DE1231891B

DE1231891B - Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisaten monoolefinisch ungesaettigter Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1231891B
Application number: DED35018A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Wolfgang Jasching
Original assignee: ADVANCE PROD GmbH; Deutsche Advance Produktion GmbH
Current assignee: ADVANCE PROD GmbH; Deutsche Advance Produktion GmbH
Priority date: 1960-12-23
Filing date: 1960-12-23
Publication date: 1967-01-05
Also published as: NL272835A; CH412320A; US3193521A; GB1007015A; BE611520A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche KL: 39 b - 22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

D35018IVc/39b
23. Dezember 1960
5. Januar 1967

Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisaten
monoolefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe

Anmelder:

Deutsche Advance Produktion G. m. b. H.,

Lautern (Odenw.)

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Wolf gang Jasching, Bickenbach

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von hochmolekularen Stoffen, die aus monoolefinisch un- , gesättigten Kohlenwasserstoffen aufgebaut sind. Solche ; Stoffe, die z. B. durch Polymerisation von Äthylen, Propylen, Isobutylen hergestellt werden, erleiden bei längerer Einwirkung von Licht und atmosphärischer Luft, insbesondere von Sauerstoff, Veränderungen, die sich besonders in einer Verschlechterung ihrer ' mechanischen Eigenschaften zeigen. Erhöhte Temperatur begünstigt diese Vorgänge. Es hat sich daher als notwendig erwiesen, diese hochpolymeren Stoffe vor ihrer Verarbeitung durch Zusätze von im allgemeinen antioxydativ wirkenden Schutzstoffen zu stabilisieren. Als Stabilisatoren sind eine Reihe von Verbindungen, wie Phenole, aromatische Amine und schwefelhaltige organische Verbindungen, bekannt.

Es wurde nun ein Verfahren zum Stabilisieren von 2

Polymerisaten monoolefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch organische Borverbindungen ge- Kondensationsprodukte von Aryl- und Alkylborfunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als 20 säuren, z. B. Phenylborsäure mit o-Phenylendiamin (IV) Stabilisator, Borverbindungen, bei denen mindestens oder 1,2-Dihydroxybenzol (V)
ein organischer Rest über ein Kohlenstoffatom direkt

an das Boratom gebunden ist, wobei die neben dem -jsjjj ~

Kohlenstoffatom an das Boratom direkt gebundenen / ^If

Sauerstoffatome ganz oder teilweise durch Halogen-, 25 R — B

Schwefel-, Stickstoff- oder Wasserstoffatome ersetzt ^xrw \/^y

sein können, verwendet werden, ausgenommen die JNH

Ester von Oxysäuren des Bors, monosubstituierte

Borsäuren, deren Anhydride oder deren Ester und di- . Diarylborhalogenide (VI)
substituierte Borsäuren und deren Ester,· wobei diese 30.
bororganischen Verbindungen im Molekül einen
Rest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen aufweisen, i .
gemäß Patent 1149 527. V In den vorstehenden Formeln ist R = eine Aryl-

Die genannten Stabilisatoren schützen die Poly-. oder Alkylgruppe, R' = eine Alkyl-, Acyl- oder meren gegen Einwirkung von Licht und Luft bzw. 35 Arylgruppe und X = ein Halogenatom. Hierbei Sauerstoff auch in der Hitze sehr gut, ohne Ver- kann die Arylgruppe ein substituierter oder unfärbungen hervorzurufen. Bei diesen Stabilisatoren substituierter aromatischer oder ein heterocyclischer genügt es im allgemeinen, Mengen von 0,05 bis 2,5 %, Rest und die Alkylgruppe ein substituierter oder vorzugsweise 0,1 bis 0,2 ⁰I₀, einzumischen. unsubstituierter acyclischer, isocyclischer oder hetero-

Gemäß der Erfindung sind folgende organische 40 cyclischer Alkylrest sein.

Borverbindungen als Stabilisatoren zu verwenden: Die neben dem Kohlenstoffatom direkt an das Bor

gebundenen Sauerstoffatome können alle oder zum Teil durch Halogen, Schwefel, Stickstoff oder Wasserstoff ersetzt sein. In manchen Fällen ist es von Vorteil, die bezeichneten VerbindungeninFormihrerAdditionsverbindungen an Stickstoffbasen bzw. als Aminkomplexe, insbesondere Pyridinkomplexe, zu verwenden.

Vergleichsversuche haben ergeben, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden organischen Borverbindungen den bisher gebräuchlichen Stabilisatoren in ihrer Wirkung überlegen sind. So ist z. B.

609 750/445

Monoaryl- und Monoalkylbordimercaptide (I)

R — B(SR')₂ Monoaryl- und Monoalkylborsulfide (II)

R-B = S
Diaryl- und Dialkylbormercaptide (III)

R₂B — SR'

Dilaurylthiodipropionat, das zu den besten der bekannten Stabilisatoren für Polyolefine zählt, weit weniger wirksam als das erfindungsgemäß verwendete Phenylborilaurylmercaptid.

Zur Erläuterung der Erfindung sind nachstehend einige Beispiele gegeben, die an Hand von typischen Alterungsprüfungen die gute Wirksamkeit der neuen Stabilisatoren zeigen:

Beispiel 1

Nicht vorstabilisiertes Polypropylen (Molekulargewicht 80000 bis 100000) wurde in einer Probe mit

0,2% Dilaurylthiodipropionat und in einer weiteren Probe mit 0,2% Phenylbordilaurylmercaptid versetzt. Die Proben wurden 10 Minuten bei 190° C gewalzt und anschließend während 2 Minuten bei 210° C und 50 atm Druck und dann während 3 Minuten bei 210⁰C und 250 atm Druck zu 0,5 mm starken Platten gepreßt. Unter den gleichen Verarbeitungsbedingungen wurde eine Platte ohne Stabilisatorzusatz hergestellt. Um die Veränderung der mechanischen Eigenschaften

Lo unter dem Einfluß von Hitze festzustellen, wurden diese drei Proben durch Hitzeeinwirkung bei 145° C künstlich gealtert und anschließend geprüft. Die Alterungsresultate zeigt Tabelle 1.

Tabelle 1

Probe	Stabilisator	Dauer der Hitzebehandlung Minuten	Reißdehnung %	Schmelzindex bei 190° C/5 kg g/10 Min.
Polypropylen	—	0 60 120	260 14 8	0,42 0,87 0,89
Polypropylen	Dilaurylthiodipropionat 0,2%	0 60 120	605 18 16	0,49 0,79 0,84
Polypropylen	Phenylbordilaurylmercaptid	0 60 120	604 500 390	0,46 0,49 0,51

B e i s ρ ι e 1 2 _sator h_ergesten_t rj_m den Einfluß von Hitze und Licht

Nicht vorstabilisiertes Polypropylen wurde mit festzustellen, wurden verschiedene Proben dieser

einem Zusatz von 0,2% Thienylboroxol wie im Bei- Platten durch Hitzeeinwirkung bei 145° C und durch spiel 1 zu einer Platte verarbeitet. Unter den gleichen Lichteinwirkung in einem Fade-O-Meter künstlich Bedingungen wurde eine Vergleichsplatte ohne Stabili- 40 gealtert. Die Alterungsresultate zeigt Tabelle 2.

Tabelle 2

Probe	Alterung	Dauer	Resultat
Polypropylen ohne Stabilisator Polypropylen + 0,2% Thienylboroxol	145° C Belichtung 145° C Belichtung	40 Minuten 60 Stunden 140 Minuten 130 Stunden	t bricht bei Biegung um weniger als 180° C f noch biegsam bei Biegung um 180⁰C

Beispiel 3

Nicht vorstabilisiertes Polypropylen wurde mit einem Zusatz von 0,2% einer Triphenylbor-Pyridin-Komplexverbindung wie im Beispiel 1 zu einer Platte verarbeitet. Um den Einfluß von Hitze festzustellen, wurden Proben der Platte mit Stabilisatorzusatz sowie einer Platte ohne Stabilisatorzusatz durch Hitzebehandlung bei 150° C künstlich gealtert.

Die Probe mit einem Zusatz von 0,2% der Triphenylbor-Pyridin-Komplexverbindung war noch nach 105 Minuten elastisch und dehnungsfähig. Die Probe ohne Stabilisatorzusatz war bereits nach 30 Minuten versprödet und brach bei Biegung um weniger als 180° C.

Beispiel 4

Nicht vorstabilisiertes Polypropylen (Molekulargewicht 80000 bis 100000) wurde mit einem Zusatz von 0,2% Phenylborsulfid, wie im Beispiel 1 angegeben, zu einer Platte verarbeitet. Durch Hitzeeinwirkung bei 120° C wurden Proben dieser Platte künstlich gealtert und die zeitliche Veränderung der mechanischen Eigenschaften durch Messung des Schmelzindex und der Reißdehnung verfolgt. Die Ergebnisse der Prüfung zeigt Tabelle 3.

Beispiel 5

Nicht vor stabilisiertes Polypropylen (Molekulargewicht 80000 bis 100000) wurde mit einem Zusatz von 0,5 % Phenylbordilaurylmercaptid, wie im vorangegangenen Beispiel beschrieben, zu einer Platte verarbeitet und geprüft. Die Ergebnisse der Prüfung zeigt Tabelle 3.

Tabelle

Probe	Stabilisator	Dauer der Hitzebehandlung Minuten	Reißdehnung 7o	Schmelzindex beil90°C/5kg g/10 Min.
Polypropylen Polypropylen	PhenylborsulfidO,2⁰/₀ Phenylbordilaurylmercaptid 0,5 %	0 60 120 0 60 120	620 550 230 604 500 390	0,50 0,50 0,55 0,46 0,49 0,51

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisaten monoolefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch organische Borverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator Borverbindungen, bei denen mindestens ein organischer Rest über ein Kohlenstoffatom direkt an das Boratom gebunden ist, wobei die neben dem Kohlenstoffatom an dasBoratom direkt gebundenen Sauerstoffatome ganz oder teilweise durch Halogen-, Schwefel-, Stickstoff- oder Wasserstoffatome ersetzt sein können, verwendet werden, ausgenommen die Ester von Oxysäuren des Bors, monosubstituierte Borsäuren, deren Anhydride oder deren Ester und disubstituierte Borsäuren und deren Ester, wobei diese bororganischen Verbindungen im Molekül einen Rest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen aufweisen, gemäß Patent 1149 527.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 952 659.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1149 527.

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