DE1148806B

DE1148806B - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1148806B
Application number: DES69257A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Lutz; Dr Max Schuler
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1959-07-17
Filing date: 1960-07-06
Publication date: 1963-05-16
Also published as: NL253693A; CH379833A; NL134837C; US3176035A; GB900557A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

S69257IVa/451

ANMELDETAG: 6. JULI 1960

BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 16. MAI 1963

Die Erfindung betrifft neue, insekticide und akaricide Mono- und Dithiophosphorsäureester und Mittel zum Bekämpfen von Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnmilben.

Die neuen Mono- und Dithiophosphorsäureester entsprechen der Formel I

RiO_s
R₂CT

R₄ O R₃ —CH-C — N-CHO (I)

worin Ri, R₂ = Methyl- oder Äthylreste, R3 = einen Methyl-, Äthyl- oder Propylrest, R4 = H, einen Methyl-, Äthyl- oder Propylrest und Y = ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.

Die neuen Verbindungen der Formel I können dadurch erhalten werden, daß man eine Verbindung der Formel II

Schädlingsbekämpfungsmittel

Anmelder: Sandoz A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str.

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 17. Juli 1959 (Nr. 75 881)

Dr. Karl Lutz, Basel,

und Dr. Max Schuler, Ariesheim (Schweiz), sind als Erfinder genannt worden

R₄ O R₃
X —CH-C —N —CHO (Π)

mit einer Verbindung der Formel III

/PS — Z (III)

R₂CK

umsetzt, wobei in den Formeln II und III Ri, R₂, R₃, R₄ und Y die oben angegebene Bedeutung haben, während X Halogen und Z ein Kation bedeutet. In Fällen, in denen Z Wasserstoff bedeutet, wird die Umsetzung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels vorgenommen.

Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Wasser oder in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, bzw. in einem Gemisch solcher Lösungsmittel, bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur, vorgenommen.

Geeignete Verbindungen der Formel II sind beispielsweise die Chloracetyl-N-alkyl-formamide, wie Chloracetyl - N - methyl - formamid, Chloracetyl-N-äthyl-formamid, Chloracetyl-N-isopropyl-formamid, sowie α^ΜοφΓορίο^Ι-Ν-πιείίΓνΙ-ίοΓπ^πηνΐ; ferner die entsprechenden Bromacetylverbindungen. Die leicht zugänglichen Zwischenprodukte sind nicht bekannt.

Geeignete Verbindungen der Formel III sind beispielsweise:

S S

CH₃O
CH₃O

PS —H

C₂H₅O C₂H₅O

PS-H

CH₃O
CH₃O'

PS —K

CH₃O
CH₃O

PS-NH₄

C₂H₅O C₂H₅O

PS —Na

—Na

Darstellung der Zwischenprodukte der allgemeinen

Formel

ClCHCON-R₃

R₄ CHO

Allgemeine Methode

Es wird beispielsweise 1 Mol eines a-Chlorcarbonsäurechlorids der Formel

R₄- CHCl — COCl

in Trichloräthylen gelöst, worauf bei etwa 8O⁰C

309 580/406

unter Rühren 1 Mol des Formamides der Formel

R₃

HN O

Χ/ C

und die so erhaltene Lösung in 1 bis 2 Stunden unter Rühren in eine 80° C warme Lösung von 112 g Chloressigsäurechlorid (= 1 Mol) in 200 cm³ Trichloräthylen eingetropft. Hierauf wird noch etwa 1 Stunde lang bei 80° C weitergerührt. Schließlich wird das Reaktionsprodukt durch Destillation aufgearbeitet.

Ausbeute = 85%.

in 1 bis 2 Stunden eingetropft und das Ganze so io c_iw1pniIfllrt _ _{7n hk} 71 °r/n 4 mm lange bei der angegebenen Temperatur nachgerührt Siedepunkt - 70 bis 71 C/0,4mm.

wird, bis die Chlorwasserstoffentwicklung praktisch aufgehört hat.

Spezielle Methoden

59 g der Verbindung der Formel

CH₃NHCHO (=1 Mol) werden in 100 cm³ Trichloräthylen gelöst nf = 1,4960.
Berechnet ... Cl 26,2%;
gefunden ... Cl26,5%.

In ähnlicher Weise wurden folgende Zwischenprodukte hergestellt:

Formel	Eigenschaften	Analyse	.. Cl 23,7% .. Cl 24,2%
C₂H₅
CICH₂CON-CHO	Kp.0,4 = 69 bis 70° C nf = 1,4840	berechnet . gefunden .	.. Cl 21,7% .. Cl 21,1%
C3H7-ISO I
ClCH₂CON — CHO	Kp.o3 = 61bis63°C nf = 1,4482	berechnet . gefunden .
C₃H₇-n I
CICH₂CON-CHO	Kp.o,₇ = 79bis82°C _n» = 1,4702		. Cl 23,7% . Cl 23,3% . N 9,36% . N 9,46%.
CH₃
CH3CHCICON \ CHO	Kp.0,5 = 64 bis 67°C nf = 1,4812	berechnet . gefunden . berechnet .. gefunden .

Darstellung der Endprodukte der allgemeinen Formel RiO Y R₄ CHO

P-S-CHCON-R₃ /
R₂O

A. 68 g der Verbindung der Formel

CHO ClCH₂CO-N-CH₃

gelbes Öl, das zur Hauptsache aus einer Verbindung
der Formel

CHO

und 90 g der Verbindung der Formel

(CH₃O)₂PSSNH₄

werden in 300 cm³ Chloroform 4 Stunden bei etwa 55° C gerührt. Darauf wird die Chloroformschicht mit Wasser, 5%iger Na-bicarbonatlösung und nochmais mit Wasser gewaschen.

Nach Trocknen und Abdestillieren des Chloroforms erhält man in etwa 85%iger Ausbeute ein (CH₃O)₂PSSCH₂CO — N — CH₃
besteht und folgende Eigenschaften besitzt:
nf = 1,5522.

Berechnet ... P 12,0%, S 24,9%;

gefunden ... P 12,1%, S25,4%.

B. 30 g der Verbindung der Formel
CHO

ClCH₂CON-C₂H₅

und 37 g der Verbindung der Formel
(CH₃O)₂PSSNH₄

werden in 150 cm³ Aceton 2 Stunden bei 50⁰C gerührt. Nach Zusatz von 600 cm* Wasser wird die organische Schicht mit Chloroform ausgezogen, die Chloroformschicht mit Wasser, 5%iger Nabicarbonatlösung und nochmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Abdestillieren vom Chloroform bleibt als Rückstand in einer Ausbeute von etwa 85% ein gelbes Öl zurück, das zur Hauptsache aus einer Verbindung der Formel

("¹I-TO

(CH₃O)₂PSSCH₂CON-C₂H₅

besteht und folgende Eigenschaften zeigt:
„20 ₌ j 5384

Berechnet ... P 11,4%, S 23,6%;
gefunden ... P 11,6%, S 24,4%.

C. 33 g der Verbindung der Formel
CHO

ClCH₂CON — CH(CH₃)S
und 37 g der Verbindung der Formel
(CH₃O)₂PSSNH₄

werden in 200 cm³ Dioxan 4 Stunden bei 60 C gerührt. Nach Zusatz von 1000 cm³ Wasser wird die organische Schicht mit Chloroform ausgezogen. Nach Trocknen und Abdestillieren des Chloroforms erhält man in etwa 80%iger Ausbeute als Rückstand ein gelbbraunes Öl, das zur Hauptsache aus einer Verbindung der Formel

zur Hauptsache aus einer Verbindung der Formel O CHO

(C₂H₅O)₂P S CH₂CON CH₃

besteht und folgende Eigenschaften besitzt: ^₀ _ j 492g

° ,' „.,,„, „_{n Q0/}

Berechnet ... F 11,5 0, S 11,» J₀;

g^emnaen · · · πι,-ί /0, ö 11,/ /0. E. 41 g der Verbindung der Formel

(Q>R O)₂P(S) S NH*

und 50 g der Verbindung der Formel CH₃CHCICON(Ch₃)CHO

werden in Aceton 2 Stunden bei 50°C gerührt. Nach Zusatz von 1000 cm³ Wasser wird die organische Schicht mit Chloroform ausgezogen. _{Nach Trocknen und} Abdestillieren des Chloroforms _{?rhält man in etwa} 7₅o/_oi_ger Ausbeute ein gelbliches Öl, das zur Hauptsache aus einer Verbindung der ^Formel

(C₂H₅O)₂P(S)-S-CH-CO-N

CH₃

besteht und folgende Eigenschaften zeigt:

i° = 1,5257.
Berechnet ..
gefunden ..

N 4,7%, P 10,4%, S 21,9%; N 4,9%, P 10,9%, S 21,8%.

(CH₃O)₂P - SCH₂CON - CH(CH₅O₂

besteht und folgende Eigenschaften zeigt:

n²S = 1,5286.
Berechnet ... P 10,9%;
gefunden ... P 11,2%.

D. 27 g der Verbindung der Formel

^CH0
ClCH₂CO — N — CH₃ In ganz ähnlicher Weise kann durch Umsetzung der Verbindung der Formel

(CH₃O)₂P(S)SNH₄

"* ** ^VerbindunS ^{der Formel}

CH₃CHCICON(Ch₃)CHO

ein bräunlichgelbes Öl erhalten werden, das folgende Eigenschaften besitzt:

iff? = 1,5314.

Berechnet ... P 11,4%, S 23,6%; gefunden ... P 12,1%, S 24,7%.

Es besteht zur Hauptsache aus der Verbindung der Formel

so (CH₃O)₂P(S) — SCH(CH₃)CON(Ch₃)CHO

⁴°

⁴⁵

und 40 g der Verbindung der Formel

Il
(C₂H₅O)₂P — SNa

Die verfahrensgemäß hergestellten Ester der Mono- und Dithiophosphorsäure sind bei Zimmertemperatur flüssig und im Hochvakuum nicht unzersetzt 55 destillierbar. Sie sind zumeist in Ölen sowie organischen Lösungsmitteln löslich und leicht in wäßrige Emulsion zu bringen. Die neuen Ester eignen sich hervorragend zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnmilben (Tetranywerden in 200 cm³ Aceton 2 Stunden bei 50⁰C 6₀ chidae sp.) im Pflanzenschutz. Einige dieser Vergerührt. Dann wird die Acetonlösung gekühlt und bindungen zeichnen sich durch vorzügliche systedurch Filtration vom ausgefallenen NaCl befreit. mische Wirkung aus.

Im Filtrat wird das Aceton abdestilliert, der Rück- Wie aus den folgenden Abschnitten hervorgeht,

stand in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung zeichnen sich die neuen Verbindungen der Formel I mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat 6₅ gegenüber den bekannten systemisch wirkenden getrocknet. Insekticiden durch verringerte Giftigkeit gegenüber

Nach Abdestillieren des Äthers bleibt in fast Warmblütlern aus, bei gleicher oder besserer systequantitativer Ausbeute ein Rückstand zurück, der mischer Wirkung.

1. Orale Toxizität der Aktivstoffe

Name des	Formel des Aktivstoffes des betreffenden	(gemäß Beispiel 1)	LD₅₀ (me/ke)	Ratte
Handelspräparates	Handelspräparates	weiße Maus	—
Rogor	(CH₃O)₂PSSCH₂CONHCh₃	130	120
Ekatin	(CH₃O)₂PSSC₂H₄SC₂H₅	105	40
Metaisosystox	(CH₃O)₂P(O)SC₂H₄SC₂H₅	—	64
Metasystox	(CH₃O)₂P(S) — OC₂H₄SC₂H₅	—
	• (technisches Gemisch der Thiono- und Thioloform)		—
	(CH₃O)₂PSSCH₂CO — N — CH₃ I	210
	CHO

2. Systemische Wirkung

Eingetropfte Tradeskantienpflanzen werden mit je 100 cm³ einer wäßrigen Emulsion des zu untersuchenden Insekticides so begossen, daß nur das Wurzelwerk damit in Berührung kommt.

Einen Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit je dreißig Stabheuschrecken im zweiten Larvenstadium besetzt. Die systemisch-insekticide Wirkung der verschiedenen Insekticide wird täglich durch Auszählung der toten Tiere kontrolliert.

Die Beobachtungsergebnisse werden charakterisiert durch Angabe der Mortalität (in % der eingesetzten Tiere) nach X Tagen nach der Behandlung (⁰IIX

Formel des Insekticides	ί I	Milligramm Aktiv stoff je Liter Brühe	Systemische Wirkung
(CH₃O)₂PSSCH₂CONHCh₃	{	100 50	90%/6; 100%/8 630/0/6; 1000/0/8
(CH₃O)₂PSSC₂H₄SC₂H₅	{	100 50	100%/6 96%/6; 1000/0/8
(CH₃O)₂P(O)SC₂H₄SC₂H₅		100 .50	IOOO/0/6 63%/6; 100%/8
(CH₃O)₂P(S)OC₂H₄SC₂H₅	j	100	W/o/o; 960/0/8; lOOo/o/lO
(CH₃O)₂PSSCH₂CO — N — CH₃	ι	100	1000/0/6
CHO	50	73%/6; 1000/₀/8

Auch gegenüber der bekannten Verwendung von dem Dithiophosphorsäureester der folgenden Formel

(CH₃O)₂P(S) — S — CH₂CONHCOCh₃ (II)

als Insekticid wird hinsichtlich der insekticiden und systemischen Wirkung eine überlegene Wirkung der erfindungsgemäßen Mono- oder Dithiophosphorsäureester festgestellt. Als Vergleichssubstanz wurde der gemäß der vorliegenden Erfindung unter A hergestellte Dithiophosphorsäureester verwendet (I).

a) Prüfung auf insekticide Wirkung

Um die Wirkstoffe I und II in ihrer insekticiden Wirkung zu vergleichen, wurden je 25 g derselben mit 25 g Nonylphenyldecaglykoläther (Emulgator) und 50 g Aceton vermischt, wodurch in Wasser emulgierbare Präparate PI und PII erhalten wurden. Mit Hilfe dieser Präparate wurden die wäßrigen Emulsionen PIE und PIIE hergestellt, die 0,6% der Präparate PI bzw. PII enthielten.

Die Emulsionen wurden an den folgenden Insektenarten getestet:

Küchenschabe (Periplaneta americana),
Stabheuschrecke (Carausius morosus),
Mehlwurm (Tenebrio molitor).

Von jeder Art wurden Larven des letzten Stadiums verwendet. Die Prüfungen wurden wie folgt vorgenommen :

Zehn Exemplare jeder Art wurden mit einer Handspritzpistole bei etwa 1 Atm. Druck mit den betreffenden Emulsionen besprüht, bis sowohl die Insekten wie auch die Böden der Behälter gleichmäßig benetzt waren. Die Testtiere blieben während der ersten 3 Tage in den mit den Emulsionen besprühten Behältern. Alsdann wurden die überlebenden Tiere in saubere Behälter gebracht.

Die Küchenschaben und Mehlwürmer wurden während der Versuchsperiode mit unbehandelten, aus Zucker und Stärke hergestellten Oblaten gefüttert. Die Stabheuschrecken wurden mit Efeu gefüttert, der zusammen mit den Tieren mit den betreffenden Emulsionen besprüht worden war. Die insekticide Wirkung der Präparate wurde täglich durch Auszählung der gelähmten und abgetöteten Tiere kontrolliert. Die Beobachtungsergebnisse werden durch folgende charakteristische Werte gekennzeichnet:

K + T₂₄ = Anzahl der 24 Stunden nach Behandlung gelähmten und abgetöteten Testinsekten, ausgedrückt in % der eingesetzten Tiere aller drei Arten.

M = Anzahl der 10 Tage nach der Behandlung abgetöteten Testinsekten, ausgedrückt in % der eingesetzten Tiere.

Die Vergleichsversuche ergaben die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte:

9	Emulsionen	Wirkstoffe	K+Tu	M
PIE	I II	86% 16%	76% 33%
PIIE

b) Prüfung auf systemische Wirkung

Aus den Präparaten PI und PII wurden Emulsionen PIEi und PIIEi hergestellt, die 0,08% der Präparate P I und PII enthielten.

Eingetropfte Tradeskantienpflanzen wurden mit je 100 cm³ der Emulsionen PI Ei bzw. PII Ei so begossen, daß nur das Wurzelwerk damit in Berührung kommt. 1 Tag nach dieser Behandlung wurden die Pflanzen mit je dreißig Stabheuschrecken im zweiten Larvenstadium besetzt.

Die systemisch-insekticide Wirkung der zwei Verbindungen wurde täglich durch Auszählung der toten Tiere kontrolliert. Die Resultate dieser Kontrolle ergeben folgende Werte:

Emulsionen	Wirkstoffe	S₅	S₉
PIEi P II Ei	I II	66% 3%	100% 3%

des Esters enthält, wird auf junge von Blattläusen befallene Apfelbäume gespritzt. Nach einigen Stunden sind die Blattläuse abgetötet.

Beispiel 2

Man vermischt 20 Gewichtsteile des unter A beschriebenen Esters mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther und 50 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280⁰C, ίο spezifisches Gewicht (20⁰C) 0,92, und erhält eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung. Eine 0,05 bis 0,l%ige Emulsion derselben wirkt gegen alle Stadien von Spinnmilben, z. B. Tetranychus telarius, Paratetranychus pilosus, 100%ig abtötend.

Beispiel 3

Man vermischt 20 Gewichtsteile des unter B beschriebenen Esters mit 20 Gewichtsteilen Laurylhexaglykoläther und 60 Gewichtsteilen Xylol und erhält ein in Wasser gut emulgierbares Mittel. Eine 0,l%ige wäßrige Emulsion dieses Mittels wird auf von Blattläusen befallene Topfpflanzen (Cinnerarien, Astern, Chrysanthemen) gespritzt. Die Blattläuse sind nach wenigen Stunden vollständig abgetötet.

Anzahl der 5 Tage nach der Behandlung getöteten Stabheuschrecken, ausgedrückt in % der eingesetzten Tiere.
Anzahl der 9 Tage nach der Behandlung abgetöteten Tiere, ausgedrückt in % der eingesetzten-Tiere.

Die Bekämpfung der Schädlinge mit Hilfe von neuen Mono- und Dithiophosphorsäureestern der Formel I erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man sie mit Emulgatoren, z. B. mit flüssigen Polyglykoläthern, die aus höhermolekularen Alkoholen, Mercaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Äthylenoxyd entstanden sind, mischt, sie dann in Wasser emulgiert und die Emulsion durch Zerstäuben auf die zu behandelnde Oberfläche aufbringt. Dabei können dem Gemisch auch noch geeignete organische Lösungsmittel, wie Mono- oder Polyalkohole, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, Mineralöle usw. als Lösungsvermittler beigefügt werden. Es können diesem aber auch zwecks Herstellung von in Wasser suspendierbaren pulvrigen Produkten feste Trägerstoffe, wie Talkum, Kaolin, Kieselgur, Bentonit usw. einverleibt werden. Die flüssigen bzw. pulverförmigen Produkte der genannten Art werden vor Gebrauch mit Wasser emulgiert bzw. dispergiert, wobei es zweckmäßig ist, daß die entstandenen Emulsionen bzw. Brühen 0,005 bis 0,2% der genannten Ester enthalten.

Die Mono- und Dithiophosphorsäureester können aber auch ohne Zusatz von Emulgatoren, jedoch gegebenenfalls unter Zusatz von Haftmitteln mit einem inerten Trägerstoff, wie Talkum, Kaolin, Kieselgur, Bentonit usw. oder mit einem Gemisch solcher Trägerstoffe zu einem Stäube- oder Streumittel verarbeitet werden.

Beispiel 1

Man vermischt 50 Gewichtsteile des unter A beschriebenen Esters mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenylheptaglykoläther und erhält eine klare Lösung. Eine wäßrige Emulsion dieses Mittels, welche 0,02%

Beispiel 4

Durch Vermischen von 25 Gewichtsteilen des unter A genannten Esters mit 25 Gewichtsteilen Diisohexylheptylphenylhexaglykoläther, 25 Gewichtsteilen Xylol und 25 Gewichtsteilen Diäthylenglykol erhält man ein in Wasser gut emulgierbares Mittel. Eingetropfte Tradeskantienpflanzen von etwa 20 cm Höhe wurden mit 100 cm³ einer 0,02% Wirkstoff enthaltenden Emulsion dieses Mittels begossen, ohne daß die grünen Teile der Pflanze berührt wurden. Nach einem Tag wurden an die so behandelten Pflanzen dreißig Carausius-Larven des zweiten Stadiums angesetzt. Die Larven nahmen mit der Blattnahrung auch den durch die Wurzeln der Pflanzen aufgenommenen und in die Blätter transportierten Wirkstoff auf. Nach 8 Tagen waren alle Larven abgetötet:/:.'.·.

Eine 0,l%ige wäßrige. Emulsion desselben Mittels wurde auf mit Blattläusen besetzte Pflanzen von Erigeron canadense so gespritzt, daß die Brühe lediglich mit dem unteren Teil der Pflanze (ohne Wurzeln) in Berührung kam, während der obere Teil, an dem sich die Blattläuse befanden, unbehandelt blieb. Nach 2 bis 3 Tagen waren sämtliche Blattläuse am nicht direkt behandelten Teil abgetötet.

Bespritzt man Bohnenpflanzen im Zweiblattstadium, die mit Aphis fabae besetzt sind, mit einer 0,02% des genannten Esters enthaltenden, wäßrigen Emulsion desselben Mittels, so sind die Blattläuse nach wenigen Stunden abgetötet.

Beispiel 5

Ein pulverförmiges, in Wasser gut suspendierbares Mittel wird erhalten, wenn man 15 Gewichtsteile des unter C beschriebenen Esters mit 3 Gewichtsteilen tert. Dodecylrriercaptanundecaglykoläther, 7 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 75 Gewichtsteilen Kaolin. gut vermischt. Eine aus diesem Mittel hergestellte, 0,1% des genannten

309 580/406

1Ϊ

Esters enthaltende Brühe wirkt, gegen Blattläuse gespritzt, in wenigen Stunden vollständig abtötend.

Beispiel 6

Man vermischt 2 Gewichtsteile des unter D beschriebenen Esters mit 98 Gewichtsteilen Talkum und mahlt die Mischung in der Kugelmühle. Man erhält ein Stäubemittel, welches in dünner Schicht auf Petrischalen verteilt wird. In diese Schalen eingesetzte Periplaneta sind nach 24 bis 48 Stunden tot.

Claims

PATENTANSPRUCH:

SchädHngsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Mono- oder Dithio-

phosphorsäureester der Formel

Y R₄ R₃

RiO
R₂O

P —S —CH-CON —CHO

worin Ri, R2 = Methyl- oder Äthylreste, R3 = einen Methyl-, Äthyl- oder Propylrest, R4 = H, einen Methyl-, Äthyl- oder Propylrest und Y == ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeuten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 022 579.

Θ 309 580/406 5.6=5