DE1942877C3 - Ozonschutzmittel für Kautschuk - Google Patents
Ozonschutzmittel für KautschukInfo
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Description
-CH7
in der X ein Halogen-, Hydroxy-, niederen Alkoxyrest,
Alkylamino- bzw. Dialkylaminorest mit niedriger Kohlenstoffzahl bedeutet, Reste der Formel
— CH2Y, wobei Y 5- oder 6gliedrige heierocyclische
Ringreste darstellt, die 1 bis 2 Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthalten, und/oder
Reste der Formel -(CHR2^Z, wobei R2 ein
Wasserstoffatom oder einen Methylrest, η 1 oder 2 und Z Hydroxy-, Cyan- oder Carboxylreste, deren
Salze oder deren Esterreste bedeutet, darstellen, und wobei nicht mehr als zwei der Reste A, B, D und E
gleichzeitig Wasserstoffatome sind, als Ozonschutzmittel für Kautschuk, in einer Menge von 0.1 bis
5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk.
Die Erfindung betrifft Mittel, die ausgezeichnete Wirkung zur Verhinderung der Zersetzung natürlicher
und synthetischer Kautschuke durch Ozon aufweisen und die nicht entfärbend und nicht verfärbend sind.
Natüi liehe und synthetische Kautschuke werden
Im allgemeinen unter dem Einfluß von Ozon. Sauerstoff, Wärme oder Licht, insbesondere Ozon, zersetzt.
Selbst die in der Luft vorliegenden Spuren von Ozon verursachen Risse: auf der Oberfläche von Kautschukgegenständen,
die während eines längeren Zeitraums der Luft ausgesetzt sind. Insbesondere, wenn der
Kautschukge.genstand unter Zug steht, wird die Zer-
»etzungs- und Rißbildungswirkung des Ozons beschleunigt. Der in jüngster Zeit erfolgte Anstieg von
Abgasen aus Automobilen und die rasche Entwicklung der petrochemischen induslrie verursachen eine beträchtliche
Steigerung der Ozonkonzentration in der Luft. Die Schädigung von Kautschukgegenständen
durch Ozon wird daher mehr und mehr ein ernsthaftes Problem.
Es wurden bisher verschiedene Mittel gegen Ozoneinwirkung für Kautschuk vorgeschlagen. Zu derartigen
Mitteln gehören Derivate von Harnstoff oder thioharnstoff (USA.-Patentschriften 2 766 219,
2 781330, 2 788 338 und britische Patentschrift 887 174), Derivate aliphatischer Amine (USA.-Patentschrift
3 436 ?58) und Derivate aromatischer Amine. Jedoch weiser; sämtliche bekannten Mittel gegen
Ozoneinwirkung den einen oder anderen Nachteil auf und erfordern noch weitere Verbesserungen. Im allgemeinen
sind Thioharnstoffderivate, wie N,N'-Dibutylthioharnstoff, N,N' - Dicyclohexylthioharr^toff
oder Ν,Ν'-Dialkylalkandiamine nicht entfärben'1 i
nicht verfärbend, sie liefern jedoch nur unzureich .ue
ίο Wirkung gegen Ozon. Dagegen besitzen Derivate
aromatischer Amine, z.B. N-Phenyl-N'-isopropyip-phenylendiamin
und N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-phenylendiamin gute Antiozonwirksamkeit, sie verfärben
jedoch mit der Zeit Kautschukgegenstände, wenn
diese dem Licht ausgesetzt werden. Einige der bekannten Mittel gegen Ozoneinwirkung sind selbst gefärbte
Verbindungen, und sie können daher lediglich bei dunkel gefärbten Kautschuken verwendet werden,
einschließlich solcher, die Ruß enthalten. Darüber hinaus blühen die durch diese bekannten Mittel gegen
Ozoneinwirkung vom Amintyp verursachten Verfärbungen aus und wandern in die benachbarten
Bereiche des Kautschukgegenstandes. Beispielsweise wandert im Fall eines Autoreifens die Entfärbung der
ein derartiges Mittel gegen Ozoncinwirkung enthaltenden dunkel gefärbten Kautschukschicht langsam
in die Seitenwandschicht des mit der ersten Schicht verbundenen weißen Kautschuks und verfärbt in
häßlicher Weise das Oberflächenansehen des weißen Kautschuks.
Es wurde nun gefunden, daß N-substituierte Derivate von Xylylendiamin und Xylylendiammen mit
einem oder zwei Alkylsubstiluentcn an ihrem Ring
ausgezeichnete Mittel gegen Ozoneinwirkung für Kautschuk darstellen. Jede der angegebenen Gruppen
von Verbindungen verhindert in sehr wirksamer Weise die durch Ozon verursachte Kautschukschädigung.
Darüber hinaus sind diese Verbindungen selbst farblos oder weiß, üben keine Verfärbungswirkung
auf Kautschuk aus, zeigen bei Lichteinwirkung keine Ent- oder Verfärbung und weisen absolut keine Anfärbungseigenschaften
auf. Die erfindungsgemäß verwendeten Mittel gegen Ozoneinwirkung unterscheiden sich grundlegend von den bisher dafür bekannten
Mitteln vom Typ aliphatischer oder aromatischer Amine dadurch, daß sie Aralkylendiamine darstellen,
d. h. Verbindungen, in denen die Stickstoffatome von zwei Aminoresten jeweils mit dem Benzolring
durch einen Methylenrest verbunden sind. Es wird angenommen, daß die zwei aktiven Methylenreste, die mit
den zwei Stickstoffatomen verknüpft sind, zu den vorstehend beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften
dei Verbindungen als Mittel gegen Ozoneinwirkung beitragen.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
R'
in der R und R'jeweils Wasserstoff oder einen Aikylrcsl
mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und A, B, D und E jeweils Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder
i
Aralkylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Reste der Formel
in der X ein Halogenatom, einen Hydroxyl-, niederen Alkoxyrest, Alkylamino- oder Dialkylaminorest mit
niedriger KohlenstoffzaM bedeutet, Reste der Formel — CH2Y, wobei Y 5- oder 6gliedrige heterocyclische
Ringreste darstellt, die 1 bis 2 Sauerstoff-, Schwefeloder Stickstoffatome enthalten, und/oder Reste der
Formel -(CHR2)^ Z, wobei R2 ein Wasserstoffatom
oder einen Methylrest bedeutet, η 1 oder 2 und Z Hydroxy-,
Cyan- oder Carboxylrest^ deren Salze und deren Esterreste bedeutet, darstellen und wobei nicht
mehr als zwei der Reste A, B, D und E gleichzeitig Wasserstoffatome sind, als Ozonschut/mittel Tür Kau"
tschuk. in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk.
Die oben definierte Formel deckt sehr viele Typen von Verbindungen, die sämtlich als günstige Mittel
gegen Ozoneinwirkung verwendet werden können, solange sie die grundlegende Xylylendiaminstruktur
aufweisen. Einige der typischen spezifischen Beispiele werden in den später folgenden Ausführungsbcispielen
wiedergegeben.
l'nter den Verbindungen der Formel werden
Derivate von m- oder p-Xylylendiamin. insbesondere Paradcrivate. bevorzugt. Fs können auch Gemische
von Mela- und Paraderivaten mit gleicher Bevorzugung wie die Paradcrivate verwendet werden. Ferner
wurde gefunden, daß die Verbindungen, in denen wenigstens einer der Substituenten A, B, D und 1. ein
Benzylrest oder ein substituierter Benzylrcst ist. den günstigsten Effekt gegen Ozoneinwirkung aufweisen.
Die Verbindungen der Forme! können in einfacher
Weise durch übliche chemische Synthesen hergestellt werden. Zum Beispiel können sie durch Dchydrohalogenierungsreaktion
eines halogenierten Alkyls mit Xylylendiamin. Reduktion der durch Dchydratisierungskondensation
einer C arbonylverbindung mn Xylylendiamin erhaltenen Schiffschen Base oder durch
Additionsreaktion einer einen polaren Rest enthaltenden ungesättigten Verbindung, beispielsweise Acrylnitril,
und Xylylendiamin hergestellt werden.
Die nachstehenden Verbindungen sind für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet: N,N'-Dibenzyl-m-
und -p-xylylendiamin, N,N'-Di-(4-iert.-bulylbenzyl)-p-xylylendiamin,
N.N'-Di-(l-naphthylmethyl)-p-xylylendiamin, N.N'-Di-(p-chlorbcnzyl)-p
- phenylendiamin, Ν,Ν,Ν' - Tribenzyl - m- und -p-xylylendiamin, Ν,Ν,Ν'.N"-Tetra-(p-chlorbcnzyl)-m-
und -p-xylylendiamin.
Die Verbindungen der Erfindung sind in breitem Maße als Mittel gegen Ozoneinwirkung für natürliche
und synthetische Kautschuke anwendbar, z. B. für Polybutadien, Butadien-Styrol-Kautschuk. Ni-Butadien-Acrylnitril-Kautschuk.
synthetisches Polyisopren, Isobulylen-Isopren-Kautschuk, Polychlorpren
und andere kautschukarlige Polymere. Da sie niemals eine Ent- oder Verfärbung verursachen noch Anfärbungscigenschaften
besitzen, können sie in sehr vorteilhafter Weise bei weißen oder hellgefärhten Kautschukgegenstiinden
angewendet werden.
Das Mischungsverhältnis der Verbindung zu Kautschuk liegt bevorzugt bei 0,5 bis 3 Gewichtsprozent
der Kautschukkomponentc. Nach dem Vermischen 877
einer derartigen Menge wird eine Kautscbukmasse mit ausgezeichneter Anüozonwirksamkeit erhalten. Die
Verbindungen können so wie sie sind vor der Vulkanisation des Kautschuks eingemischt werden. Die
Einarbeitung der Verbindungen übt keinen nachteiligen Einfluß auf andere Zusätze zu Kautschuk aus,
beispielsweise Schwefel als Vulkanisierungsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, wie Dibenzthiazyldisulfid,
Vulkanisierungsaktivatoren, wie Zinkoxyd und Stearinsäure, und Füllmittel, wie Calciumcarbonat, Titanoxyd
und Kieselsäure.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf ein typisches Ausführungsbeispiel beschrieben.
Verschiedene im Rahmen der Erfindung liegende Xylylendiaminderivate wurden mit natürlichen und
synthetischen Kautschuken vermischt, um die Brauchbarkeit der Verbindungen al? Mittel gegen Ozoneinwirkung
zu prüren.
Die verwendete Probe war eine weiße Kautschukmischung,
die durch Mischen des unten angegebenen Ansatzes auf einer Walze und Vulkanisieren während
20 Minuten bei 14CC hergestellt wurde. Die verwendeten
Kautschukkomponenten waren natürlicher Kautschuk (smoked sheets Nr. 1) und synthetischer Butadien-Styrol-Kautschuk.
Die verwendeten Mittel gegen Ozoncinwirkung sind in der nachfolgenden Tabelle 1
angegeben. Auch sind zum Vergleich Proben aufgeführt, die jeweils ohne Zugabe eines Mittels gegen
O/oncinwirkung oder durch Zugabe üblicher Mittel gegen Ozoneinwirkung, wie N-Phenyl-N'-isopropylp
- phenylendiamin, N,N - Dibutylthioharnstoff und N,N'-Di(2-naphthyl)- ρ -phenylendiamin hergestellt
wurden. Die angegebenen drei Verbindungen sind Mittel gegen Ozoneinwirkung, die weitgehende Verwendung
finden.
Ansatz (Gewichtsteile)
Kautschuk 100
( alciumcarbonat 100
Stearinsäure 1
Zinkoxyd 5
Schwefel 2,5
Dibenzthiuzyldisulfid 1
Mittel gegen Ozoncinwirkung 2
Die geprüften Erscheinungen, Prüfniethoden und Versuchsergebnisse sind wie folgt:
(A) Prüfung auf Rißbildung auf Grund der durch Ozon verursachten Schädigung
Die Probe (150 χ 25 χ 2 mm) wurde in einer Atmosphäre
mit einer Ozonkonzcntration von 50 Teilen je 100 Millionen Teile Luft bei 38 C unter Streckung
auf eine 20%ige Dehnung gehalten, und die verstrichene Zeit (Anzahl Stunden), bis sich auf der Kautschukohei
fläche Risse gebildet hatten, die mit dem
menschlichen Auge durch eine Vergrößerungslinse erkennbar waren, wurde gemessen. Die Meßergebnisse
sind ebenfalls in Tabelle I wiedergegeben.
(B) Verfärbungs- und Anfiirbungslest
Eine Schicht der Probe, in die ein Mittel gegen
Ozoneinwirkung eingemischt war, wurde gegen eine Schicht einer Probe, die kein Mittel gegen Ozoneinwirkunü
enthielt, während 4 Stunden bei 100"C
gepreßt Die so erhaltenen Proben wurden dann während 3 Tagen im Freien gelassen, und die Verfärbung
in dem ein an ti ozon wirksames Mittel enthaltenden Kautschuk und der Zustand der Wanderung der Entfärbung
in die von Ozonschutzmittel freie Kautschukschicht wurden beobachtet. Um die Beobachtungen
zu erleichtern, wurde der von Ozonschutzmittel freie Kautschuk aus einer weißen Kautschukmasse hergestellt,
die aus den in dem vorstehend gegebenen Ansatz plus 20 Gewichtsteile Titanoxid aufgeführten
Bestandteilen aufgebaut war. Die AnfärbeigeiiM-haft
wurde durch die unten angegebenen vier Klassen entsprechend dem Grad der Färbung des Kautschuks
ohne Mittel gegen Ozoneinwirkung bewertet.
Probe Nr
a b c d
3 4
8 9 10 11 12 13
14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31
Keine Anfärbung. Geringe Anfärbung. Beträchtliche Anfärbung. Sehr starke Anfürbung.
Verwendetes ι Sämtliche Kautschukmassen, die erfindungsgemäß
verwendete Mittel gegen Gzoneinwirkung enthielten und die Masse, die Ν,Ν'-Dibutylfaarnstoff enthielt,
zeigten bei Aussetzung gegenüber Sonnenlicht keine Verfärbung, und folglich wurde die Anfarbungseigenschaft
in sämtlichen Fällen mii 0 bewertet. In klarem Gegensatz dazu wurden die Proben, die N-Phenyl-N'
- isopropyl - ρ - phenylendiamin und N,N' - Di-(2-naphthyI)-p-phenylendiamin
enthielten und die Konirollproben darstellten, beide nach Gelblichbraun
nach etwa 20 Stunden verfärbt, und die Bewertung der Anfärbeigenschaft lag bei 3 füi erstere und bei 2 für
letztere.
In der folgenden Tabelle sind die speziellen jn jedem
Versuch verwendeten Mittel gegen Ozoneinwirkung und die Meßergebnisse des Rißbildungstests aufgeführt,
wobei die m-. p-Xylyiendiamindcrivate ein
Gemisch aus Meta- und Paraderivalen im Verhältnis von 7 : 3 bedeuten.
Verstrichene Zeil vor dem Auitic'cii
von Rißnikluiij» {Sui-i
von Rißnikluiij» {Sui-i
(Vergleich) kein
(Vergleich) N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phcnylcndiamin
(Vergleich) N.N'-Dibutylthioharnsioff
(Vergleich) N.N'-Di-(2-naphthyl)-p-pheiiyletidiamin
N-Benzyl-N'-ätJiyl-p-xylylcndiamin
N-Benzyl-N'-cyclühexyl-m.p-xylylendiamin
N-Benzyl-N'-phenyl-p-xylylendiamin
N-Benzyl-N'-isopropyl-2.5-dimethy!-p-xy ί yiendiam m
N.N-Dibenzyl-m-\ylylendiamin
N.N'-Dibenzyl-m.p-xylylendiamin
N.N"-Dibenzyl-2.5-diniethyl-l,4-xylylendiamin
N.N'-Di-(4-äthylbenzyl)-m-xylvlendiamin
N.N'-Di-(4-t-butylbenzyl)-p-xylylendiamin
N.N'-Diisopropyl-m-xylylendiamin
N-lsobutyl-N'-cyclohexyl-m.p-xylylendiarnin
N.N'-DicycIohexyl-m-xylylendiamin
N-Isopropyl-N'-phenyl-m.p-xylylendiamin
N.N'-Diphenyl-p-xylylendiamin
N-Isopropyl-N'-(p-methoxyphenyl)-p-xylyIendiamin
N-Isfipropyl-N'-phenyl-2.5-dimetliyl-i.4-xylylendiamin
N,N'-Di-(l-naphthyl)-p-xy!ylendiamin
N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-xylylendiamin
N,N'-Di-(l-naphthy]methyl)-p-xylylendiarnin
N,N'-Diphenyläthyl-p-xy!y!endiamin
N-m-Methylbenzyl-N'-isopropyl-nvp-xylylendiamin
N,N'-Di-(2-naphthylmcthyl)-p-xylylendiamin
N.N'-Dimethyi-N-benzyl-p-xylylendiamin
N.N'-Dibenzy!-N'-isopropyI-m,p-xylylendiamin
Ν,Ν,Ν'-Tribenzyl-rn-xylylendiamin
N,N.N'-Tribenzyl-2,5-dimethyl-p-xylylendiamin
N-Phcnyl-N-methyl-N'-benzyl-xylylendianiin
N.N'-Dicyclohexyl-N-phenyl-m.p-xylyiendiamin
N-Lauryl-N,N'-dimethyl-p-xylylendiamin
N,N'-Di-(p-chlorbenzyl)-p-xylylendiamin
N.N'-[Di-(p-methoxybenzyl)-m,p-xylylcndiamin
; Smoked Sheets | Biitadicn-Snio |
! Nr 1 • _ _ _. _ . _. |
Kaulsduik |
I ! 3 |
1 |
S | 7.5 |
6 | 4 |
5 | 3 |
24 | 20 |
21 | 2! |
25 | 26 |
20 | 20 |
24 | 26 |
30 | 29 |
28 | 28 |
20 | 23 |
31 | 32 |
11 | 10 |
12 | K) |
13 | 13 |
15 | 15 |
15 | 14 |
15 | 15 |
13 | 12 |
27 | 23 |
26 | 23 |
30 | 25 |
22 | 19 |
21 | 22 |
29 | 25 |
21 | 22 |
25 | 21 |
30 | 26 |
25 | 23 |
23 | 23 |
15 | 15 |
13 | 12 |
32 | 30 |
23 | 23 |
Fortsetzung
Verwendetes Ozonschui/miilel
32 N,N'-Di-(p-methylaminobenzyl)-m-xylylendiamin
33 N-p-Chlorbenzyl-N'-isopropyl-p-xylylendiamin
34 N-p-oxybenzyl-N'-äthyl-nvp-xylylendiamin
35 N-p-Oxybenzyl-N'-benzyl-p-xyiylendiamin
36 N,N,N'-Tri-(p-chlorbenzyl)-m,p-xylylendiamin
37 N,N'-Di-(p-oxybenzyl)-N-benzyl-p-xylylendiamin
38 Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-m-xylylendiamin
39 N,N'-Dimethyl-N,N'-dibenzyl-m,p-xylylendiamin
40 . HN'-Dimethyl-RN'-diisopropyl-p-xylylendiamin
41 N^'-Dimethyl-NJ^'-dicyclohexyl-ti^p-xylylendiamin
42 Ν,Ν,Ν',Ν '-Tetra benzyl-m-xylylendiamin
43 N,N,N',N'-Tetrabenzyl-2,5-dimethyl-l,4-xylylendiamin
44 N,N,N',N'-Tetra-(p-chlorbenzyl)-m,p-xylylendiamin
45 N,N'-Bis-(p-chlorbenzyl)-N,N'-dibenzylm,p-xylylendiamin
46 N,N,N'-Tri-(m-dimethylamino)-N'-benzylp-xylylendiamin
47 N,N'-DH2-furfuryl)-p-xylylendiamin
48 N,N'-Di-(2-thenyl)-ni,p-xylylendiamin
49 N,N'-Di-(2-pyridylmethyl)-m,p-xylylendiamin
50 N,N'-Di-(2-furfuryl)-N,N'-bis-(/<-oxyäthyl)-m,p-xylylendiamin
51 N,N'-Di-(/i-cyanoäthyl)-2,5-dimethyl-p-xyiylendiamin
52 N,N'-Di-(äthoxycarbonylmethyl)-m,p-xylylendiamin
53 N,N'-Di-(äthoxycarbonyläthyl)-m-xylylendiamin
54 N,N,N',N'-Tetra-(/?-cyanoäthyl)-m,p-xylylendiamin
55 N,N,N',N'-Tetra-(butoxycarbonylmethyl>p-xylylendiamin
56 N,N,N',N'-Tetra-(äthoxycarbonyläthyi)-m,p-xylylendiamin
57 p-Xylylendiamin-tetraessigsäure
58 N.N'-DM/i-oxyäthylj-N.N'-dibenzyl-n-xylylendiamin
Verstrichene Zeil «or dem Auftreten von Rilibildung(Sld)
Smoked Sheets | Butadien-Styrii |
Nr. I | Kautschuk |
26 | 25 |
29 | 26 |
28 | 25 |
30 | 28 |
32 | 30 |
30 | 29 |
15 | 13 |
20 | 21 |
19 | 20 |
16 | 18 |
2fi | 27 |
25 | 26 |
25 | 23 |
21 | 19 |
25 | 23 |
21 | 20 |
19 | 19 |
24 | 22 |
21 | 20 |
21 | 20 |
21 | 17 |
23 | 22 |
27 | 26 |
18 | 18 |
19 | 17 |
23 | 21 |
30 | 26 |
Claims (1)
- Patentanspruch :Verwendung von Verbindungen der allgemeinen FormelCH2Nin der R und R' jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A, B, D und E jeweils ein Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste mit his zu 20 Kohlenstoffatomen, Reste der Formet
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