DE2442239A1 - Aminonitrile, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide - Google Patents

Description

Case: S-1-128 897 C (F-12 710)

SUMITOMO CHEMICAL COMPjWY, LIMITED
Osaka, Japan

" Aminonitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide "

Priorität: 5. September 1973, Japan, Nr. 100 547/73

17. Januar 1974, Japan, Nr. 8 358/74

21. Januar 1974, Japan, Nr.. 9 450/74

23. Januar 1974, Japan, Nr. 10 554/74

23. Januar 1974, Japan, Nr. 10 555/74

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegens tand.'

Spezielle Beispiele für Verbindungen der Erfindung sind in Ta*- belle I zusammengefaßt. Die Erfindung umfaßt auch die verschiedenen Stereoisomeren und optischen Isomeren.

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ORIGINAL !KSPEGTED

Tabelle I

Verbindung _,

Formel Eigenschaften

CH₂=CHCh₂-NH-CH₂-CN ^κΡ·20 75-76^oC

n^⁵·⁰ 1.4489

Ch2=CH-CH2-NH-CH-CN j	CHa :. ^CHNHCH2CN	Kp.	24	78-79°C
CH3	CH3CH2CHNIICh2CN I			1.4432
CH3 J	CH3	Kp.	18	77-79°C
CH2=CH-CH2-NH-C-CN	CH3 j	21.	5
CH3	CHs-C-NHCH2CN	nD
CH2=CH-CH2-NH-Ch-CN	I CH3 CH3CHzCHNHCHCN	Kp.	21	79-8O°C
CH2CH3	CH3 CHs	nD		1.4407
CH 3-CH=CH-CH2-NH-CH-CN	Kp.	20	82-830C
CHs	nD	5	1.4395
		I.4267
45		I.4319
nD5		I.4302
η23' nD	5	1.4293

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Verbindung

Nr.

Formel

Eigenschaften

10 11

13

16

17 18 19

20

CH3CH2Ch2CHNHCHCN I I CH3 CH3	n23 nD
CH3 I Ch3CH2CHNHC-CN I I	n23 nD
CH3 CH3
CH3Ch2CHNHCHCN I i CH3 C2Hs	43
CH3 ' * ' - . .CHNHCHCN CH 3 ^ I CH3	43.
n-Cι0H21NH-CH-CN I CH 3
n-CI2H25NH-CH-CN I CH3
CH3 I n-C I2H25NH-C-CN I	• 28.0 nD
I CH3
n-C I2H25NH-CH-CN I	n23.0
I CH2CH3	D
n-CI2H25NH-CH-CN	„23,0
I CH2CH2CK3	D
n-C12H25NH-CH-CN	n23.0
|. /CH3 CH. CH3
!1-CmH29NH-CHz-CN	p.

1.4248

1.4221

1.4321

1.4258

1.4452

1.4480

1.4488

1.4495

1.4508

I.4492

53.0-54.5⁰C

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Verbindung

Formel Eigenschaften

n-Ci .,H_{2 9}NH-CH-CN p..

CH₃

n-Cι eH37NH-CH-CN f.

CH₃

/CH₂CH=CH₂ 22.5 Ci-CH₂CH₂CH₂CN ⁿD

Il CH₂CN
0

^CH₂CH=CHCH₃ 23.0

2k CACH₂CH₂CH₂CN^ . ⁿD

Il ^CH₂CN
O

.CH₂CH=CH₂ 25.5 CACH₂CH₂CH₂CN ⁿD

W ^XCHCN
O j .
CH₃

^CH₂CH=OH_{2 n}26.0

CACH₂CH₂CH₂CN. CH₃

Il \l

0 CCN
CH₃

/CH₂CH=CH₂ 23.0 CACH₂CH₂CH₂CN. " ⁿD

II ^CH₂CH₂-CN
0

^CH₂CH=CH₂ 20.5 C₂H₅CN^ ⁿD

Jl ^CH₂CN
0

/CH₂CH=CH₂ 22.0 _Λβ U-C₃H₇CIi^ ⁿD 1.4690

^ O

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Verbindung Nr.

Formel

Eigenschaften

CH₃ I

CH₃CCN II O

CH₃

CH₂CH=CH₂ CH₂CN

n-CsHiiCN O

/CH₂CH=CH₂

CH₂CN

28.0

1.4709

1.11662

/CH₂CH=CH₂ -C₁iH₂₃CN

M ^XCH₂CN O

27.5
D

1.11670

33

CH₂CH=CH₂

n-Ci7H35CN

Il ^xCH₂CN

CH₃CH₂CHCN

CJl

-CH₂CH=CH₂ CH₂CN

CACH₂CH₂CN

CH₂CH=CH₂ CH₂CN

F. 54.5-55.0⁰C

rip ° 1.4872

rip²·⁵ I.4978

Ct

I /CH₂CH=CH₂ CH₃CHCN.

Il XH₂CN O njp * i.4915

-CH₂CH=CH₂

M ^xCH₂CN O ^Kp*

1.4669

0.28

■ CH₂CH-CH₂ CH₂CN

F, 50.0-51.0 C

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Verbindung

Nr. Formel Eigenschaften

il ^xCH₂CN
O

. /CH₂CH=CH₂ 27.0 . ,_RfiQ CH₃CHCH₂CN. ⁿD i.fööy

Il ^XCH₂CN

CA O p._0l5 112-116 C

^Cl «²7·5 , hoop /CH₂CH=CH₂ ⁿD ±.Höy^

CH₃C-CN.

g ^XCH₂CN Kp.₀ 8O-82°C

Cl

/CH₂CH=CH₂ 27.5 , Hg₇₂ CH₃CH₂CH₂CHCNv . ⁿD ^{x> y}'

j » ^XCH₂CN ,

Br Kp._0a2l08-109°C

/CH₂CH=CH₂ 27.0 ^ BrCH₂CH₂CN. ⁿD xoj.hu

Il ^XCH₂CN

O ' Kp._{0 12} 123-126°C

^CH₂CH=CH₂ n²^·⁰ 1 «S4^4

il ^CH₂CN
O

rip³"⁵ 1.5532 /CH₂CH=CH₂

Il ^XCH₂CN
O

/CHzCH=CHz F. 82.0-83.O⁰C

-J

|l NCH₂CN
O

CA F. 64.0-64.5⁰C

CHzCH=CH₂

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Verbindung

Formel

Eigenschaften

47

49

50

52

53

54

CH₂CH=CH₂

I! ^CH₂CN

Ci,

CH₃

/ Λ

CN

|l

CH₂CH=CH₂

CH₂CH-CH₂

CH₂CN

CII₃ CH₃'

CH₃O-

CN,

-CH₂CH=CH₂

NO₂

NO₂

— / il ^CH₂CN 0

^CH₂CH=CH₂ ^CH₂CN

-CH2CH=CH2 ^CH₂CN

/CH₂CH=CH₂ ^CH₂CN

"C=CH-CH2NHCH2CN

CN,

Il

Cl

24.5
D

¹D

F.

_Ί
1.

1.5332

1.5310

F. 66.0-66.5⁰C

I.5692

1.4823

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Verbindung Nr.

Formel

2A42239

Eigens chaf t en

55

56 57

0 11 C(CHz)₂CH₂Ci,

C=CH-CH₂-N-CH₂-CN ·

HC=C-CH₂-NH-CH₂CN

I C(CH₂)₂CH₂Cä

HC=C-CH₂-N-CH₂-CN

26.0

26.0 D

27-5 D

1.4988

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird 1 Mol der Carbonylverbindung der allgemeinen Formel III zunächst in einem Lösungsmittel, wie Vasser, einem Alkohol, Äthylacetat, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dime thylsulf oxid, Dimethylformamid oder Ligroin gelöst, !fässer wird als Lösungsmittel bevorzugt. Sodann werden 1,2 Mol des Amins der allgemeinen Formel II, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriunihydrogensulfit, und unter Kühlung oder Erwärmen in die Lösung unter Rühren eingetragen. Sodann wird eine wäßrige Lösung von 1 Mol Kaliumcyanit unter Rühren zugesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch stehen gelassen. Das entstandene Aminonitril der allgemeinen Formel VI scheidet sich in reiner Form und hoher Ausbeute als Öl ab. Dieses Öl wird abgetrennt und getrocknet, und es kann durch Destillation unter vermindertem Druck weiter gereinigt werden. Zur Herstel-

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lung der Aminonitrile der allgemeinen Formel I, in der R₁ einen Acylrest bedeutet, wird 0,1 Mol des entstandenen Aminonitrile der allgemeinen Formel VI mit 0,11 Mol eines tertiären Amins in einem inerten Lösungsmittel versetzt. Spezielle Beispiele für verwendbare tertiäre Amine sind Triäthylamin, Pyridin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin und N—Methylmorpholin. Triätliylamin ist bevorzugt. Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Methylisobutylketon und Äthylacetat. Toluol ist bevorzugt. In das Gemisch wird das Säurechlorid der allgemeinen Formel V unter Rühren und bei einer Temperatur von etwa 0 C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch einige Zeit gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, nacheinander mit Wasser, einer verdünnten wäßrig-alkalischen Lösung und einer verdünnten wäßrigmineralsauren Lösung gewaschen, über einem Trocknungsmittel, wie Calciumchlorid, Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat, getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft· Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert· Ee wird das entsprechende N-Acylglycinonitril der allgemeinen Formel I in hoher Ausbeute erhalten.

Spezielle Beispiele für Verfahrensgemäß eingesetzte Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel III sind Foraaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Diäthylketon, Äthylpropylketon, Athylisopropylketon, Methylbutylketon, Xthylbutyl-

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keton, Propylbutylketon und Isopropylbutylketon.

Spezielle Beispiele für Verfahrensgemäß eingesetzte Amine sind nachstehend aufgeführt:

C10H21NH2 (unverzweigt oder verzweigt) C₁₂H₂₅NH₂ ( C₁₁₁H₂₃NH₂ ( C₁₆H₃₃NH₂ ( Cj₈H₃₇NH₂ ( CH₂=CH-CH₂-NH₂ CJl(H)C=CH-CH₂-NH₂ Ct

CH₂=C-CH₂-NH₂

CHj-CH=CH-CH₂-NH₂

CH,

I
CHt-C-CHt-MH,

CiCH t-CH-CK-CHt-NH, ( C . "

CH₁₁NHt ( CiHiTNH₁ ( . CHsC-CHt-NHt CH_t-C=C-CHt-NHt

-NKt

VNHt

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Spezielle Beispiele für verwendbare Hydrogensulfite sind Natrium- und Kaliumhydrogensulfit. Spezielle Beispiele für verwendbare Cyanide sind Natrium- und Kaliumcyanit.

Spezielle Beispiele für verwendbare Säurechloride der allgemeinen Formel V sind nachstehend aufgeführt;

C₂H₅COCJl

C 3H₇COCi, (unverzveigt oder verzweigt)

C₁₁H₉COCi, ( " )

C₅HnC(DCiL ( " )

C₆H₁₃COCi, ( " )

C₈Hi₇COCi, ( ' " )

Ci oH 21COC Jl ( " )

Ci₁₁H₂₉COCJl ( " )

Ci₆H₃₃COCJl ( " )

CJI-CH₂-CH₂-COCJi

Br-CH₂-CH₂-COCi,

CH₃-CHBr-COCi,

CH 3-C(Br₂ )-COCi,

CJl-CHg-CHCJl-COCJl

CJI-CH₂-CH₂-CH₂-COCjI-

CH₃-CHCJI-CH₂-COCjI

CH₃-CH₂-CHCjI-COCJI

Br-CH₂-CH₂-CH₂-COCJ?,

CH₃-CH₂-CHBr-COCJl .

CJI₂Ch-CH₂-CH₂-COCJI
CJICH₂-CH₂-Ch₂-CH₂-COCJI
CJLCH₂-(CH₂)! o-COCi,

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COCJl

O₂M

CE₃

Br

ca-" ^v

CH₃

OCH₃

COCA

Die Verbindungen der allgemeinen Foaraael Έ sind wertvolle laindwirtscnaftliclie Clieffilkalieji rait breiter land starker fungizider Wirkung. Diese Mirüoaiig ist überraschend, weil homologe Verbindungen, vie sie in HeIv. Chim. Acta, Bd. hh (1961), S, 1237, ¥S-PSen 3 1?4 975 ujiö 3 202 6?% mid Monatsfa., Bd. 93 (1962), S. 469, beschrieben sind, diese Wirfcumg nicht besitzen.

Sofern in den Verbindungen der allgemeinen Fcriael I der Rest

S0S811/11S7

R_n. eine Halogenmethylgruppe bedeutet, haben diese Verbindungen eine starke herbizide Wirkung. Wenn jedoch der Rest R_ einen ■ Halogenalkylrest bedeutet, in welchem der Alkylrest 2 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, verschwindet die herbizide Wirkung vollständig, und die Verbindungen weisen eine starke fungizide Wirkung auf. Dieser Befund ist überraschend.

Die Vorbindungen der allgemeinen Formel I können zur Bekämpfung dor verschiedensten pathogenen Pflanzenpilze eingesetzt werden. Beispiele für diese pathogenen Pilze sind Fusarium oxysporum f. lycoporsici, den Erreger der Welkekrankheit der Tomaten, Fusarium oxysporum f. raphani, den Erreger des Vergilbens von japanischem Rettich, Fusarium oxysporum f. cucumerinum, den Erreger der Welkekrankheit von Gurken, Verticillium albo-atrum, den Erreger der Verticilliumwelke bei Auberginen, Fusarium oxysporum, den Erreger des Vergilbens von Erdbeeren, Fusarium oxysporum f. vasinfectuni, den Erreger dor Welkekrankheit bei Baumwolle, Pythium spp., die Erreger des Wurzelbrandes bei Gemüsepflanzen, Corticiur.i rolfsii, Rhizoctonia solani, den Erreger des Wurzelbrandes bei Gemüsepflanzen und Baumwolle, und Helicobasidium mompa, den Erreger einer Wurzelkraniche it bei Süßkartoffeln* Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind nicht nur gute Bodenfunigi— zide, sondern auch wertvolle Blattfungizide, beispielsweise zur Boltämpfung von Piricularia oryzae, den Erreger der Blattfleckenkrankheit von Reis, Cochliobolus miyabeanus, ein Pilz, der ebenfalls Reis befällt, Pellicularia sasakii, den Erreger der Roisblattschoidenfäule, Xanthomonas oryzae, He1minthosporium sigmoideum, Gibberella fujikuroi, Puccinia spp·, Ustilago spp.,

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Sphaerotheca fuliginea und Erysiphe graminis, die Erreger von Mehltau bei Gemüsepflanzen und Getreide, Pseudoperonospora spp. und Piasmopana spp., Phytophthora infestans, den Erreger der Kraut- und Knollenfäule der Kartoffeln und der Braunfäule von Tomaten, Colletotrichum spp. und Gloeosporium spp., den Erreger der Anthracnose bei Gemüsepflanzen und Obstbäumen, Sclerotinia spp., Botrytis spp., den Erreger der Grauschimmelfäule bei Gemüsepflanzen, Erdbeeren und Weintrauben, Sclerotinia cinerea, den Erreger der Moniliafruchtfäule bei Pfirsichen, Glomerella cingulata, den Erreger der Blattfallkrankheit bei Weintrauben, Phakopsora ampelopsidis, Alternaria kikuchiana, den Erreger der Schwarzfleckenkrankheit an Birnen, Alternaria mali, den Erreger der Blattfleckenlcranlcheit bei Äpfeln, Venturia inaequalis, den Erreger des Apfelschorfs, Sclerotinia mali, den Erreger, von Blütenmehltau bei Äpfeln und Elsinoe fawcetti, den Erreger von Schorf bei Zitrusbäumen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen auch eine starke antimikrobiell Aktivität gegenüber anderen Mikroorganismen als pathogenen Pflanzenpilzen. Die Verbindungen der Er findung können daher auch Holz-, Bambus-, Faser- und Papiorprodukten einverleibt werden. Ferner können die Verbindungen als Konservierungsmittel in Kosmetika, Anstrichmitteln und Kunstharzen, sowie -zur Bekämpfung von Schleim in Papiermühlen eingesetzt werden.

Ein weiterer Vorteil der Verbindungen der Erfindung ist neben ihrer breit spektralen fungizid«* Wirkung ihre sehr geringe

!§••11/111?

akute Toxizität gegenüber Warmblütern. Ferner erzeugen sie keine Hautreizungen bei den praktisch angewandten Konzentrationen.

Die Verbindungen der Erfindung haben eine fungizide Wirkung sowohl gegenüber Gram-positiven als auch Gram-negativen Bakterien. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Verbindungen der Erfindung farblos oder nahezu farblos sind. Die Verbindungen können daher für Zwecke verwendet werden, bei denen gefärbte Verbindungen nicht eingesetzt werden können.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können den zu schützenden Stoffen, beispielsweise Faserprodukten, insbesondere Mischgarnen aus Cellulose oder Viskose, Massen, die synthetische Kunstharze, wie Polyamide oder Polyvinylchlorid enthalten, Casein enthaltenden Anstrichmitteln, anorganischen oder organischen Pigmenten, Verdickungsmitteln aus Stärke oder Cellulosederivaten, Ölen, Polyvinylalkohol enthaltenden Massen zur Knitterfestausrüstung von Geweben, Kosmetika, wie Seifen oder Cremen, Salben, Pulvern oder Zahnpulvern, einverleibt werden, Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch in Form eines Aerosols, einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel zum Imprägnieren von Holz und als Emulsionen eingesetzt werden. Ferner können die Verbindungen in Form wäßriger Suspensionen zum Schutz leicht verderblicher Stoffe, wie Leder und Papier, zusammen mit einem Netz— oder Dispergiermittel eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Desinfektion von gewaschenen Produkten und zum Schutz

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der Produkte gegen Mikroorganismen verwendet. Zu diesem Zweck werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I in Form flüssiger Präparate mit einem Wirkstoffgehalt von 0,1 bis 500 ppm verwendet, Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches können jedoch ebenfalls angewandt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in den meisten organischen, hydrophilen und hydrophoben Lösungsmitteln löslich. Beispiele für diese Lösungsmittel sind Benzol, Xylol, Diäthyläther, Dioxan, Aceton, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron, Chloroform, Trichloräthan,, Äthylenglykolmonomethylather, Äthylenglykoimonoäthyläther, Athylenglykolmonobutyläther, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril und Methylnaphthalin·

In der Praxis können die Verbindungen der allgemeinen Formel I entweder allein oder zusammen mit Trägerstoffen und/oder Verdünnungsmitteln und/oder Hilfsstoffen, beispielsweise in Form von Stäubemitteln, benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, Granulaten, Ölspritzmitteln, Aerosolpräparaten und Räuchermitteln eingesetzt werden.

Die Trägerstoffe können fest, flüssig oder gasförmig sein. Beispiele für feste Trägerstoffe sind Ton, Talcum, Diatomeenerde, Bentonit, Kaolin, Terra alba und Vermiculit. Beispiele für flüssige Trägerstoffe sind Wasser, Alkohole, Ketone, Benzol, Xylol, Toluol, Naphtha, Petroläther und Kerosin. Beispiele für gasförmige Trägerstoffe sind die Fluorkohlenstoffe und Chlorkohlon-

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Stoffe, verflüssigtes Erdgas, Methylchiorid, Vinylchlorid, Dimethyläther, Stickstoff und Kohlendioxid. Diese Präparate können durch Spritzen, Verstäuben oder Injizieren in Form einer wäßrigen Lösung oder unverdünnt verwendet werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch zusammen mit anderen Chemikalien verwendet werden, beispielsweise mit Blasticidin-S, Kasugamycin, Polyoxin, Validamycin, Cellqcidin, 3-/2-(3,5-Dimethyl-2-oxocyclohexyl)-2-hydroxyäthyl7-glutarimid, Streptomycin, Griseofulvin, Pentachlornitrobenzol, Pentachlorphenol, Hexachlorbenzol, Trichiornitromethan, 1,1,1-Trichlor-2-nitroäthan, Dichlordinitromethan, Trichlornitroäthylen, 1,1,2,2-Tetrachlornitroäthan, Methylen—bis—thiοcyanat, 2,ö-Dichlor-^-nitroanilin, Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat, Zinlc-dimethyldithiocarbamat, Mangan(il)— äthylen—bis-dithiocarbamat, Bis-(dimethylthiocarbamoyl)-disulfid, 2,4,5f6-Tetrachlorisophthalonitril, 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon, Tetrachlorp-benzochinon, p-Dimethylaminobenzol-diazo-natriumsulfonat, 2-(1-Methylheptyl)-k,6-dinitrophenyl-crotonat, 2-Heptadecylimidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-S-triazin, DodecyljFjuanidin-acetat, 6-Methyl-2,3-chinoxalin-dithiol-cyclisches S,S-dithiocarbonat, 2,3-Ghinoxalin—dithiol—cyclisches S,S-dithiocarbonat, N-Trichlormethylthio-4—cyclohexen-1,2-di— carboxiiiiid, N- ( 1 , 1 , 2 , 2-Tetrachloräthylthio)-4-cyclohexen-1 ,2-dicarboximid, N-(Dichlorfluormethylthio)-N-(dimethylsulfamoyl)-anilin, 1 , 2-Bis- ( 3-niethoxycarbonyl-2~thioureido)-benzol, 1,2-Bis-( 3-ätlioxycarboxiyl-2-thiouroido )-benzol, 2—Amino-1 ,3» '·— thiadia:-'ol, 2-Aniino-5-mercapto-1 , 3 , 4-thiadiazol, o-Phonylphenol,

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N-(3'^'-DichlorphenylJ-maleimid, Ν-(3* _t5'-Dichlorphenyl)-succinimid, N-(3',5^l-Dichlorphenyl)-itaconimid, 3-(3«,5"-Dichlorphenyl)-5f5-dimethyloxazolin-2,4-dion, 2,3-Dihydro-5-carboxanilid-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2,3-Dihydro-5-carboxanilid-6-methyl-1,^-oxathiin, i-(N-n-Butylcarbamoyl)-2-methoxycarbonylaniinobenzimidazol, 0,O-Diisopropyl-S-benzylthiophosphat, 0-Athyl-S,S-diphenyldithiophosphat, O-Butyl-S-benzyl-S-äthyldithiophosphat, O-Äthyl-0-phenyl-O-(2,h,5-trichlorphenyl)-phosphate, 0,O-Dimethyl-0-(3-methyl-U-nitrophonyl)-thiophosphat, S-/1^-Bis-iäthoxycarbonylJ-äthyiy-OjO-dimethyl-dithiophosphat, 0,0-Dimethyl-S-(N~methylcarbamoylmethyl)-dithiophosphat, 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-6-raethyl-4-pyriraidyl)—thiophosphat, 3»4-Dimethylphenyl—N-methylcarbamat, Eisenmethanarsonat, Ammoniumeisenmethanarsonat, 2-Chlor- h, 6-bj.s-(äthylamino)-S-triazin, 2, ^f-Dichlorphenoxyessigsäure und ihre Salze und Ester, 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure und ihre Salze und Ester, 2,4,6-Trichlorphenyl-4'-nitrophenyläther, Natrium—pentachlorphenolat, N-(3»^-Dichlorphenyl)-propionamid, 3-(3*,4'-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, <?(»ör»ß-'^I^d-i^>]-^uor-i2,6-dinitro-N,N-di-n-propyl-p-toluidin, 2-Chlor-2¹,6'-diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetamid, 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, Methyl-N-(3» 4-dichlorphenyl)-carbamat, ^-Chlorbenzyl-Ν,Ν-dimethylthiocarbamat, NjN-Diallyl-S-chloracetamid, 0-Äthyl-0-(3-niethyl-6-nitrophenyl)-N-sek.-bvitylphosphorthioamidat, S-n-Butyl-S-(p-tort,-butylbenzyl)-N-(3-pyridyl)-iinidothiocarbonat, S-n-Hcptyl-S ' - (p-tert. -butj^lbenzyl )-N- ( 3-pyridyl ) · imidodithiocai"bonat, 5-Äthoxy-3-trichlormethyl-1 ,2 , ^- und 3-Hydroxy-5-Inethylisoxazol.

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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch im Gemisch miteinander sowie in Kombination mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Fungiziden, Nematoziden und Akariziden oder mit Düngemitteln verwendet werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel Σ können in reiner Form und in Abwesenheit irgendwelcher anderer Zusätze verwendet werden. Ferner können sie zusammen mit anderen inerten Bestandteile^ wie Trägern, beispielsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Die zu behandelnden Materialien und Stoffe können mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I beschichtet, vermischt oder Imprägniert werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Proζentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist„

Beispieli

1O₉ k g Natriumhydrogensulfit werden.in 50 ml einer 6prozentigen

tropfenweise

wäßrigen Formaldehydlösung gelöst. Die erhaltene Lösung wird N in einen 200 ml fassenden Vierhalskolben /innerhalb 1 Stunde unter Rühren und bei einer Temperatur von 10 C zu 5g6 g Allylamin gegeben. Danach wird das Gemisch 30 Mi-. nuten bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30°C) gerührt. Hierauf wird eine Lösung von 6,5 g Kaliumcyanid in 50 ml ¥asser innerhalb 1 Stunde bei Raumtemperatur eingetropft. Nach weiterem 1-stündigGm Rühren wird die Lösung stehen gelassen. Die sich abscheidende Ölschicht wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrock-

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net und unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 8,6 g N-Allylglycinonitril vom Kp. 75 bis 76°C/2O Torr; njp»° 1,4489,

Beispiel 2

In einem Vierhalskolben werden 1 Mol Natriumhydrogensulfit und 300 ml Wasser vorgelegt. Das Gemisch wird unter Rühren langsam mit 1 Mol Acetaldehyd versetzt. Nach weiterem 30minütigem Rühren werden längsam 1,1 Mol n-Decylamin zugegeben, und das Gemisch wird weitere 30 Minuten gerührt. Sodann werden unter Rühren 330 ml einer wäßrigen Lösung eingetropft, die 1 Mol Kaliumcyanit enthält. Nach 1 stündigem Rühren wird die Lösung stehen gelassen. Die abgetrennte obere Schicht wird zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren wird aus dem Filtrat überschüssiges n-Decylamin unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleibt in 95prozentiger Aus-

27 beute N-n-Decyl-öf-methylglycinonitril; η ' 1,4452.

Beispiel 3

In einem 100 ml fassenden Vierhalskolben werden 4,8 g N-Allylglycinonitril, 5t& S TKiäthylamin und 50 ml Toluol vorgelegt. In das Gemisch werden bei Raumtemperatur unter Rühren 7,1 g 4-Chlorbutyrylchlorid eingetropft. Nach 1 stündigem Rühren bei 60°C wird die Lösung abgekühlt und nacheinander mit Wasser, 5-prozentiger Natronlauge und 5p*"ozentiger Salzsäure gewaschen. Danach wird die Toluollösung über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 9f4 g 4-Chlor-N-cyanmethyl-N-allylbutyrylamid vom Kp. 145 bis i48°C/2 Torr;

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1,4952. -

Beispiel 4

In einem 100 ml fassenden Vierhalskolben werden 7/0 g (0,04 Mol) p-Chlorbenzoylchlorid und 50 ml Toluol vorgelegt. Sodann wird die Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren mit 4,3 g (0,04 Mol) N-Allylglycinonitril und 3,8 g (0,048 Mol) Pyridin versetzt. Nach 1 stündigem Rühren wird die Lösung nacheinander mit Wasser, 5prozentiger Natronlauge und 5p:rozentiger Salzsäure sowie Wasser gewaschen. Die Toluollösung wird über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinterbleiben 9,26 g eines kristallinen Produkts, das aus einem Gemisch von Diisopropyläther und-n-Hexan umkriställisiert wird. Ausbeute 8,0 g reines N-Allyl-N-p-chlorbenzoylglycinonitril vom F. 82 bis 83°C.

Präparatebeispiele

1. Stäubcmittel

Jeweils 3 Teile der Verbindungen (i) und (43) sowie 97 Teile Ton werden miteinander vermischt, Es werden 2 Stäubemittel mit jeweils 3 Prozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Stäubemittel können als solche oder durch Einarbeiten in den Boden verwendet werden.

2. Stäubemittel

Jeweils 4 Teile der Verbindungen (3) und (45) und 96 Teile Talcum werden miteinander vormischt. Es werden 2 Stäübemittel

509811/1197

erhalten, die jeweils h Prozent des Wirkstoffs enthalten. Diese Stäubemittel können als solche oder als Beizmittel verwendet werden.

3» Benetzbares Pulver

Jeweils 50 Teile der Verbindungen (h) und (51), 5 Teile eines Calciumalkylbenzolsulfonats als Netzmittel und ^5 Teile Diatomeenerde werden gründlich miteinander vermischt. Es werden benetzbare Pulver mit 50 Prozent Wirkstoffgehalt erhalten. Diese Präparate können in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung oder unverdünnt zum Spritzen oder Tränken verwendet werden.

k, Emulgierbares Konzentrat

Jeweils 50 Teile der Verbindungen (i) und (48), 35 Teile Xylol und 1,5 Teile eines Polyoxyäthylenphenylphenol-Addukts werden gründlich miteinander vermischt. Es werden 2 emulgierbare Konzentrate mit jeweils 50 Prozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Präparate können in Form wäßriger verdünnter Lösungen verspritzt werden.

5. Granulate

Jeweils 5 Teile der Verbindungen (5) und (50), 93»5 Teile Ton und 1,5 Teile Gosenol werden gründlich mit Wasser verknetet, granuliert und getrocknet. Es werden Granulate mit jeweils 5 Prozent Wirkstoffgehalt erhalten. Diese Granulate können unmittelbar verwendet werden.

509811/1197

6. Ölspritzmittel

Jeweils 0,5 Teile der Verbindungen (2) und (49) werden mit 99,5 Teilen Kerosin zu Olspritzmitteln vermischt, die jeweils 0,5 Prozent Wirkstoff enthalten. Diese Ölspritzmittel können als solche verspritzt oder injiziert werden.

7. Stäubemittel

Jeweils 2 Teile der Verbindungen (7), (11), (15)» (21), (23) und (29) sowie 98 Teile Ton werden gründlich miteinander vermischt. Es werden 6 Stäubemittel mit jeweils 2 Prozent Wirkstoffgehalt erhalten. Diese Stäubemittel können als solche eingesetzt werden.

8. Benetzbares Pulver

Jeweils 50 Teile der Verbindungen (14) und (36), 5 Teile eines Alkylbenzolsulfonats als Netzmittel und 45 Teile Diatomeenerde worden gründlich miteinander vermischt. Es werden 3 benetzbare Pulver mit jeweils 50 Prozent Wirkstoffgehalt erhalten. Diese Pulver können in Form wäßriger verdünnter Lösungen verspritzt werden.

9. Emulgierbares Konzentrat

Jeweils 50 Teile der Verbindungen (13), (18) und (42), 35 Teile Xylol und 15 Teile eines Polyoxyäthylenphenylphenol-Addukts werden gründlich miteinander vermischt. Es werden 3 emulgierbare Konzentrate mit jeweils 50 Prozent Wirkstoffgehalt erhalten« Diese Präparate können in Form verdünnter wäßriger Lösungen vorspritzt werden«

509811/1197

- 2k -

10. Granulate

Jeweils 5 Teile der Verbindungen (8), (16) und (2k), 90 Teile Quarzmehl, 4,95 Teile Cacliumligninsulfonat und 0,05 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat werden gründlich miteinander vermischt, mit Wasser gründlich verknetet, granuliert und getrocknet· Es werden 3 Granulate mit jeweils 5 Prozent Wirkstoffgehalt erhalten. Diese Granulate können als solche oder zusammen mit Wasser eingesetzt oder in den Boden eingearbeitet werden.

11. Ölspritzmittel

Jeweils 0,5 Teile der Verbindungen (17) und (2 6) werden mit 99j5 Teilen Kerosin vermischt. Es werden 2 Ölspritzmittel erhalten, die jeweils 0,5 Prozent Wirkstoff enthalten. Die Ölspritzmittel können verspritzt, injiziert oder in Form eines Aerosols vernebelt werden.

Die biologische Aktivität der Verbindungen der allgemeinen Formel I wird in den nachstehenden Versuchsbeispielen erläutert.

Versuchsbeispiel 1

Vorbeugende Behandlung gegen den Erreger des Vergilbens von japanischem Rettich (Fusarium oxysporum f. raphani)

2 Eine Kunststoffwanne mit einer Oberfläche von 0,1m wird mit Gartenerde gefüllt. Sodann wird die Gartenerde mit Erde» die mit Fusarium oxysporum f. raphani infiziert ist, in einer Tiefe bis zu 5 cm vermischt. 50 Rettichsamen der Sorte Wase-40 nichi werden auf der Oberfläche ausgesät und mit Gartenerde bedeckt. Sodann wird eine wäßrige Lösung eines emulgierbaren

509811/1197

Konzentrats der zu untersuchenden Verbindung in einer Menge von 300 ml pro Behälter aufgebracht. Der Kranicheitsbefall wird nach Imonatiger Züchtung im Gewächshaus untersucht und der Prozentsatz der gesunden Sämlinge nach folgender Gleichung berechnet:

Zahl der gesunden Sämlinge pro

Prozentsatz gesunde _ behandelte Fläche .

Sämlinge . ~ Zahl der Keimungen in ünbehandel-

ter und nicht infizierter Fläche

Die Ergebnisse sind in den Tabellen II bis VI zusammengefaßt.

509811/1197

- 26 Tabelle II

Te s tve rb indung

Konzentration, ppm

Prozentsatz, gesunde Sämlinge

Phytotoxizität

(D (2) (3) (4) (5)

CH₃

H VNH-CH—CN

(1)

(2)

200 200 200 200 200

500

500

NHC00CH₃

(3)

500

infizierte und unbehandelte Fläche ' nichtxnfizierte und unbehandelte Fläche

100.0 89.3 98.0 92.7 96.7

22.0

16.0

86.7

0.0 100.0

Anmerkungen:

(1) HeIv. Chim. Acta, Bd. hk (196I), S. 1237

(2) US-PS 3 17^

(3)· Benomyl; vgl. R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbelcämpfungsmittel, Springer Verlag 1970, Bd. 2,

s. 117

— nicht phytotoxisch + phytotoxisch

509811/1197

Tabelle III

TestVerbindung	< H ViIiICHQJ	Konzentration, ppm	(D	200	Prozentsatz, gesunde Säm linge	Phyto- toxizität	-
. (6)	! CH3			200	86.7 —	65.3 " —
(7)	! /CIl-) 2N-CHCN V CH 3-^ /		(2)	200	100.0 —
(8)	COSlICuH9 (n)			200	94.7	76.7 —
(9)	!^ Il VkHCOOCH3		(3)	200	100.0 —
(10)				200	91.3 ~	0.0 — 100.0
(11)		infizierte und unbehandelte Fläche nichtinfizierte und unbehan delte Fläche	200	100.0
(12)		200	100.0 —
(13)		500	96.7
		73.3
500
500

Anmerkungen!

(1) HeIv₀ Chim_o Acta, Bd. kh (1961), S. 1237

(2) Monatsh_e9 Bd₀ 93 (Ί96Ι), S. ^69

(3) Bonomyl

nicht phytotoxisch + phytotoxisch

509811/1197

Tabelle IV

Te s tVerbindung

Konzentration, ppm

Prozentsatz, gesunde Sämlinge

Phytotoxizität

(15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22)

Ch₂CH₂IJHCHCN

I cn

I /CH₃

CH₃

CONHCi₁H₉ (η)

-Ν_Λ

(D

(2)

200 200 200 200 200 200 200 200 200

500

500

infizierte und uribehandelte

Fläche

nichtinfizierte und unbehan-

delte Fläche

86.7 92.7 88.0 93.3 96.3 89.4 98.0 86.7 92,7

22.0

88.0

0.0 100.0

Anmerkungen:

(1) US-PS 3

(2) Benomyl

— nicht phytotoxisch + phytotoxisch

509811/1197

Tabelle V

TestVerbindung	Konzentration, ppm	Prozentsatz, gesunde Säm linge	Phyto- toxizität	100.0
(23)	500	89.3 —
(24)	500	86.7
(25)	500	94.7 —
(26)	500	92.7
(27)	500	88.0
(28)	500	93.3
(29)	500	88.0 —. '
(30)	500	96.7
(31)	500	91.3
(32)	500	89.4
(33)	500	96.7
(34)	500	98.0
(35)	500	99.3
(36)	500	16.7 +
	(1) 500
Vz/ NxB2Ci Il ο .		22.0 +
CS, ) ν ^CH2CN	(2) 500
V=/ X CCCJl3 (ι		83.4
Il 0 CONHCi4H9(Ii) ι	(3) . 500
Γ j VnHCOOCH3		0.0 100.0 — ·
Infizierte und unbehandelte — Fläche nichtinfizierte und unbehan- .— leite Fläche

509811/1197

Anmerkungen:

(1)(2) Japan. Patentveröffentlichung Nr. 1^33/1971 (3) Benomyl -- nicht phytotoxisch + phytotoxisch

509811/1197

Tabelle VI

2U2239

Testverbindung	C6H5 ι	Konzentration, ppm	200	Prozentsatz, gesunde Säm linge	Phyto- toxizität
(43)	CJL-Cn2CON-CH-CN ι		200	92.7 —
(44)	I CH3		200	98.0
(45)	C1H9 (η)		200	99.3
(46)	ι CH3-CON-CH-CN j		200	99.3
(47)	1 C2H5		200	96.7 —
(48)	C0NHC«»H9 (η)		200	93.3
(49)	|T VnHC00CH3		200 .	93.3 '
(50)			200	94.7 —
(51)		200	96.7
(52)		200	92.7
(53)		500	91.3
(D		8.0
	500
(2)		16.0 .
	500
Ο)'		77.3 . —
	—
infizierte und unbehandelte Fläche nichtinfizierte und unbehan delte Fläche	0.0 — 100.0 —

Anmerkungen s

1) US-PS 3 2h7

2) Acta PoI₉ Pharm.j Bd. 27(ij (ΐ97θ),.. β. Bonomyl

509811/1197

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Verbindungen der Erfindung eine wesentlich höhere protektive Wirkung aufweisen als bekannte Verbindungen ähnlicher Struktur und das bekannte Fungizidbenomyl.

Versuchsbeispiel 2

Protektive Wirkung gegen Blattfleckenkrankheit des Reises (Piricularia oryzae)

Reispflanzen der Sorte Kinki Nr. 33 werden in Blumentöpfen mit einem Durchmesser von 9 cm bis zum ^blättrigen Stadium gezogen. Sodann werden sie mit einer wäßrigen Lösung eines emulgierbaren Konzentrats der zu untersuchenden Verbindung in einer Menge von 10 ml pro Blumentopf gespritzt. Einen Tag später wird auf die Reispflanzen eine Sporensuspension von Piricularia oryzae aufgesprüht. 5 Tage später wird die Zahl der Flecken auf den Blättern bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen VII bis XI zusammengefaßt.

509811/1197

Tabelle VII

Testverbindung	Konzentration, ppm	Zahl der Flecken pro Blatt	Phyto- toxizität	6.5	-	78.2
(1) 500	3.2
(2) 500	10.8	92.6
(3) 500	5.1
(4) 500	7.2
(5) 500	82.4 . —
CH3 (D 500
( H VnH-CH-CN
CH3 (2) 500 /—\ I
O y-CH2CHoNHCHCN \γ~τ/
infizierte und unbehandelte — Fläche

Anmerkungen:

(1) HeIv. Chim. Acta, Bd. hh (I96I), S. 1237

(2) US-PS 3 17^ 975

— nicht phytotoxisch
+ phytotoxisch

509811/110'/

Tabelle VIII

Te s tν e rb indung	Konzentration, ppm	Zahl der Flecken pro Blatt	Phyto- toxizität	4.2
(6)	500	8.3
(7)	500	2.1
(8)	500	7.3
(9)	500	12.8
(10)	500	5.7
(11)	500	10.5
(12)	500	3.8
(13)	500	53.3
CH3 rCH3 \ I XHj2-N-CH-CiJ	(D . 500	60.9
CH3Ot2CH2CH2NHCH2CK	(2) 500	62.7
infizierte und unbehandelte Fläche

Anmerkungen:

(1) Monatsh., Bd. 93 (1962), S. 469

(2) J. Sei. Ind. Research, Bd. I7B (1958), S. — nicht phytotoxisch

+ phytotoxisch

50B811/11Ö?

Tabelle IX

Testverbindung	Konzentration, ppm	Zahl der Flecken pro Blatt	Phyto- toxizität	2.3
(14) 500	1.6
(15) 500	4.2
(16) . 500	0.5
(17) 500	3.2
(18) 500	2.6
(19) 500	2.1
(20) 500	6.5
(21) 500	1.6
(22) ' 500	67.2 ~
(ι ^y-CH2CH2NHCH-CN (1) 500 V=Z/ I /CH3 CH CII3	70.5
CH3CH2CH2CH2NHaI2CN (2) 500	72.8
infizierte und unbehandelte — Fläche

Anmerkungen:

(1) US-PS 3 202 674

(2) J. Sei. Ind. Research, Bd. I7B (1958), S. 11 -- nicht phytotoxisch

+ phytotoxisch

509811/1197

	Tabelle X	-	2442239	■	Phyto- toxizität	2.3
		(2) 500	Zahl der Flecken, pro Blatt	4.6
	K onzentra t i on, ppm		18.4
TestVerbindung	500	infizierte und unbehaiidelt« ·— Flache	8.7
(23)	500	10,6
(24)	500	15.7
(25)	500	6.3
(26)	500	15.7
(27)	500	6.1
(28)	500	10.6
(29)	500	12.3
(30)	500	7.7
(31)	500	5.6
(32)	500	9.2
(33)	500	50.3 +
(34)	500
(35)	500
(36)	(1) 500	42.8 +
f" """1V CH CN	-
\=z/ N CCH2 CA I! O	58.2 —
CJl
/fc~~\ ^CH2CN i ■ I
Il O

Anmerkungen:

(1) , (2) Japanisehe Patentveröffentlichung Nr. 1%33/1971 —- nicht phytotoxisch + phytotoxisch

509811/1197

Tabelle XI

Testverbindung	Konzentration, ppm	Zahl der Flecken, pro Blatt	Phyto- toxizität	5.7
(43)	500	4.2
(44)	500	4.8
(45)	500	3.5
(46)	500	1.4 ~
(47)	500	1.9
(48)	500	2.3
(49)	500	9 1
(50)	500 '	2.7
(51)	, 500	1.8
(52)	500	4.3
(53)	500	78.1
C6H5 (1) 500 -1
CJI-CH2CON-Ch-CN I
I CH3	80.8
infizierte und unbehandelte — Fläche

Anmerkungen:
(1) US-PS 3 247 206
— nicht phytotoxisch
+ phytotoxisch

509811/1197

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Verbindungen der Erfindung eine höhere protektive Wirkung besitzen als die Vergleichsverbindungen.

V e rs uchsbeispiel 3 Protektive Wirkung bei Gurkenmehltau (Sphaerotheca fuliginea)

Gurkenpflanzen der Sorte Kaga Aonaga-fushinari werden in Blumentöpfen mit einem Durchmesser von 9 cm bis zum Beginn des ersten echten Blattstadiums gezogen. Sodann wird das Blatt abgezwickt, und auf das Cotyle,don wird eine wäßrige Lösung eines benetzbaren Pulvers der zu untersuchenden Verbindung in einer Menge von 10 ml pro Blumentopf aufgespritzt. Einen Tag später wird das Blatt mit einer Sporensuspension von Sphaerothica fuliginea gespritzt. Nach ~\k Tagen wird der Krankheitsbefall untersucht. Sodann wird der Anteil der infizierten Blattfläche, bezogen auf die gesamte Blattfläche, berechnet, und die Ergebnisse werden folgendermaßen bewertet:

Krankheitszahl	Krankheitsbefall, infizierte Blattfläche,
0	keine Kolonien
1	weniger als 2
2	weniger als 30
3	weniger als 60
k	weniger als 95
5	über 95

509811/1197

2U2239

Sodann wird die Zahl der Blätter, die der jeweiligen Krankheitszahl entspricht, bestimmt und der Kranlcheitsbefall nach folgender Gleichung berechnet:

ν ι ν. · j. -u .ρ 11 (E Kranichextszahl χ Zahl der Blätter) _Λ _._

Krankhext sbef all = ^J = ~ -r τ-ζ—■: ■ ■ ■ χ 100

5 χ Gesamtzahl der Blätter

Die Ergebnisse sind in den Tabellen XII bis XVI zusammengefaßt. . .

509811/1197

- ko -

Tabelle XII

Testverbindung

Konzentration, ppm

Krankheitsbefall

Phytotoxizität

(D (2) O) (4) (5)

CH₃
H V-NH-CH-CN

CH₃ CH₂QI₂NHCHCN

(D

200 200 200 200 200 200

1.7

8.3

5.0

11.7

13.3

88.3

(2)

200

96.7

infizierte und unbehandelte Fläche

100.0

Anmerkungen:

(1) HeIv. Chim. Acta, Bd. hh (1961), S. 1237

(2). US-PS 3 174 — nicht phytotoxisch + phytotoxisch

509811/1197

Tabelle XIII

Testverbindung	Konzentration, ppm	Krankheits— befall	Phyto- toxizität	11.7
(6)	500	8.3
(7)	500 ·	3.3
(8)	500	25.0
(9)	500	5.0
(10)	500	13.3
dl)	500	11.7
(12)	500	3.3
(13)	500	81.7
CH3	(D , 500 '"■
/ ^CH)2N-CH-CN CH 3 / I		88.3
CH 3CH2 Ql2 CH2NHCH2 CN	(2) 500	100.0
infizierte und unbehandelte — Fläche

Anmerkungen:

(1) Monatsh., Bd. 93 (1958), S. 469

(2) J. Sei. Ind. Research, Bd. 17B (1958), S. 11 — nicht phytotoxisch

+ phytotoxisch

509811/1197

Tabelle XIV

Testverbindung	Konz ent ra t i on, ppm	Kranich e i t s - befall	Phyto- toxizität	25.0
(14) 500	5.0
(15) 500	11.7
(16) 500	3.3 —
(17) 500	8.3
(18) 500	11.7
(19) 500	13.3
(20) " 500	5.0
(21) 500	8.3
(22) 500	81.7
(/ ^CH2 CH2NH ClI-CN (1) 500
CH3	100.0
infizierte und unbehandelte Fläche

Anmerkungen:
(1) US-PS 3 202 674
— nicht phytotoxisch
+ phytotoxisch

S09811/1197

Tabelle XV

TestVerbindung	Konzentration, .. ppm	Krankhei t s— befall	Phyto- toxizität	1.7	"■	-
(23)	500	11.7	81.7 +
(24)	500	25.0
(25)	500	5.0	100.0
(26)	500	3.3 --
(27)	500	16.7
(28)	500	13.3
(29)	500	16.7
(30)	500 .	8.3
(31)	500	11.7
(32)	500	* 13.3
(33)	500	5.0
(34)	500	3.3
(35)	500	5.0
(36)	500	96.7 +
	(1) 500
\zrJ XCCH2CS, Il
Il O
α /Γ~λ /CIl2CN	(2) 500
Il O
infizierte und unbehandelte — Fläche

Anmerkungen:

( 1 ), (2) Japanische Patentvoröffentlichunff Nr. H33/1971 — nicht phytotoxisch

phytotoxisch

509811/1197

- hk -

Tabelle XVI

Testverbijidung

Konzentration _t ppm

Krankheits— befall

Pfaytotoxizität

(43) (44) (45) (46) (47) (48) (49) (50) (51) (52) (53)

(I)

250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250

CJI-Ch₂COI-CH-CII

CH₃

infizierte und uitilbeliiandelte Fläche

3.3 1.7 1.7 5.0 8.3

11.7 8.3 5.0 1.7 3.3 5.0

96.7

l©0.0

Anmerktöigeia s
(1) US-PS 3

■— niclit pliytotoxiscia

+ pihytoitoxiscli

509811/1197

Aus den Tabellen ist ersichtlich, daß die Verbindungen der
Erfindung eine wesentlich höhere protektive Wirkung besitzen
als die Vergleichsverbindungen.

Versuchsbeispiel 4

Protektive Wirkung gegen den Erreger der Schwarzfleckenkrankheit bei Birnen (Alternaria kikuchiana) · "

Eine wäßrige Lösung eines benetzbaren Pulvers der zu untersuchenden Verbindung wird auf die Blattknospen von Birnen der
Sorte 20-Seiki in einer Menge von 30 mg pro Knospe gespritzt. Einen Tag später werden die neuen Blätter abgezwickt, mit Sporen von Alternaria kikuchiana infiziert und in einem Gewächshaus inkubiert. Nach 7 weiteren Tagen wird der Krankheitsbefall untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabellen XVII bis XXI zusammengefaßt.

509811/1197

Tabelle XVII

Testverbindung	Konzentration, ppm	500	Zahl der Flecken pro Blatt	Phyto- toxizität	2.7
		500	5.6
		500	1.2
		500	8.8 —
		500	7.6
		500 500	54.3 62.5 --
(D	(D (2)
(2)		·——	. 78.2 —
(3)	und unbehandelte
<4)
(5)
i CH3 / H VnH-CH-CN 1 CH3
(/ y-CH2 CH2NHCHCN
infizierte Fläche

Anmerkungen:

(1) HeIv. Chim. Acta, Bd. hk (1961), S. 1237

(2) US-PS 3 17/4 975

— nicht phytotoxisch
+ phytotoxisch

509811/1197

Tabelle XVIII

Testverbindung	Konz entration, ppm	Zahl der Flecken pro Blatt	Phyto- t oxizitat
(6) 500	5.6 —
(7) 500	10.3
(8) . 500	8.2 ~
(9) 500	1.6
(10) 500	2.3
(11) 500	8.5
(12) 500	10.6
(13) 500	3.7
CH3 /CH3 \ J (1) 500 j ^CH2K-CH-CN * CH ι I	40.3
CH3CH2Qi2CT2KHCH2CN (2) 500	39,4
infizierte und unboliandelte Fläche	43,5 —

Anraerkunijon:

(1) Monatsh., Bd. 93 (1962), S. h69

(2) J. Sei. Ind. Research, Bd. I7B (1958), S, 11 — nicht phytotoxisch

+ phytotoxisch

509811/1197

Tabelle XIX

Testverbindung	Konzentration, ppm	1	I /CH3 (1) 500 CH XH3	Zahl der Flecken pro Blatt	Phyto- toxizität
(14)	500 -	infizierte und unbehandelte — Fläche	6.1 _-.
(15)	500	15.0
(16)	500	3.2
(17)	500	4.3
(18)	500	8.5
(19)	500	6.4
(20)	500	2.7
(21)	500	11.0 —
(22)	* 500	5.0
U y-CH2CH2KHCHr-CN
26.8
38.2 . —

Anmerkungen:
(1) US-PS 3 202 67k
— nicht phytotoxisch
+ phytotoxisch

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Tabelle XX

Testverbindung	Konzentration, ppm	Zahl der Flecken pro Blatt	Phyto- toxizitat
(23)	500	1.2 —
(24)	500	10.9
(25)	500	24 7 ■··■
j (26)	500	8.9
(27)	500	6.2 —
(28)	500	12.8
(29)	500	16.4
(30)	500	20.5
(31)	500	7.6
(32)	500	15.6
(33)	500	13.7
(34)	500	8.8
(35)	500	5.6
(36)	500	2.7
/r\N(CH2CN , Yry CCH2CJl ■ Il	(1) 500	81.4 +
Il O
CA y—λ /CH2CN	(2) 500	73.8 +
Il O
infizierte und unbehandelte Fläche	84.8

Anmerkuncen:

(1), (2) Japanische Patentveröffentlichung Nr. 1^33/1971 — nicht phytotoxisch
+ phytotoxisch

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Tabelle XXI

Testverbindung	C6H5	Konzentration, ppm	Zahl der Flecken pro Blatt	Phyto- toxizität
(43)	I Ci1-CH2CON-OI-CN I	500	3.6 —
(44)	CH3	500	3.2
(45)	500	1.8
(46)	500	1.3 —
(47)	500	1.5
(48)	500	4.3 —
(49)	500	3.9
(50)	500	6.9 —
(51)	« 500	5.5 —
(52)	500	2.3
(53)	500	2.7
(1) 500	68.1
infizierte und unbehandelte — Fläche	71.9 —

Anmerkungen:
(1) US-PS 3 2k7 206
— nicht phytotoxisch
+ phytotoxisch

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Aus den Tabellen ist ersichtlich, daß die Verbindungen der Erfindung eine höhere protektive Wirkung aufweisen als die Vergleichsverbindungen.

Versuchsbeispiel 5

Protektive Wirkung gegenüber Sclerotinia sclerotiorum bei Bohnen *

Bohnen der Sorte Taisho—leintoki werden in Blumentöpfen mit einem Durchmesser von 9 cm bis zum ersten echten Blattstadium gezogen. Sodann werden die Pflanzen in einer Menge von 5 Blumentöpfen pro Fläche in einen Raum verbracht, der mit einer Kunststoffolie dicht abgeschlossen ist. Hierauf wird die zu un-

tersuchende Verbindung in einer Menge von 1OO mg pro m 15 Stunden verräuchert. Anschließend wird die Kunststoffolie entfernt, und die Blätter werden 17 Stunden nach der Räucherbehandlung mit Sclerotinia sclerotiorum beimpft. Nach h Tagen wird der Krankhoitsbefall untersucht. Der Anteil der infizierten Blatt— fläche, bezogen auf die gesamte Blattflache, wird berechnet, und die Ergebnisse werden folgendermaßen bewertet:

Kr anJchc i t s zahl	Krankheitsbefall, infizierte Blattfläche,
0	kein Krankheitsbefall
1	gerinne Infektion um das Inoculum
2	weniger als 20
3	weniger als kO
h	weniger als 6o
5	über 60

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Hierauf wird die Zahl der Blätter, nQ bis n., die der Krankheitszahl entspricht, gezählt, und der Kraniche itsbefall nach folgender Gleichung berechnet:

Kraniche χ tsbe fall = O i 5 χ

5 χ η

Die Ergebnisse sind in Tabelle XXII zusammengefaßt.

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	Tabelle XXII	Krankheits befall	Phyto- toxizität
			3.3 —
Testverbindung	Verwendete Menge, mg/m-'	8.3
(23)	100	16.7 .
(24)	100	11.7
(25)	100	5.0
(26)	100	6.7 —
(27)	100	13.3
(28)	100	13.3
(29)	100	11.7
, (30)	100	8.3
(31)	100	11.7 .. ■
(32)	' 100	3.3
(33)	100	5.0
(34)	100	6.7
(35)	100	88.3 +
(36)	100
j ν , CH2CN X=J NCCH2CJt II O :	(1) 100
CJl		ts.o +
\σΖ/ ^CCCJIs I 0		100.0
(2) 100
infizierte und unbehandelte Fläche

Anmerkungeη:

(1), (2) Japan. Patentveröffentlichung Nr. 1433/1971 — nicht phytotoxisch + phytotoxisch

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Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Verbindungen der Erfindung ein· höhere protektive Wirkung besitzen als die Vergleich s ve rbindungen.

Versuchsbeispiel 6 Protektive Wirkung gegen Schleimbildung in Papiermühlenwasser

10 e der Verbindungen (i) bis (13) und (23) bis (53) werden in jeweils 100 ml Wasser gelöst. 5 <°1 jeder Lösung werden mit 1 1 heißwasser aus einer Papiermühle verdünnt· Jeweils 5 ml der erhaltenen Lösung werden mit 2 1 We,ißwasser weiter verdünnt. Jeweils 100 ml der erhaltenen Testlösung werden mit 10g Traubenzucker, 1 g Pepton, 0,05 g Magnesiumsulfat und 0,01 g Calciumchlorid versetzt, durch Erhitzen sterilisiert und mit Bacillus |Sp. beimpft, der aus dem Schleim einer Papiermühle entnommen

irde. Eine Vermehrung der Bacillen wurde nicht beobachtet, iJährend bei unbehandelten Proben innerhalb 24 Stunden eine kräftige Vermehrung beobachtet wurde«

Aus den Versuchen ist ersichtlich, daß dl· Verbindungen der allgemeinen Formel I eine wesentlich höhere fungizide und bakterizide Wirkung besitzen als ihre Homologen.

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Claims (1)

1. ■ - 55 -

   .Pat en t ans prüche

   1. Aminonitrile der allgemeinen Formel I

   R₂ R₃

   R.,

   in der R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Rest der allgemeinen Formel

   R-C-

   bedeutet, Aiobei ΙΪ einen gegebenenfalls halogensubstituierten C_p -Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrost der allgemeinen Formel

   darstellt, in der X ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, einen C₁ .-Alkyl- oder C. _.-Alkoxyrest bedeutet und η den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und X gleich oder verschieden ist, wenn η eine ganze Zahl von mehr als 1 ist, R_? einen gegebenenfalls halogensubstituierten C„ _-Alkenylrest, einen verzveigtkettigen C„ _-Alkylrest_f einen unverzweigten oder verzveigtkettigen C -Alkylrest, einen Cp „-Alkinylrest oder einen C --Cycloalkylrest und R„ und R. Vasserstoffatonie oder C₁ j -Alkylreste darstellen.

   2. Aminonitrile nach Anspruch 1 der alicemeinen Formel I-a

   I (I-a)

   R₂NH - C - CN

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   in der R₂, R~ und R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben«

   3. N-Allylglycinonitril der Formel

   CH₂ = CH—CH₂-NH—CH₂-CN

   k, N-Isobutyl-fX-methylglycinonitril der Formel

   CHj

   CH₃ CH₂. I

   CH — NH — CH — CN

   CH₉

   5. N-Allyl-N-(3'-butyroyl)-glycinonitril der Formel

   COCH₂CH₂CH₂CA I CH₂ «= CH — CH₂-N-CH₂-CN

   6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Amin der allgemeinen Formel II

   R₂ NH₂ (II)

   mit einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel III

   R₃-CO-R^ (III)

   kondensiert, die entstandene Schiff-Base der allgemeinen Formel IV

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   mit Cyanwasserstoff umsetzt und gegebenenfalls das entstandene Aminonitril der allgemeinen Formel VI

   R₂NHC-CN

   mit einem Säurechlorid der allgemeinen Formel V

   R-C-CL (V)

   J ti

   0 in Gegenwart eines tertiären Amins kondensiert.

   7. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Fungizide.

   509811/1197

   ORIGINAL INSPEGTED