DE1942372A1

DE1942372A1 - Fungizide Sulfinylcyanisothiazole

Info

Publication number: DE1942372A1
Application number: DE19691942372
Authority: DE
Inventors: Georg-Alexander Dr Hoyer; Kurt Dr Roeder
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1969-08-16
Filing date: 1969-08-16
Publication date: 1971-03-18
Also published as: FR2058095A5; US3720769A; GB1323336A; DK125858B; AT302723B; IE34457L; IE34457B1; DE1942372B2; DE1942372C3; ES381343A1; ZA705343B

Description

SCHERINGAG Patentabteilung

Berlin, den 13. August 1969

Fungizide Sulfinyloyanisothiazole

Die Erfindung betrifft neue Sulfinylcyahisothiazole, deren Verwendung als Fungizide und Verfahren zur Herstellung der Verbindungen.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel

R-S-C-C--CN

I_n I !-S

ⁿ \s/ S

in der R und R-, je einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und η und m 0 oder 1 bedeuten, wobei η + rn -- 1 oder 2 ist, eine sehr gute fungizide sowie funglstatische Wirkung besitzen, die sie insbesondere zur Bekämpfung von durch Pilze hervorgerufene Pflanzenkrankheiten geeignet macht»

Die gekennzeichneten Verbindungen, insbesondere j5,5-Bis-(äthan l-sulflnyl)-4~cyanisothiazol, besitzen bemerkenswerte fungizide Eigenschaften. Sie zeichnen sich 2. B. durch ein breites Wirkungsspektruin aus und bekämpfen zahlreiche pfLanzenpatho-

10.0 8 12/182 7 " 'bad original "²

-a- SGHERINGAG

Patentabteilung

■-■ I?. August 1969

gene Pilze, wie ζ. B. Aspergillus niger, Botrytis cinerea, Colletotrichum gloeosporioides, Rhizoetonia solani und Stemphylium ilicis u. a. .

Sie sind weiterhin besonders wirksam gegen Getreidekrankheitender Arten Pusarium und Helminthosporium u_v. a. und können W daher auch zur Bekämpfung parasitischer Pilze am Saatgut als \ Beizmittel Verwendung finden. Auch ein Einsatz in Reiskulturen u. a. ist möglich.

In der Wirksamkeit übertreffen die gekennzeichneten Verbindungen Mittel gleicher Wirkungsrichtung, z. B. Zinkäthylen-bisdithiocarbamat (Zineb) sowie in der Konstitution nahestehende Verbindungen, wie sie z. B. in der südafrikanischen Patentschrift Nr. 68/3355 beschrieben sind.

> * ■; ■ ■/■■.'

Die gekennzeichneten Verbindungen können daher in der Landwirtschaft oder im Gartenbau zur Behandlung von Pflanzen oder zur Saatgutbehandlung als Spritzmittel oder als Beize u. a. angewendet werden.

- ' Die Anwendung der Wirkstoffe kann allein oder als Mischungen von mehreren Wirkstoffen erfolgen. Gewünschtenfalls können andere Fungizide, Nematizide, Herbizide, Beizmittel oder sonstige Schädlingsbekämpfungsmittel - Je nach dem gewünschten Zweck - zugesetzt werden. Zweckmäßig werden die Wirkstoffe in Form von Zubereitungen, wie z. B. Pulvern, Streumitteln, Gra-

10.98 12/182 7 "■ BADORiGlMAL _^

-> SCHERNGAG

Patentabteilung

13· August 1969

nulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen bzw. Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/ oder Dispergierhilfsmitteln. ·

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind Wasser, Mineralöle oder andere organische Lösungsmittel, wie z. B. Xylol, Chlorbenzol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Dioxan, Acetonitril, Essigester, Dimethylformamid, Isophoron und Dimethylsulfoxyd u. a. .

Als feste Trägerstoffe eignen sich Kalk, Kaolin, Kreide, Talkum, Attaclay und andere Tone sowie natürliche oder synthetische Kieselsäure.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nenneni z. B. Salze der Ligninsulfonsäuren, Salze von alkylierten Benzolsulfonsäuren, sulfonierte Säurearaide und deren Salze, polyäthoxylierte Amine und Alkohole.

Sofern die Wirkstoffe zur Saatgutbeizung Verwendung finden sollen, können auch Farbstoffe, wie z. B. Neufuchsin u. a., zugemischt werden, um dem gebeizten Saatgut eine deutlich sichtbare Färbung zu geben.

Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(-s) im Mittel kann in weiten Grenzen variieren, wobei die genaue Konzentration des für

1098 17/1827 ~⁴-

-4- SCHERINGAG

Patentabteilung

15. August I969

die Mittel verwendeten Wirkstoffes hauptsächlich von der Menge abhängt, in welcher die Mittel zur Boden- bzw. Saatgutbe- " Handlung u. a. verwendet werden sollen. Beispielsweise enthalten die Mittel zwischen etwa 1 und 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 50 Gewichtsprozent Wirkstoff und etwa 99 bis 20 Gewichtsprozent flüssige oder feste Trägerstoffe w sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent oberflächenak-. tive Stoffe.

Die neuen Wirkstoffe lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen, z. B.-durch Behandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel

R-S-C-C-CN

H a-s

in der R und R, je einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit Oxydationsmitteln, vorzugsweise Wasserstoffperoxid oder Percarbonsäuren, wie z. B. Peressigsäure, Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure oder Monoperphthalsäure u. a., in inerten Lösungsmitteln.

Als Lösungsmittel können Verwendung finden ζ. B. Carbonsäuren, wie ζ. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure u. a., Carbonsäureanhydride, wie z. B-. Acetanhydrid oder Propionsäureanhydrid u. a., Ketone, wie z. B, Aceton oder Methyläthylketon u. a., inerte organische Lösungsmittel, wie z. B. Diäthyläther, Essigsäureäthylester, Benzol, Methylenchlorid,

103812/1827

-s- SCHERINGAG

Patentabteilung

13. August 1969

Chloroform oder Äthanol u. a.., gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser.

Die Reaktionstemperatur soll etwa im Bereich von 0 bis 120° C liegen.

Im folgenden wird die allgemeine Herstellung der Wirkstoffe erläutert;

a) Zu einer Lösung von 0,1 Mol eines ^,S-Dialkylmercapto-^- cyanisothiazols in 200 ml Eisessig werden bei ungefähr 5O⁰ C 0,2 Mol 30 #iges Wasserstoffperoxid langsam zugetropft. Man läßt 5 Tage bei Raumtemperatur stehen, setzt dann 4 g Mangandioxid hinzu, erwärmt 1 Stunde auf 60° C, filtriert, engt ein, gießt in 5OO ml Wasser, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht die Methylenchloridphase mit Sodalösung, dann mit Wasser, trocknet die Methylenchloridphase über Magnesiumsulfat und engt ein. Das Rohprodukt ist ein Gemisch aus den 2 möglichen Monosulfoxiden und dem Disulfoxid. Diese Verbindungen werden chromatografisoh an Kieselgel mit Benzol-Chloroform-Gemisch getrennt. Die Ausbeuten schwanken stark und liegen zwischen 1 und 60 % der Theorie.

b) Zu einer Lösung von 0,1 Mol eines 3,5-Dialkylmeroapto-4-cyanisothiazols in 100 ml Eisessig und 100 ml Acetanhydrid werden bei ungefähr 110° C 0,2 Mol jJO #lges Wasserstoffperoxid langsam zugetropft. Man läßt mehrere Stunden naohrüh- ren, IMflt über Naoht stehen, gieflt in 500 ml Wasser, ex-

109012/1 β 27

-e- SCHERINGAG

Patentabteilung

13. August 1969

trahiert mit Methylenchlorid, wäscht die Methylenchlorid-.phase mit Sodalösung, dann mit Wasser, trocknet die Methylenchloridphase über Magnesiumsulfat und engt ein. Man erhält Produkte, die zu ungefähr 90 % aus 3»5-Bis-(alkansulfinyl)-4-cyanisothiazol bestehen. Die Ausbeuten liegen zwischen ■8.0.und. 100 % der Theorie.

Die folgende Tabelle enthält erfindungsgemäße Verbindungen.

5-Äthylmercapt0-5-(äthan-1-sulfinyl)-

4-cyanisothiazol .- P. 58 - 59 C

3-Propylmercapt0-5-(propan-1-sulfinyl)-

4-cyanisothiazol ■ P. 50 - 51 C

5-Isopropylmercapto-5-(propan-2-sulfinyl)- _PO 4-cyanisothiazol * V® 1,5841

5-(Äthan-1-sulfinyl)-5-äthylmercapto- . . _o 4-cyanisothiazol P. 35 - 36 C

3-(Propan-l-»sulfinyl)-5-propylmercapto-

4-oyanisothiazol P. 55 - 57 C

3,5-Bis-(äthan-1-sulfinyl)-4-cyanls.othiazol . P. 79 -.80° C 3,5-Bis-(propan-l-sulfinyl)-4-cyanisothiazol P. 76 - 78° C 3,5-Bis-(butan-1-sulfinyl)-4-cyanisothiazol nD²⁰ 1,5697 3,5-Bis-(hexan-l-sulfinyl)-4-cyanisothiazol P. 52 - 54° C

Es sind meist kristalline, farblose Substanzen, die in organischen Lösungsmitteln, wie ζ. B. Äthanol, Aceton, Essigsäureäthylester, Benzol, Chloroform, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid u. a·, löslich sind.

10 981 2/ 1 827

-τ- SCHERING AG

Patentabteilung

13. August 1969

Aus den folgenden Beispielen geht die ausgezeichnete fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu bekannten Mitteln hervor.

Beispiel 1

Die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie der Vergleichsmittel wurde auf künstlichem Nährboden gegen pflanzenpathogene Pilze in Petrischalen geprüft (Agar-Test). Die Untersuchung erfolgte dergestalt, daß der aus 2 % Malzextrakt und 1,5 % Agar-Agar-Pulver bestehende Nährboden sterilisiert wurde. Vor dem Erstarren des Nährbodens wurden diesem die Wirkstoffe zugesetzt und gründlich gemischt, so daß der Nährboden 10 Teile Wirkstoff pro Million (ppm) enthielt. Nach dem Erstarren des Nährbodens wurde dieser beimpft. Bei den sporenbildenden Pilzen wurden die Petrischalen mit einer Platinöse beimpft, die je 100 Sporen enthielt. Die Nichtsporenbildner, wie Rhizoctonia, wurden mit Myzelstücken übertragen, die einen Durchmesser von 5 nun hatten. Letztere wurden nach 3-, die Sporenbildner nach 5-tägigem Verweilen bei 22° C ausgewertet, indem der Durchmesser der gewachsenen Pilzkulturen in mm gemessen wurde.

-8-

109812/1827

SCHERINGAG

Mittel

Patentabteilung

1>. August 1969

Relativer Durchmesser der Kolonie in ram bei IO ppm

Asp. Botr. Coll. Fus. Rhi ζ. Stempla.

3-Äthylmercapto-5-(äthan-1-sulfinyl)-4-cyanisothiazol

3-Propylmercapto-5-(propan-1-sulfinyl)-4-eyanisothiazol

3-Isopropylmercapto-5-(propan-2-sulfinyl)-4-cyanisothiazol

3,5-Bis-(butan-1-

sulfinyl)-4-

cyanisothiazol

3,5-Bis-(hexan-lsulfinyl)-4-cyanisothiazol '·■

■30

33

0 >o

11

37

18

37.

V e r κ 1 e i ο h s m i t t e (südafrikanische Patentschrift Nr. 68/3355)

3,5-Diäthylmercapto-4-

cyanisothiazol	70	20
3j5-Dihexylmercapto-4- cyanisothiazol	82	23
3j5-Didodecylmercapto- 4-cyanisothiazol	76	20
3,5-Diisopropylmercapto- 4-cyanisothiazol	76	27

Z i η e b

(Zinkäthylen-bis-dithio-

carbamat) j6

K ο nt ro I le 100

67

100

44	40	32
56	50	45
48	50	45
56	55	.32
56	60	32
100	100	100

Asp. = Aspergillus niger Botr. = Botrytis einerea

Coll. = Colletotrichum gloeosporioides

Pus. ■ = Fusarium*nivale Rhiz. =,- Rhizoetonia solani

Stemph. = Stemphylium ilicis 10 9 8 1 27 1 8 2 7

-Q-

SCHERING AG Patentabteilung

13. August 1969

Beispiel

Durch Helminthosporium gramineum (Streifenkrankheit der Gerste) natürlich verseuchtes Saatgut wurde mit den zu prüfenden Mitteln gründlich gemischt, dann in Erde ausgelegt und einer Temperatur von 5 - 10° C ausgesetzt. Nach 3-4 Wochen erfolgte die Peststellung des prozentualen Befalls anhand der kranken Primärblätter. Die geprüften Präparate enthielten 50 % Wirkstoff neben Kaolin, Talkum, Kreide, Farbstoff und öl als übliche Zusätze.

Mittel

Relativer Befall in % (g Wirkstoff/lOO kg Gerste)

K 25g 10 κ

3-(Propan-1-sulfiny1)-5-propylmercapto-4-cyanisothiazol

3-(Äthan-l-sulfinyl)-5-äthylmercapto-4-cyanisothiazol

3,5-Bis-(propan-l-sulfinyl)-4-cyanisothiazol

3,5-Bis-(äthan-l-sulfinyl)-4-cyanisothiazol

Vergleichsmittel (südafrikanische Patentschrift Nr. 68/3355)

3,5-Dlpropylmercapto-4-cyanisothiazol 40

3,5""Diisopropylmercapto-4-cyanisothiazol 52

0	13	59
0	4,8	15
0	• 4,1	8,3
0	0	. 3,1

3#5-Dipropargylmercapto*4-cyanieothiazol

Kontrolle

100

100	100
100	100
100	100

100

098 12/ 1827

-ίο- SCHERINGAG

Patentabteilung

15. August* 1969

Beispiel 3

Durch Pusarium nivale (Schneeschimmel an Roggen) verseuchtes Saatgut wurde mit den zu prüfenden Mitteln gründlich gemischt, in Erde gebracht und bei Temperaturen von 5 - 10° C aufgestellt. Die Auswertung erfolgte je nach Befallsstärke des vorhandenen Saatgutes nach 3-6 Wochen. Die geprüften Mittel enthielten 50 <jL Wirkstoff neben Kaolin, Talkum, Kreide, Farbstoff und öl als übliche Zusätze.

Relativer Befall in % Mittel " (g Wirkstoff/lOO kg Roggen)

100 k '

3- (Propan-1-sulf inyl)-5-propyl- ■

mercapto-4-cyanisöthiazol . 4l

3,5-Bis-(äthan-l-sulfinyl)-4-cyan-

isothiazol . 0

3,5-Bis-(propan-1-sulfinyl)-4- '

cyanisothiazol 11

Vergleichs mi ttel

(Südafrikanische Patentschrift

Nr. 68/3355) ν

3,5-Diäthylmereapto-4-eyanisothiazol 100

3,5-Dihexylmercapto-4-cyanisothiazol 100

^,S-Didodecylmercapto-^-cyanisothiazol 100

^,S-Dipropargylmercapto-^-cyanlsothiazol 100

K ο η tr oll e ., 100

-11-

9812/182 7 ^ ^{; M}"

Claims

SCHERINGAG Patentabteilung 13. August 1969 Patentans prüche

1. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel

R-S-C-C-CN

ⁿ \ / ~ H \s' ο

in der R und R, je einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und η und m 0 oder bedeuten, wobei η + m = 1 oder 2 ist.

2. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

R-S-C-C-CN

Sl ί Ks-R₁

in der R und R₁ je einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit2 bis 8 Kohlenstoffatomen und η und m 0 oder bedeuten, wobei η + m — 1 oder 2 ist, als Fungizide.

-12-

109817/1827

-12- SGHERINGAG

Patentabteilung

■15. August 1969

5* Verbindungen der allgemeinen Formel

R- - S- - C - C-CN

in der R und R, je einen aliphatischen Kohlenwasserstoffre.st mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und η und m 0 oder 1 bedeuten, wobei η +■ m = 1 oder 2 ist.

4. 5-Äthylmercapto-5-(äthan-l-sulfinyl)-4-cyanisothiazol.

5. ^-P^opylmercapto-S-(propan-1-sulfinyl)-4-eyanisothiazol.

6. 5.-Isopropylmereapto-5- (propan-2-sulfinyl )-k- cyanisothiazol.

7. ^-(ithan-l-sülfinylJ-S-äthylmercapto-^—cyanisothiazol.

8. 5-(Propan-1-sulfinyl)-5-propylmercapto-4-cyanisothiazol.

9. ^,S-Bis-Cäthan-l-sulfinylO-^-cyanisothiazol. 10. 3,5-Bis-(propan-1-sulfinyl)-4-cyanisothiazol. 11· 3»5-Bis-(butan-1-sulfinyl)-4-cyanisothiazol. 12. 3,5-Bis-(hexan-l-sulfinyl)-4-cyanisothiazol.

15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

- C - C - CN

I l - a

ⁿ \_s/ S

in der R und R-, je einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und η und m 0 oder 1

10 9 8 17/1827

SCHERING AG

-υ-

Patentabteilung

15. August 1969

bedeuten, wobei η + m = 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

Ji

in der R und R₁ je einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit Oxydationsmitteln, vorzugsweise Wasserstoffperoxid oder Percarbonsäuren, in inerten Lösungsmitteln behandelt.

1 0 9 8 17/1827