DE1293775B

DE1293775B - N-Isopropyl-N-(p-alkylphenyl)-p-phenylendiamine und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1293775B
Application number: DEU5724A
Authority: DE
Inventors: Merz Paul Louis
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1957-11-12
Filing date: 1958-11-07
Publication date: 1969-04-30
Also published as: US3000852A; NL107457C; GB856286A; FR1213130A; BE619120A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft N-Isopropyl-N'-(p'-alkyl- Gruppe A bezeichnet). Beispiele hierfür sind die Verphenyl)-p-phenylendiamine und ihre Verwendung als '■ ' biridungen, bei denen R Methyl, Äthyl, Isopropyl ist. Alterungsschutzmittel für leicht oxydierbare, unge- Zum anderen fallen Substanzen darunter, bei welchen sättigte, organische Substanzen. R eine tertiäre Alkylgruppe ist (nachstehend als

Es ist bekannt, daß die üblichen Kautschukvulkani- 5 Gruppe B bezeichnet). Beispiele hierfür sind Verbinsate drei Arten von wesentlicher Verschlechterung düngen mit tertiärem Butyl oder tertiärem Octyl.
erleiden können, nämlich eine Oxydation der Masse, Es ist festgestellt worden, daß negative Substi-

eine Oxydation der Oberfläche oder ein Rissigwerden tuenten, wie Hydroxyl, Cyan, Carbäthoxy oder Aryl, durch Ozon. dazu führen, daß die Wirksamkeit der Substanzen als

Die Oxydation der Masse bewirkt eine langsame io Verzögerer für die Oxydation oder gegen Ozonrisse Abnahme der Zugfestigkeit des Vulkanisates und verringert wird.

eine Änderung der endgültigen Dehnung und des ' Die Gruppen A und B werden im folgenden Elastizitätsmoduls ohne irgendeine sichtbare Ober- getrennt besprochen, da sie bei einem Vergleich mit flächenveränderung. Sie wird am besten gemessen, den handelsüblichen Alterungsschutzmitteln unterindem die Änderungen dieser Eigenschaften der 15 schiedliche Eigenschaften haben.
Masse nach beschleunigtem Altern in Luft oder Die gegen Ozonrisse wirksamen Substanzen der

Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen festgestellt Gruppe A können durch reduktive Alkylierung von werden. Die Oberflächenoxydation ist die sehr 4-Amin-, 4-Nitro- oder 4-Nitroso-4'-alkyldiphenylschnelle, durch Licht katalysierte Oxydation des amin mit einem Aceton in Gegenwart eines Hydrie-Vulkanisates und ergibt eine harte, unelastische, aber ao rungskatalysators, wie Nickel, Kupferchromit, Pallabiegsame Oberfläche mit flachen Furchen. Die Masse- dium oder Platin, hergestellt werden,
eigenschaften (Zug, Modul usw.) werden nicht Die gegen Ozonrisse wirksamen Substanzen der ungünstig beeinflußt. Gruppe B können durch Friedel-Crafts-Alkylierung

Sowohl die Masse- als auch die Oberflächenoxy- der bekannten N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendidation der Kautschukvulkanisate können durch die 35 amine (USA.-Patentschrift 2734 808) mit einem handelsüblichen Alterungsschutzmittel verhindert wer- Alken hergestellt werden, in welchem mindestens ein den. Hierfür finden Alterungsschutzmittel auf Phenol- Kohlenstoffatom der Doppelbindung zweifach subgrundlage, z. B. die alkylierten Kresole, wie 2,6-Di- stituiert ist. Beispiele von leicht erhältlichen Olefinen, tert.-butyl-p-kresol und 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl- die diese Forderung erfüllen, sind Isobutylen oder 6-tert.-butyl-phenol), und aminhaltige Alterungs- 30 Diisobutylen.

Schutzmittel, beispielsweise N-Phenyl-/?-naphthylamin Die Kautschukmasse, zu welcher die gegen Ozon- und Reaktionsprodukte von Diphenylamin mit Ace- risse wirksame, erfindungsgemäße Substanz hinzuton, Verwendung. gegeben wird, kann jeder schwefelvulkanisierbare

Die dritte Art der Verschlechterung, das Rissig- Kautschuk sein, der gewöhnlich durch Ozon angewerden durch Ozon, ist ebenfalls eine Oberflächen- 35 griffen wird, ganz gleich, ob natürlicher Heveakauerscheinung, jedoch ist es keine oxydative Erschei- tschuk oder ein synthetischer Kautschuk, wie Kaunung, sondern eher eine Ozonolyse. Obwohl nur sehr tschukhomopolymerisate oder Mischpolymerisate von wenig Teile Ozon pro 100 Millionen Teile Luft vor- Butadien oder ähnlichen aliphatischen konjugierten handen sind, genügt diese kleine Menge Ozon, um Diolefinkohlenwasserstoffen, wie Butadien-Styroldie Bildung von tiefen Rissen in gespannten Kau- 40 MischpolymerisatkautschukjButadien-Acrylsäurenitriltschukvulkanisaten, die der Atmosphäre ausgesetzt Mischpolymerisatkautschuk, Butadien-Vinylpyridinsind, zu verursachen. Die meisten im Handel erhält- Mischpolymerisatkautschuk, Isobutylen-Isoprenlichen Alterungsschutzmittel bieten wenig oder keinen Mischpolymerisatkautschuk, verwendet wird. Solche Schutz gegen das Rissigwerden durch Ozon. natürlichen und synthetischen Kautschuke können

Es wurde, nun gefunden, daß N-Isopropyl-N'-(p-al- 45 allgemein als Diolefinpolymerisatkautschuke bezeichkylphenyl)-p-phenylendiamine der allgemeinen Formel net werden. Im allgemeinen werden erfindungsgemäß

ungefähr V10 bis 5 Gewichtsteile der gegen Ozonrisse wirksamen Verbindung pro 100 Teile des Diolefin-/T.^ ypolymerisatkautschuks verwendet,

CH-N—f \— N—f Λ—R ₅o Die Kautschukmasse kann mit jedem üblichen

^Ν/ \/ Zusatzstoff, z. B. Vulkanisiermittel, Beschleuniger,

CH₃ Weichmacher, Füllstoff, aufgebaut sein. Die auf

gebaute Kautschukmasse, die die erfindungsgemäße

in der R einen gesättigten aliphatischen Kohlen- gegen Ozonrisse wirksame Substanz enthält, kann Wasserstoff rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeu- 55 auf jede übliche Art geformt und vulkanisiert werden, tet, als Alterungsschutzmittel für leicht oxydierbare, Standardtestmethoden zeigen die bemerkenswerte ungesättigte, organische Substanzen verwendet werden Verbesserung des Widerstandes gegen Ozon und können. Insbesondere bieten die erfindungsgemäß Oxydation, die dem Vulkanisat durch die erfindungshergestellten Verbindungen bei Kautschukvulkani- gemäßen Substanzen verliehen wird, besonders unter säten einen sehr guten Schutz gegen Ozonrisse und 60 dynamischen Bedingungen,
eine Oxydation der Masse. Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung

Einmal umfassen die erfindungsgemäß hergestellten näher erläutert.
Verbindungen Substanzen, in denen R ein gerad- Herstellung

kettiger oder verzweigtkettiger Alkylkohlenwasser- und Verwendung der Substanzen der Gruppe A

Stoffrest ist, bei dem der an den Phenylkem gebundene 65 . .

Kohlenstoff primär oder sekundär ist, d. h., der Beispiel 1

α-Kohlenstoff des Restes R ist direkt mit mindestens 1 Mol p-Nitrochlorbenzol, 2 Mol p-Toluidin,

einem Wasserstoffatom verbunden (im folgenden als 0,7 Mol Kaliumkarbonat, 0,66 Mol Dimethylform-

amid und 0,01 Mol Cuprojodid werden in einen 1-1-Dreihalskolben eingefüllt, der mit einem motorgetriebenen Rührer, Thermometer, Wasserabscheider und Rückflußkühler versehen ist. Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden bei 188 bis 19O⁰C gekocht, während dieser Zeit wird V₂ Mol Wasser in dem Wasserabscheider gesammelt.

Das Reaktionsprodukt wird filtriert und das FiI-trat mit Wasserdampf destilliert, um alles nicht umgesetzte Toluidin und p-Nitrochlorbenzol zu entfernen. Der Rückstand ist unreines, aber kristallisiertes 4-Nitro-4'-methyldiphenylamin. Dieses wird einmal aus heißem Methanol umkristallisiert. Ausbeute 75% der Theorie; Schmelzpunkt 135 bis 138⁰C.

V₂ Mol des erhaltenen 4-Nitro-4'-methyldiphenylamins wird mit 2 Mol Aceton und 6 g Kupferchromitkatalysator (hergestellt nach der USA.-Patentschrift 2 323 984) in einen Hydrierungsautoklav gefüllt. Der Ansatz wird bei 155⁰C und 91 bis 35 kg/cm² Wasserstoff 5 Stunden hydriert. Nach dem Abkühlen wird ao entspannt, die hellrote Reaktionsmischung entfernt und filtriert, um den Katalysator abzutrennen. Das Filtrat wird im Vakuum destilliert. Es werden 98 g (d.h. 82°/₀ der Theorie) N-Isopropyl-N'-(p-methylphenyl)-p-phenylendiamin mit einem Siedepunkt von 155 bis 164°C/0,2mm erhalten. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Methanol ist der Schmelzpunkt 89⁰C.

Das angegebene Herstellungsverfahren ist für die Herstellung von N - Isopropyl - N' - (p - alkylphenyl)-p-phenylendiaminen allgemein anwendbar. Wenn z. B. von p-Cumidin ausgegangen wird, so werden nach dem gleichen Verfahren gute Ausbeuten von N-Isopropyl-N'-(p-isopropylphenyl)-p-phenylendiamin mit einem Schmelzpunkt von 75 ⁰C erhalten.

Beispiel II

Eine typische Laufflächenmischung eines Reifens aus natürlichem Kautschuk wird hergestellt, indem in einem Banbury-Mischer 100 Teile »smoked sheets«, 5 Teile Zinkoxyd, 3 V₂ Teile Zinklaurat, 45 Teile mittelverarbeitbarer Kanalruß, 3^x/_a Teile Kiefernteer, 1 Teil Merkaptobenzthiazol und 3 Teile Schwefel gemischt werden. IV₂ Teile der im Beispiel 1 hergestellten Verbindung werden in diese Laufflächenmischung eingearbeitet. Nach dem Vulkanisieren werden die Massen den üblichen Prüfungen auf Oxydation und Ozonrisse, wie in Tabelle I gezeigt, unterworfen.

Tabelle I	Schutzmittel	Keine	nicht gealtert kg/cm²	Zugfestigkeit	Std./ >ffbombe °/o zurück behalten	Schnittzunahme	hitzegealtert bei 100⁰C 24 Std. I 96 Std.	1,68	Rissigwerden durch Ozon unter dynamischen Bedingungen Zustand nach 113 Megazyklen
	Alterungsschutzmittel des Handels: BLE (ein Hoch- temperaturreaktionspro- dukt von Diphenylamin und Aceton) + JZF (N,N'-Diphenyl-p-phe- nylendiamin)	249,96	96 Sauerste Zahlwert kg/cm²	33	nicht gealtert	1,10	0,88	vollkommen zerstört, durch und durch voll kommen rissig
N-Isopropyl-N'-phenyl- p-phenylendiamin	242,90	99,40	74	0,63	0,40	0,18	praktisch zerstört. Zu neun Zehntel durch und durch rissig
N-Isopropyl-N'-(p-methyl- phenyl)-p-phenylen- diamin	268,10	182	71	0,33	0,33	0,18	ziemlich guter Zustand, zu einem Zehntel durch und durch rissig
	269,50	198,80	68	0,33	0,28		guter Zustand; ganz feine, kaum sichtbare Risse
191,10	0,25

Es wurde festgestellt, daß N-Isopropyl-N'-(p'-methylphenyl)-p-phenylendiamin ein sehr kräftiges Alterungsschutzmittel und Schutzmittel gegen Ozonrisse ist. Es ist nicht nur dem im Handel erhältlichen Alterungsschutzmittel »BLE-JZF« (s. Tabelle I) für höchste Biegsamkeit überlegen, sondern auch dem kräftigen Schutzmittel gegen Ozonrisse N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, das in der USA.-Patentschrift 2 734 808 beschrieben ist. Diese Überlegenheit des N'-(p'-Methylphenyl)-körpers gegenüber dem N'-Phenylkörper ist vollkommen unerwartet. Ähnlich überragende Schutzwirkung wurde bei Butadien-Styrol-Kautschuk und anderen synthetischen Diolefinpolymerisatkautschukarten beobachtet.

Beispiel III

Eine Masse wurde hergestellt, indem 150 Teile Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, das 50 Teile hochabriebfesten Ofenruß enthält, 2^x/_a Teile Zinkoxyd, 2 Teile Zinklaurat, 3 Teile Petroleumöl vom Naphthentyp, 7 Teile gesättigte Polymerisatkohlenwasserstoffe, 2 Teile Schwefel, IV2 Teile Merkaptobenzthiazol und ^a/io Teile Diphenylguanidin gemischt werden. Je

2 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung wurden in diese Butadien-Styrol-Kautschuk-Laufflächenmischung eingearbeitet. Die vulkanisierten Massen wurden den gleichen Prüfungen auf Ozonrisse im Freien unter dynamischen Bedingungen unterworfen. Außerdem wurden schleifenförmige Probestücke unter statischen Bedingungen im Freien auf Rissigwerden geprüft.

Der Verschlechterungsgrad der Massen, die die verschiedenen Schutzmittel enthalten, ist in der Tabelle II angegeben.

Daraus ist ersichtlich, daß durch das bevorzugte N - Isopropyl - N' - (p' - methylphenyl) - ρ - phenylendiamin Butadien-Sty rol-Kautschuk gegen Rissigwerden durch Ozon erstaunlich gut geschützt werden kann. Massen, die diesen N'-(p'-Methylphenyl)-körper enthalten, waren in fast fehlerlosem Zustand, nachdem sie entweder unter statischen oder unter dynamischen Bedingungen ein Jahr im Freien gelagert wurden. Nicht geschützte Massen oder Massen, die mit dem Ozonschutzmittel des Handels o-Äthoxy^^^-trimethyl-dihydrochinolin geschützt waren, waren sehr stark rissig, oft bis zum Punkt der vollkommenen Zerstörung. Selbst das sehr kräftige Ozonschutzmittel N-Isopropyl-N'-phenylp-phenylendiamin zeigt nicht das gleiche Ausmaß des Schutzes wie das N-Isopropyl-N'-(p'-methylphenyl)-p-phenylendiamin. Dies trifft besonders für diejenigen Proben zu, welche durch Wärme gealtert und dann statisch im Freien gelagert wurden. Die Alterung durch Hitze ergibt ungefähr die gleiche Wirkung wie das Lagern der Kautschukgegenstände während längerer Zeitabschnitte (1 Jahr oder mehr). Lange Lagerung der fertigen Kautschukgegenstände vor Gebrauch ist im Handel üblich, und es ist sehr erwünscht, daß das Schutzmittel seine Wirksamkeit während dieser langen Lagerzeiten beibehält. In ihrer Fähigkeit, ihre Wirksamkeit als Ozonschutzmittel während langer Lagerung beizubehalten, werden die N-Alkyl-N'-(p'-alkylphenyl)-p-phenylendiamine von keinem anderen Mittel erreicht.

Tabelle II

	Rissigwerden durch Ozon unter	nicht gealtert	hitzegealtert bei 100⁰C	96 Stunden	Rissigwerden durch Ozon unter	hitzegealtert bei 100° C	96 Stunden
	statischen Bedingungen	nach 383 Tagen	24 Stunden	nach 43 Tagen	dynamischen Bedingungen	24 Stunden	nach
Schutzmittel		Lagerung	nach 361 Tagen	Lagerung		nach	19 Megazyklen
	zerstört, durch	Lagerung	ziemlich guter	nicht gealtert	25 Megazyklen	sehr schlecht,
	und durch	zerstört, durch	Zustand,	nach	sehr schlecht,	durch
	vollkommen	und durch	durch ¹I₁₀	24 Megazyklen	durch	V₂ rissig
Keine	rissig	vollkommen	rissig	sehr schlecht,	V₂ rissig
	zerstört durch,	rissig	schlechter	durch		gut, leicht
	und durch	zerstört, durch	Zustand,	Va rissig	ziemlich gut,	rissig
	vollkommen	und durch	durch ²/io		durch ²I₁₀
6-Äthoxy-2,2,	rissig	vollkommen	rissig	schlecht,	rissig
4-trimethyl-di-		rissig		durch ²/io
hydrochinolm				rissig
(Ozonschutz	ziemlich gut,		schlecht,			ausgezeichnet,
mittel des	durch Vio	sehr schlecht,	durch ²I₁₀		gut, ganz	ganz feine,
Handels)	rissig	durch ⁶I₁₀	rissig		leicht rissig	kaum sicht
N-Isopropyl-		rissig		gut, ganz		bare Risse
N'phenyl-	vollkommen,		ausgezeichnet,	leicht rissig		ausgezeichnet,
p-phenylen-	keine Risse	vollkommen,	ganz feine,		ausgezeichnet,	ganz feine,
diamin		keine Risse	kaum sicht		ganz feine,	kaum sicht
N-Isopropyl-			bare Risse	ausgezeichnet,	kaum sicht	bare Risse
N'-(p'-methyl-				ganz feine,	bare Risse
phenyl)-		kaum sicht
p-phenylen-	bare Risse
diamin

Die Fähigkeit der N-Isopropyl-N'-(p-alkylphenyl)-p-phenylendiamine, leicht oxydierbare, organische Substanzen unter erschwerten Bedingungen zu schützen, ist keineswegs auf die Diolefmpolymerisatkautschukarten beschränkt. Das folgende Beispiel IV zeigt die starke Stabilisierungswirkung eines N-Alkyl-N'-(p-alkylphenyl)-p-phenylendiamins bei einem eßbaren Fett, nämlich Talg.

Beispiel IV

Es wurde eine Abwandlung des üblichen Schaal-Oven-Tests (King, Roschen und Irwin, Oil and Soap, 10, S. 107 [1933]) verwendet, um die Alterungsschutzwirkung der verschiedenen chemischen Zusätze quantitativ zu messen. Proben von geschmolzenem Rindertalg, die 100 ppm des chemischen Zusatzes enthalten, wurden in einen Luftofen gebracht, der 7 Wochen bei 100⁰C betrieben wurde. In regelmäßigen Zeitintervallen wurden Proben entnommen und jodometrisch der Peroxydgehalt bestimmt. Das frische, nicht gealterte Fett hat einen Peroxydwert von weniger als 5 Milliäquivalent pro 1000 g Probe. Wenn eine Peroxydzahl von 20 erreicht wird, ist das Fett als ranzig anzusehen. Die betreffenden Werte werden in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle III

Chemischer Zusatz

O Wochen Peroxydzahl nach
3 Wochen I 5 Wochen

7 Wochen

Keiner

2,6-Ditertiärbutyl-p-kresol*

N-Isopropyl-N'-(g-rnethylphenyl)-p-phenylendiamin..

N-Isopropyl-N'-piienyl-p-phenylendiamin

* Fettalterungsschutzmittel des Handels.

2 bis 5
2 bis 5
2 bis 5
2 bis 5

50
41

5,8

>100
> 45
2,6
3,2

>100
>100
3,0
3,0

Es zeigte sich, daß N-Isopropyl-N'-(p-methylphenyl)-p-phenylendiamin ein äußerst wirksames Alterungsschutzmittel für Talg ist.

Herstellung und Verwendung von Verbindungen

der Gruppe B

Beispiel V

Durch die übliche reduktive Alkylierung von p-Amindiphenylamin mit Aceton in Gegenwart von Platinoxyd als Katalysator bei 155°C und 35 at Wasserstoff wurde N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin hergestellt.

In einen 1-1-Dreihalskolben, der mit motorgetriebenem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehen ist, werden 0,7 Mol wasserfreies Aluminiumchlorid und 2 Mol trockenes Chlorbenzol eingefüllt. 0,5 Mol des obigen N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamins mit einem Schmelzpunkt von 79 bis 81⁰C werden in 1,5 Mol trockenem Chlorbenzol gelöst und tropfenweise unter dauerndem Rühren zu der Aluminiumchloridaufschlämmung hinzugegeben. Es bildet sich eine feste Suspension des N - Isopropyl - N' - phenyl - ρ - phenylendiamin - aluminiumchloridkomplexes. Die Suspension wird auf 9O⁰C erwärmt und gasförmiges Isobutylen in die Suspension eingeleitet, bis 1,4 Mol absorbiert sind. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur, Gießen auf Eis und Neutralisieren des frei werdenden Chlorkohlenwasserstoffes mit Alkali wird die dünne, braune, organische Schicht abgetrennt. Das Chlorbenzol wird im Vakuum abdestilliert und der rote, kristalline Rückstand einmal aus Methanol umkristallisiert. Es wird eine 78%ige Ausbeute des gewünschten N-Isopropyl-N' - (p - tert. - butylphenyl) - ρ - phenylendiamins mit dem Schmelzpunkt 104° C erhalten.

Das Verfahren ist allgemein anwendbar auf jedes N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin und jedes Olefin, das ein stabiles, tertiäres Carboniumion bilden kann. Im Fall der höheren Olefine, wie Düsobutylen, ist die Gegenwart eines Lösungsmittels nicht notwendig. Dies wird im folgenden gezeigt.

Beispiel VI

In einem 500-ccm-Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler, motorbetriebenem Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 9,5 Mol N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin geschmolzen. 0,6 Mol Aluminiumchlorid werden bei ungefähr 9O⁰C langsam zugegeben. Die Temperatur der Aufschlämmung wird dann auf 125 ⁰C erhöht, und 0,75 Mol Diisobutylen werden tropfenweise innerhalb 3 Stunden hinzugegeben. Nach Abkühlen auf 40⁰C und Ablöschen mit kaltem Wasser wird die rohe Reaktionsmischung in der gleichen Weise wie im Beispiel V aufgearbeitet. Es wurde eine 68°/o'ge Ausbeute von N - Isopropyl - N' - (p - tert. - octylphenyl) - ρ - phenylendiamin mit dem Schmelzpunkt von 76 bis 78 ⁰C erhalten.

Die N - Isopropyl - N' - (p - tert. - alkylphenyl)-p-phenylendiamine sind farblose, geruchlose, feste Körper oder Flüssigkeiten mit einer ausgezeichneten Löslichkeit in Kautschuk und überraschend gutem Widerstand gegen Oxydation. Sie werden durch Ruß weniger stark absorbiert als die bekannten N-Alkyl-N'-phenyl-p-phenylendiamine, und obwohl sie die überragende Alterungsschutzwirkung und statische Antiozonwirkung beibehalten, wirken sie beträchtlich weniger färbend und verfärbend. Die geringere Neigung zum Färben und Verfärben dieser N-Isopropyl-N' - (p - tert. - alkylphenyl) - ρ - phenylendiamine, ebenso wie die ausgezeichneten Alterungseigenschaften der sie enthaltenden Kautschukmassen, werden in den folgenden Beispielen gezeigt (Teile sind Gewichtsteile). Beispiel VII zeigt die überlegenen Alterungsschutzeigenschaften dieser N-Isopropyl-N'-(p-tert.-alkylphenyl)-p-phenylendiamine in einer Hevea-Laufflächenmasse. . . , _T
Beispiel VII

Eine typische Laufflächenmischung aus natürlichem Kautschuk wird hergestellt, indem in einem Banbury-Mischer 100 Teile »smoked sheet«, 5 Teile Zinkoxyd, 3V₂Teile Kiefernteer, 1 Teil Merkaptobenzthiazol und 3 Teile Schwefel gemischt werden. I¹I₂ Teile der Schutzmittel werden in entsprechende Teile der obigen Laufflächenmischung eingearbeitet. Nach dem Vulkanisieren der Massen werden die üblichen Oxydationsprüfungen durchgeführt.

Tabelle IV

Chemischer Zusatz

Zugfestigkeit und % zurückbehalten

nicht
gealtert

96 Stunden bei 100⁰C gealtert % zurückbehalten

Zugfestigkeit kg/cm² 96 Stunden gealtert/
Sauerstoffbombe

Zugfestigkeit
kg/cm²

% zurückbehalten

Zunahme der Risse

nicht
gealtert

96 Stunden

bei 100°C

gealtert

Keiner

Alterungsschutzmittel des
Handels*

249,90
242,90

96,60 121,80

50

99,40
182

40
75

0,63
0,33

1,10
0,40

* Eine Mischung von N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin und des Hochtemperaturreaktionsproduktes von Azeton und Diphenylamin.

909518/604

Tabelle IV (Fortsetzung)

10

	nicht gealtert	Zugfestigkeit	und °/o zurückbehalten	% zurück	96 Stunden	gealtert/	Zunahme der Risse	96 Stunden bei 100⁰C gealtert
		96 Stunden bei 100⁰C	behalten	Sauerstoff Zugfestigkeit	bombe °/o zurück
Chemischer Zusatz		gealtert Zugfestigkeit		kg/cm^a	behalten	nicht gealtert
	247,80	kg/cm²	59				0,48
Alterungsschutzmittel des				133,70	54
Handels**	254,20	146,30	60			0,38	0,38 ·
N-Isopropyl-N'-(p'-tert.-butyl-				196	77
phenyl)-p-phenylendiamin	253,40	151,90	55			0₅38	0,30
N-Isopropyl-N'-(p'-tert.-octyl-				184,10	73
phenyl)-p-phenylendiamin	268,10	140	58			—	0,33
N-Isopropyl-N'-phenyl-		198,80	74
p-phenylendiamin	156,10		0_s33

** o-Äthoxy^Ä't-trimethyl- dihydrochinolin.

Aus dieser Tabelle sieht man, daß die N-Isopropyl-N' - (p - tert. - alkylphenyl) - ρ - phenylendiamine außerordentlich wirksame Alterungsschutzmittel sind. Sie sind den üblichen Alterungsschutzmitteln des Handels vollkommen gleichwertig und dem Antiozonmittel 6 - Äthoxy - 2,2,4 - trimethyldihydrochinolin überlegen. Sie sind innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen dem N - Isopropyl - N' - phenyl - ρ - phenylendiamin gleichwertig, ausgedrückt in Prozent der beibehaltenen Zugfestigkeit und Schnittwachstum. Beispiel VIII zeigt die überlegenen Antiozoneigenschaften dieser Phenylendiamine.

Eine typische Butadien-Styrol-Kautschuklauf flächenmischung wird hergestellt, indem 150 Teile Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, das 50 Teile hochabriebfesten Ofenruß enthält, 2Y₂ Teile Zinkoxyd, 2 Teile Zinklaurat, 3 Teile Petroleumöl vom Naphthentyp, 7 Teile gesättigten, polymerisierten Kohlenwasserstoff, 2 Teile Schwefel, I¹J₂ Teile Merkaptobenzthiazol und

Beispiel VIII teile der obigen Massen werden je 2 Teile des angegebenen Schutzmittels eingearbeitet. Von jeder der obigen vulkanisierten Massen wurden schleifenförmige Probestücke im Freien unter statischen Bedingungen auf Ozonrisse geprüft, wie es in ASTM designation D 518-44, Method B, entitled »Standard Method To Test For Resistance To Light Cracking And Cracking

²/₁₀ Teile Diphenylguanidin gemischt werden. In An- 35 Of Rubber Compounds«, beschrieben ist.

Tabelle V	Chemischer Zusatz	Keiner	Zustand nach Rissigwerden im Freien unter statischen Bedingungen	380 Tage
		51 Tage	zerstört, durch und durch voll
Alterungsschutzmittel	schlechter Zustand, durch ³/₁₀ rissig	kommen rissig
des Handels*		zerstört, durch und durch voll
6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-	schlechter Zustand, durch ²/₁₀ rissig	kommen rissig
dihydrochinolin* *		zerstört, durch und durch voll
N-Isopropyl-N'-(p'-tert.-butyl-	ziemlich guter Zustand, durch	kommen rissig
phenyl)-p-phenylendiamin	Vio «ssig	vollkommener Zustand, keine Risse
N-Isopropyl-N'-(p'-tert.-oktyl- phenyl)-p-phenylendiamin N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylen-	vollkommener Zustand, keine Risse
diamin		vollkommener Zustand, keine Risse
vollkommener Zustand, keine Risse	guter Zustand, durch V20 rissig
vollkommener Zustand, keine Risse

*) Mischung von N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin und des Hochtemperaturreaktionsproduktes von Diphenylamin und Azeton. **) Ozonschutzmittel des Handels.

Man sieht aus der Tabelle, daß nur die zwei Verbindungen vom Typ des N-Isopropyl-N'-(p-tertalkylphenyl)-p-phenylendiamins die Butadien-Styrol-Kautschuk-Lauffläche vollkommen schützen, nachdem selbst diese länger als 1 Jahr unter statischen Bedingungen im Freien gelagert wurde. Selbst die einfachere, nicht substituierte, verwandte Verbindung, das N - Isopropyl - N' - phenyl - ρ - phenylendiamin, ergibt nicht ganz den gleichen vollständigen Schutz, obwohl sie auch^ wirksam war. Das Ozonschutzmittel des Handels 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyldihydrochinolin war viel schwächer als jedes der Phenylendiamine; tatsächlich war das 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyldihydrochinolin unter diesen Prüfungsbedingungen nur wenig besser als die ungeschützte Masse.

Obwohl, wie gezeigt, die N-Isopropyl-N'-(p-tert.-alkylphenyl)-p-phenylendiamine sehr wirksame Alterungsschutzmittel und Ozonschutzmittel sind, wirken sie bedeutend weniger färbend und verfärbend als ihre unsubstituierten Homologen, die N-Alkyl-N'-phenylp-phenylendiamine, und auch weniger als die vergleichbaren Alterungsschutzmittel und Antiozonmittel.

Diese verbesserten Färbungs- und Verfärbungseigenschaften werden im Beispiel IX gezeigt.

Beispiel IX

Eine weiße Masse aus natürlichem Kautschuk wird hergestellt, indem in einem Banbury-Mischer 100 Teile »pale crepe^Kautschuk, 10 Teile Zinkoxyd, 60 Teile Lithopon, 60 Teile Kreide, 1,5 Teile Zinklaurat, 3 Teile Schwefel und 0,15 Teile Tetramethylthiurammonosulfid gemischt werden. Ein Teil der verschiedenen Schutzmittel wird in entsprechende Teile dieser Masse eingearbeitet. Nach dem Vulkanisieren wurden die verschiedenen Massen auf die folgenden Arten geprüft:

(a) Gewebefärbung

2,54 cm lange Streifen von weißem nicht geschlichtetem Baumwollgewebe werden in enger Berührung mit Kautschukprobestücken, die 2,54 · 10,16 cm groß sind, gebracht. Das Ganze wird auf einer weißen Pappe befestigt und bei 21⁰C 30 Tage unter normalen Raumbedingungen fiuoreszenter Belichtung ausgesetzt. Die Farbe und Intensität der Verfärbung des Gewebsstreifens durch den Kautschuk wird nach dem folgenden Schlüssel eingestuft: Farbe: B = Braun; T = Gelbbraun; G = Grau; Y = Gelb. Intensität: 0 = ohne Farbe; 1 bis 10 = sehr hell bis sehr dunkel. Die Ergebnisse sind in Spalte 2 der Tabelle VI zusammengestellt.

(b) Lackfärbung

5,08 cm von einem 2,54 · 10,16-cm-Probestück werden in einen weißen Nitrozelluloselack getaucht und getrocknet. Die Probe wird dann an einem Fenster 15 Tage dem direkten Sonnenlicht ausgesetzt. Der Grad, bis zu welchem der weiße Lack durch die darunterliegende Kautschukgrundlage verfärbt ist, wird entsprechend dem oben bei (a) angewendeten Schlüssel beschrieben. Die Ergebnisse dieser Probe sind in Spalte 3 der Tabelle VI zusammengestellt.

(c) Verfärbung am Fenster

Ein 2,54 · 10,16 cm großes Probestück wird an einem Fenster 15 Tage dem direkten Sonnenlicht ausgesetzt. Die weiße Kautschukmasse wird entsprechend dem oben unter (a) angegebenen Schlüssel auf Verfärbung geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Spalte 4 der Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Chemischer Zusatz	Verfärbung des Gewebes	Verfärbung des Lackes	Verfärbung
Keiner	0 4T 5BT 0 0 4BT	0 4GT 2T 3T 2T 8B	2Y 7B 6T 6BT 6BT 9B
Alterungsschutzmittel des Handels 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyldihydrochinolin N-Isopropyl-N'-(p-tert.-butylphenyl)-p-phenylen- diamin
N-Isopropyl-N'-(p-tert.-oktylphenyl)-p-phenylen- diamin
N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

45

Von den in der Tabelle VI zusammengestellten Verbindungen färbten nur die Verbindungen vom Typ des N - Alkyl - N' - (ρ - tert. - alkylphenyl) - ρ - phenylendiamine das Gewebe nicht. Diese tertiären Alkylphenylverbindungen färben Lack und verfärben weißen Kautschuk in einem viel geringeren Maß als die Alterungsschutzmittel des Handels vom Amintyp oder

B ei s

Es wurde eine Abänderung des üblichen Schaal-Oven-Tests (King, Roschen und Irwin, Oil and Soap, 10, S. 107 [1933]) angewendet, um die Alterungsschutzwirkung der verschiedenen chemischen Zusätze quantitativ zu messen. Proben von geschmolzenem Rindertalg, die 100 ppm des chemischen Zusatzes enthielten, wurden in einen Luftofen gebracht, der 7 Wochen bei 100⁰C betrieben wurde. In wöchentihre nicht substituierten Homologen (N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin) und nicht stärker als das schwache Ozonschutzmittel des Handels, nämlich o-Äthoxy^^^-trimethyldihydrochinolin.

Beispiel X zeigt die kräftige Stabilisierungswirkung eines N-I sopropyl-N '-(p-tert.-alkylphenyl)-p-phenylendiamins von einem eßbaren Fett, nämlich Talg.

piel X

liehen Zeitabständen wurden Proben entnommen und durch das übliche jodometrische Verfahren auf Peroxydgehalt geprüft. Das frische, nicht gealterte Fett hatte einen Peroxydwert von weniger als 5 MiIIiäquivalent pro 1000 g der Probe. Wenn eine Peroxydzahl von 20 erreicht ist, muß das Fett als ranzig angesehen werden. Die entsprechenden Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Chemischer Zusatz

0 Wochen Peroxydzahl nach
3 Wochen I 5 Wochen I 7 Wochen

Keine

2,6-Ditertiärbutyl-p-kresol*

N-Isopropyl-N'-Cp-tert.-butylphenyty-p-phenylen-

diamin

N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

* Fettalterungsschutzmittel des Handels.

2 bis 5
2 bis 5

50
41

3,4 4,0

>100
> 45

2,8 3,2

>100
>100

3,6
3,0

Claims

Patentansprüche:

1.N- Isopropyl - N' - (p' - alkylphenyl) - ρ - phenylendiamine der allgemeinen Formel

CH₃ H

in der R einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Alterungsschutzmittel für leicht oxydierbare, ungesättigte, organische Substanzen.