiumplatten aufgesprüht und den Umweltsbedingungen ausgesetzt. Bei jedem Witterungs-Test wurden Vergleichsplatten verwendet, bei denen das oben beschriebene Standard-Pigment für Außenanstriche angewendet wurde.

Die Zersetzung unter Witterungseinflüssen läßt die blaue Farbe durch Verblassen weiß werden. Der Zersetzungsgrad wird bestimmt, indem man die rote Reflexion in verschiedenen Zeitabständen aufzeichnet. Die rote Reflexion nimmt in dem Maße zu, in dem das Verblassen fortschreitet. Die angegebenen Index-Zahlen wurden ermittelt, indem man die Platten solange im Freien ließ, bis das Meßinstrument einen bestimmten Wert anzeigte, der vorher willkürlich festgelegt worden war und einen genau definierten Verblassungsgrad erkennen ließ. Der Verblassungs-Index ist das Verhältnis der Zeiteinheiten, die die Probe benötigt, um diese Reflexion zu erreichen, dividiert durch die bei dem Vergleich benötigten Zeiteinheiten und multipliziert mit 100. Als Meßinstrument wird ein Spektrophotometer verwendet, das so eingestellt wurde, daß es die von der Plattenoberfläche reflektierte Lichtintensität durch einen roten Filter mit einer Durchlässigkeits-Spitze bei etwa 5760 Å mißt.

Die Messung der 30-J-Glanzwerte erfolgte nach dem folgenden Verfahren:

Eine Mahlzusammensetzung wird durch Mischen des Pigments mit einer Grundzusammensetzung, die ein geeignetes, in einem Lösungsmittelsystem gelöstes, plastisches Material enthält, hergestellt. Diese wird in einen handelsüblichen Disperser mit Glasscheiben gefüllt und bei geringer Drehzahl mit Sand vermischt. Danach wird die Drehzahl allmählich erhöht. Das Gemisch wird nach Beendigung der Behandlung durch zwei Filter (mittlere und feine Maschengröße) filtriert, um die behandelte Mahlzusammensetzung abzutrennen.

Diese wird weiter mit einer Sprühgrundzusammensetzung, die aus einem geeigneten plastischen Material in einem Lösungsmittelsystem besteht, vermischt, anschließend wird Xylol zugegeben, so daß eine passende Sprühkonsistenz erhalten wird.

Die verdünnte Überzugsmischung wird durch einen feinen Farbenfilter filtriert und in eine Sprühpistole gefüllt.

Dieses Überzugsgemisch wird 3mal auf Aluminiumplatten aufgetragen, diese anschließend wärmebehandelt und der Glanz in einem handelsüblichen Glanzmesser gemessen.

Beispiele 1 bis 18

Es wurden 3000 g TiO₂-Pigment in einer solchen Menge Wasser aufgeschlämmt, daß die TiO₂-Konzentration 300 g/l betrug. Die Aufschlämmung wurde auf 90°C erhitzt und der pH-Wert mit einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd auf 9,5 gebracht. Dann wurde eine Lösung von Natriumsilikat (Gewichtsverhältnis von SiO₂ : Na₂O = 3,25 : 1) in einer Konzentration von 400 g SiO₂ pro Liter langsam in die Aufschlämmung gerührt, bis die Menge ausreichte, um den in Tabelle I angegebenen Prozentsatz an dichtem SiO₂ zu liefern. Die Temperatur wurde weiterhin auf etwa 90°C gehalten und die Aufschlämmung etwa eine Stunde lang mit einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung von H₂SO₄ versetzt, bis der pH-Wert auf 7,3 bis 7,6 gesunken war. Dann wurde zusätzliche Natriumsilikatlösung (wie oben beschrieben) in solcher Menge in die Aufschlämmung gegeben, daß der Prozentsatz an porösem SiO₂ der Tabelle I erreicht wurde. Während der Zugabe der Natriumsilikatlösung wurde der pH-Wert der Aufschlämmung durch gleichzeitige Zugabe von 96%iger H₂SO₄ zwischen 5 und 7 gehalten. Anschließend ließ man die Aufschlämmung 30 Minuten stehen. Nun wurden 96%ige Schwefelsäure und eine Natriumaluminatlösung, die 383 g/l Al₂O₃ enthielt, gleichzeitig mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß der pH-Wert der Aufschlämmung zwischen 6 und 8 gehalten wurde. Die Menge an Natriumaluminatlösung reichte aus, um den in Tabelle I aufgeführten Prozentsatz an Al₂O₃ zu liefern. Dann wurde der pH-Wert der Aufschlämmung auf 7,5 bis 8,0 eingestellt. Das Pigment wurde durch Filtrieren, Waschen, Trocknen bei etwa 120°C und Mikronisieren gewonnen. Die Eigenschaften der so erhaltenen Pigmente und der Vergleichsproben sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Beispiele 19 bis 26

Es wurden 4000 g TiO₂-Pigment in einer solchen Menge Wasser aufgeschlämmt, daß die TiO₂-Konzentration 300 g/l betrug. Die Aufschlämmung wurde auf 90°C erhitzt und ihr pH-Wert mit einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd auf 9,5 eingestellt. Dann wurde die in Beispiel 1 beschriebene Natriumsilikatlösung bei 90°C in einer Konzentration von 200 g SiO₂ pro Liter langsam eingerührt, bis die Menge ausreichte, um den in Tabelle II aufgeführten Prozentsatz an dichter Kieselsäure zu liefern. Die Temperatur wurde weiterhin auf etwa 90°C gehalten, und innerhalb von etwa 2 Stunden wurde eine 5 gew.-%ige wäßrige Lösung von H₂SO₄ zugesetzt, bis der pH-Wert der Aufschlämmung auf 7,3 bis 7,6 gesunken war. Die Aufschlämmung wurde weitere 30 Minuten auf etwa 90°C gehalten. Dann wurden 50%ige Schwefelsäure und eine Natriumaluminatlösung, die 370 g/l Al₂O₃ enthielt, gleichzeitig mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß der pH-Wert der Aufschlämmung zwischen 8 und 9 gehalten wurde. Die Menge an Natriumaluminatlösung reichte aus, um den in der dritten Spalte der Tabelle II angegebenen Prozentsatz an Al₂O₃ zu liefern. Nun wurde erneut die oben beschriebene Natriumsilikatlösung zugesetzt, bis die Menge ausreichte, um den aus Tabelle II ersichtlichen Prozentsatz an porösem SiO₂ zu liefern. Während der Natriumsilikat-Zugabe wurde der pH-Wert der Aufschlämmung durch gleichzeitige Zugabe von 50%iger H₂SO₄ zwischen 8 und 9 gehalten. Die in der fünften Spalte der Tabelle II genannte Menge an zusätzlicher Al₂O₃, 50%ige Schwefelsäure und weitere, oben beschriebene Natriumaluminatlösung wurden nun gleichzeitig mit solcher Geschwindigkeit in die Aufschlämmung gegeben, daß der pH-Wert zwischen 8 und 9 gehalten wurde. Dann wurde die Aufschlämmung 30 Minuten bei etwa 90°C gealtert, worauf ihr pH-Wert auf etwa 7 eingestellt wurde. Das so erhaltene Pigment wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 gewonnen. Alle Pigmente zeigten, sowohl bei der Verwendung im Freien wie auch in Innenräumen, gute Deckkraft. Die Säurelöslichkeit und der Verblassungs-Index der so erhaltenen Pigmente sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Zum Vergleich der Eigenschaften von einem erfindungsgemäßen Pigment mit Pigmenten nach dem Stande der Technik bzw. von Anstrichfarben, die diese enthielten, wurden unter jeweils vergleichbaren Bedingungen die Werte der Säurelöslichkeit, des Verblassungsindex, der Emulsionsdeckkraft sowie die 30- J-Glanzes gemessen.

Als erfindungsgemäßes Titandioxidpigment wurde dabei ein solches verwendet, welches mit 6 Gew.-% wasserhaltiges Aluminiumoxid auf 7 Gew.-% porösem Siliziumoxid, welches sich wiederum auf 2 Gew.-% wasserhaltigen Aluminiumoxid und einer inneren Schicht von 6 Gew.-% dichtem Aluminiumoxid (bezogen auf das Gewicht des Titandioxids) befand.

Die Zusammensetzung entsprechend der US-Patentschrift 35 91 398 war diejenige, welche oben im Zusammenhang mit der Messung der Reflexion angegeben worden ist, während die Zusammensetzung nach der US-Patentschrift 34 37 502 ebenfalls oben im Zusammenhang mit der Bestimmung der Deckkraft von Außenfarben genannt wurde.

Schließlich wurde als Titandioxid nach dem US-Patent 28 85 366 ein solches verwendet, das aus einem Titandioxidpigment bestand, welches mit 6 Gew.-% dichtem Siliziumoxid überzogen war. Dabei wurden die Glanzwerte jeweils mit einer Pigmentkonzentration von jeweils 20 Volumenprozent bestimmt, während die Emulsionsdeckkraft bei einem Pigmentanteil von 60 Volumenprozent gemessen wurde. Die erzielten Ergebnisse gehen aus nachfolgender Tabelle III hervor.

Tabelle III

Claims

1. Überzogenes TiO₂-Pigment, bestehend im wesentlichen aus einem Kern aus TiO₂-Pigment und einem dichten inneren Überzug aus 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% an dichtem amorphem Siliziumoxid, berechnet als SiO₂ und bezogen auf das TiO₂-Pigment, und 0 Gew.-% bis 5 Gew.-% Aluminiumoxid, berechnet als Al₂O₃ und bezogen auf das TiO₂-Pigment, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen porösen äußeren Überzug aus porösem Siliziumoxid und Aluminiumoxid, in dem das poröse Siliziumoxid in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, berechnet als SiO₂ und bezogen auf das TiO₂-Pigment, und das Aluminiumoxid in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 11 Gew.-%, berechnet als Al₂O₃ und bezogen auf das TiO₂-Pigment, anwesend sind, aufweist.

2. TiO₂-Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dichte amorphe Siliziumoxid in dem inneren Überzug in einer Menge von 3,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% anwesend ist.

3. TiO₂-Pigment nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid in dem inneren Überzug in einer Menge von 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% anwesend ist.

4. TiO₂-Pigment nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem äußeren Überzug das poröse Siliziumoxid in einer Menge von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% und das Aluminiumoxid in einer Menge von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% anwesend sind.

5. TiO₂-Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem inneren Überzug das dichte amorphe Siliziumoxid in einer Menge von 3,5 Gew.-% anwesend ist und daß in dem äußeren Überzug das Aluminiumoxid in einer Menge von 5,25 Gew.-% und das poröse Siliziumoxid in einer Menge von 5 Gew.-% anwesend sind.

6. Verfahren zur Herstellung von überzogenem TiO₂-Pigment nach Anspruch 1, bei dem man

dadurch gekennzeichnet, daß man die TiO₂-Aufschlämmung in den Stufen (1), (2) und (3) bei 80 bis 90°C hält und das Altern bei 90°C durchführt, und nach dem Altern

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (3) eine verdünnte wäßrige Säure mit einer Normalität von weniger als 4 verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung vor der Stufe (5) wenigstens 30 Minuten lang gealtert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Aufschlämmung in Stufe (3) auf 7,3 bis 7,6, in Stufe (4) auf 5 bis 7, in Stufe (5) auf 6 bis 8 und in Stufe (6) auf 7,5 bis 8,0 gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Aufschlämmung in Stufe (3) auf 7,3 bis 7,6, in Stufe (4) auf 8 bis 9, in Stufe (5) auf 8 bis 9 und in Stufe (6) auf 7 gehalten wird.