DE1934834B2 - Verfahren zur herstellung eines polymerisates eines quaternaeren vinylpyridinsalzes - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines polymerisates eines quaternaeren vinylpyridinsalzesInfo
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Description
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- 15 wird.
kennzeichnet, daß das Quaternisierungsmittel aus Ein Problem, das mit dem vorstehend beschriebe-
cinem Dialkylsulfat besteht. nen Verfahren verbunden ist, ist die Notwendigkeit,
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch ge- das kristalline quaternäre Salz vor der Polymerisation
kennzeichnet daß das Q laternisierungsmittel aus zu isolieren. Darüber hinaus kann der Kristallisations-Dimethylsulfat
besteht. ao prozeß nur auf Vinylpyridine angewendet werden, die
4. Verfahren gemäß d<n Ansprüchen 2 oder 3, eine Methylgruppe in Nachbarstellung zum heterodadurch
gekennzeichnet, daß eine Quaternisie- cyclischen Stickstoffatom enthalten. Die entsprecnenrungsten.peratur
von 50 bis 90° C eingehalten den kristallinen Salze von Vinylpyridin-Monomeren, wird. wie 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und 5-Äthyl-2-
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch ge- 25 vinylpyridin können in der beschriebenen Weise nicht
kennzeichnet, daß eine Quatemisierungstempera- gebildet werden.
tür von etwa 70° C eingehalten wird. Es hat daher ein technisches Bedürfnis nach einem
6. Verfahren gsmäß Anspruch 1, dadurch ge- Verfahren bestanden, durch welches ein quaternäres
kennzeichnet, daß man eine konzentrierte Lösung Vinylpyridinsalz hergestellt und dieses dann direkt
eines quaternären Vinylpyridinsalzes herstellt, 30 ohne Einschaltung irgendeiner Isolierungsstufc polydie
Konzentration an freiem Vinylpyridin in der merisiert werden kann. Selbstverständlich ist es wün-Lösung
(erforderlichenfalls) auf einen Wert ein- sehenswert, daß jedes diesbezüglich entwickelte Verstellt,
der unter der kritischen Konzentration liegt, fahren anwendbar ist auf Vinylpyridine ohne Rückman
dann den Polymerisationskatalysator zur sieht darauf, ob eine Methylgruppe in Nachbarstel-Lösung
zugibt und die Temperatur zwischen etwa 35 lung zum heterocyclischen Stickstoffatom vorhanden
20 und 30° C hält, um so die spontane Polymeri- ist.
sation unter Erzielung hoher Ausbeuten ablaufen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
zu lassen. Herstellung eines Polymerisats eines quaternären Vi-
7. Verfahren g;emäß Anspruch 6, dadurch ge- nylpyridiniumsalzes durch Polymerisation einer wäßkennzeichnet,
daß die konzentrierte Lösung min- 40 rigen Lösung eines quaternären Vinylpyridiniumsaldestens
75°/0 des 2-Mei:hyl-5-vinylpyridin-dime- zes unter der Einwirkung eines Polymerisationskatathylsulfatsalzes
eithält. lysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch ge- eine solche wäßrige Lösung des quaternären Vinylkennzeichnet,
daß die konzentrierte Lösung min- pyridiniumsalzes verwendet, die durch Erhitzen einer
destens 90% des 2-Vinylpyridin-dimethylsulfat- 45 Mischung aus dem gegebenenfalls alkylsubstituierten
salzes enthält. ' Vinylpyridin, Wasser und einem Bildner des quater-
9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch ge- nären Vinylpyridiniumsalzes erhalten worden ist.
kennzeichnet, daß die konzentrierte Lösung min- Es können die verschiedensten Quaternisierungsdestens 95% des 2-Vinyl-5-äthylpyridin-dime- mittel verwendet werden, doch stellt ein Dialkylsulfat thylsulfatsalzes enthält. 50 das bevorzugte Mittel dar, und unter diesen Verbin-
kennzeichnet, daß die konzentrierte Lösung min- Es können die verschiedensten Quaternisierungsdestens 95% des 2-Vinyl-5-äthylpyridin-dime- mittel verwendet werden, doch stellt ein Dialkylsulfat thylsulfatsalzes enthält. 50 das bevorzugte Mittel dar, und unter diesen Verbin-
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch ge- düngen ist das Dimethylsulfat das am besten geeigkennzeichnet,
daß die Konzentration an freiem nete Mittel, und die Erfindung wird im folgenden
2-Vinylpyridin in der Lösung auf 0,5% oder we- hauptsächlich mit Bezug auf Dimethylsulfat erläutert
niger herabgesetzt wird. werden, wenngleich selbstverständlich andere Mittel,
55 wie Diäthylsulfat, mit gleich gutem Erfolg anwendbar
sind. Es ist außerordentlich überraschend, daß das
erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Dialkylsulfaten, wie Dimethylsulfat, durchgeführt
Es gibt grundsatzlich zwei Verfahren zur Herstel- werden kann. Denn im einschlägigen Fachschrifttum
lung von quaternären Poly-(vinylpyridin)-salzen aus 60 ist beschrieben, daß beispielsweise Dimethylsulfat bei
Vinylpyridinen; entweder wird das Vinylpyridin poly- oder oberhalb 18° C hydrolisiert wird, und deshalb
merisiert und das Polymerisat dann quaternisiert oder hätte man erwarten müssen, daß das Erhitzen einer
es wird ein Vinylpyridin selbst quaternisiert und das wäßrigen Mischung aus einem Vinylpyridin und Diquaternäre
Salz dann polymerisiert. Von diesen bei- methylsulfat zur Folge haben würde, daß eine beden
Verfahrensweisen stellt die letztgenannte die 65 trächtliche Menge des Dimcthylsulfats hydrolysiert
neuere Methode dar, und sie bietet gewisse Vorteile. wird; dies ist jedoch nicht der Fall, wie an den hohen,
Ein Weg zur technischen Durchführung des letztge- bis zu 95% oder mehr betragenden Ausbeuten an
nannten Verfahrens ist in der USA.-Patentschrift dem quaternären Vinylpyridinsalz erkenntlich ist. die
beim Erhitzen bis auf etwa 70° C erzielt werden können. Die erforderliche Menge des Quaternisierungsmittels
ist nominell die einfach molars Menge, bezogen auf Vinylpyridin. In der Praxis muß man jedoch
dem Gesichtspunkt Rechnung tragen, daß die Reaktionskomponenten Verunreinigungen enthalten können,
und aus diesem Grunde wird die genaue Menge, die benötigt wird, an Hand der Analyse einer Probe
ermittelt, die man zu geeigneter Zeit dem Reaktionsgemisch entnimmt.
Die Polymerisation von quaternären Vmylpyridinsalzen
in wäßriger Lösung ist in den letzten Jahren ziemlich eingehend untersucht worden, und es ist festgestellt
worden, daß die Polymerisation nach einem von zwei Reaktions-Mechanismen erfolgen kann, und
zwar nach einem über freie Radikale ablaufenden Mechanismus, wie er von W. P. S h y 1 u k in seiner
Arbeit »Poly(l,2-dimethyl-5-vinyl-pyridinium Methyl Sulfate) Part I, Polymerisation Studies«, in Journal
of Polymer Science, Teil A 2(5), S. 2191 bis 2206 ao (1964) beschrieben ist, oder nach einem »spontanen«
Polymerisationsmechanismus, wie er in der Arbeit »Spontaneous polymerisation of l,2-Dimeihy!-5-vinylpyridinium-methylsulphate
in an Aqueous Medium« in Dokl Acad. Nauk; USSR, 168 (c) 1350-3 »5
1966 beschrieben ist. Zwischen den beiden Polymerisations-Mechanismen bestehen jedoch wesentliche
Unterschiede, was die erforderliche Konzentration des quaternären Pyridinsalzes, das Ausmaß der Initiierung
der Polymerisation und die Polymerisationstemperatur anbelangt. Bei der über freie Radikale verlaufenden
Polymerisation kann eine vollständige Umwandlung des quaternären Pyridinsalzes in das Polymerisat
bei fast jeder beliebigen Temperatur und bei fast jeder beliebigen Salzkonzentration zu Stande gebracht
werden, wobei die Polymerisationsgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur ansteigt, und das
Ausmaß der Initierung, das erforderlich ist, umgekehrt proportional zur Salzkonzentration ist. So kann
bei niedrigen Konzentrationen, z. B. bei solchen von K) bis 25°/o Salzgehalt, bis zu 5% des Initiators erforderlich
sein, wohingegen bei höheren Konzentrationen, d. h. bei solchen von 50 bis 90% Salzgehalt,
die erforderliche Menge des Initiators um einen Faktor zwischen den Werten 10 und 100 reduziert werden
kann. Um die spontane Polymerisation in Gang zu bringen, muß die Konzentration des Salzes nahe
bei der maximalen Löslichkeit liegen, und hohe Umwandlungsgrade des Salzes in das Polymerisat werden
nur erzielt, wenn die Temperatur auf etwa 30 C oder darunter gehalten wird; oberhalb dieser Temperatur
können bestenfalls Umwandlungsgrade von 60% erzielt werden. Es wird eine wesentlich geringere Menge
des Initiators als bei der freie Radikale-Polymerisation benötigt, und im allgemeinen reicht eine Menge
von bis zu 1000 Teilen Initiator pro Million Teile, oder mitunter sogar bloß die Einwirkung der Außenluft,
aus.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen der quaternären Vinylpyridinsalze sind einer spontaneu
Polymerisation sehr leicht zugänglich, da sie in sehr stark konzentrierter Form hergestellt werden
können. Es besteht keine Notwendigkeit, die quaternären Salze vor der Polymerisation zu reinigen; und
sofern Hydrolyseptodukte des Dialkylsulfats, so, wie sie gebildet werden, und freies Schwefeldioxyd (das
häufig auch in einem technischen Dialkylsulfat des Handels enthalten sein kann) vorhanden sind, verhindern
sie die nachfolgende Polymerisation nicht. Die Menge des Wassers in der Ausgangs-Reaktion
wird durch die erforderliche Konzentration des monomeren quaternären Salzes bestimmt. Diese Konzentration
wird maßgeblich bestimmt von den beiden nachstehenden Faktoren:
a) der Mindestkonzentration des monomeren quaternären Salzes, die erforderlich ist, damit
die Polymerisation in der gewünschten Weise eintritt, und
b) dem Wunsch, das Polymerisat entweder in einer harten, spröden und daher leicht zu handhabenden
Form zu bilden, oder es im Falle von »kautschukartigen« Polymerisaten, z. B. bei Verwendung von 2-Methyl-5-vinylpyridin,
als zähes »elastisches« Material zu bilden. Werden beispielsweise 1 Mol 2-Vinyl-5-äthylpyridin
und 1,05 Mol Wasser auf 70° C erhitzt und durch Zusatz von 1 Mol Dimethylsulfat quaternisiert, so enthält die entstehende
Lösung des monomeren quaternären Salzes 95% monomere Salze und 5% Wasser. Bei dieser Konzentration tritt die Polymerisation
nach Zusatz von 100 Teilen Ammoniumpersulfat pro Million Teile ein, und es wird ein
hartes, sprödes Polymerisat gebildet.
Ein bedeutsamer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Feststellung, daß es eine kritische
Konzentration an freiem Vinylpyridin in der Lösung des quaternären Salzes gibt [die im folgenden als Prozentgehalt
des zu Beginn verwendeten Vinylpyndins und nicht als Prozentgehalt der Gesamtlösung ausgedrückt
wird), bei deren Überschreiten eine spontane Polymerisation nicht mehr in nennenswertem Maß
eintritt. So wird z. B. im Falle des 2-Vinylpyridins die Polymerisation ernstlich verzögert, falls mehr als
0,5% freies Vinylpyridin in der Lösung des quaternären Salzes vorhanden sind. Sind alle übrigen Bedingungen
für die Polymerisation in geeigneter Weise erfüllt, d. h. die Temperatur und die Konzentration
des Salzes und des Initiators richtig eingestellt, und tritt dennoch die Polymerisation nicht in befriedigendem
Ausmaß ein, so kann man annehmen, daß zuviel freies Vinylpyridin vorhanden ist. In dieser Stufe muß
daher eine Probe der Lösung untersucht werden, z. B. durch eine ultraviolett-spektrographische Standardmethode
oder durch Titration, und wird hierbei festgestellt, daß der Gehalt an freiem Vinylpyridin über
dem Wert liegt, der als kritische Grenze erwiesen wurde, dann müssen weitere Mengen des Quaternisierungsmittels
zugegeben werden. Eine typische Lösung enthält das quaternäre Salz zusammen mit freiem
Vinylpyridin und einem Vinylpyridin, das als einfaches Salz vorliegt, welches durch Umsetzung von
Vinylpyridin mit den Säuren entstanden ist, die durch die in geringem Ausmaß eingetretene Hydrolyse des
Dialkylsulfats gebildet worden sind. Eine Testmethode besteht in folgendem: Eine Probe der Lösung wird
mit Wasser verdünnt und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht, die sämtliches freie Vinylpyridin enthält,
wird gegen 0,1-n essigsaure Perchlorsäure bis zum grau-grünen Endprodukt titriert, wobei Kristallviolett als Indikator dient. Das Raffinat wird dann
basisch gestellt, um das Vinylpyridin freizumachen, das als einfaches Salz vorhanden ist, und es wird
erneut mit Benzol extrahiert und abermals wie vorher titriert. Aus der Menge des Vinylpyridins, die
man zu Beginn der Herstellung eingesetzt hat, dem Gehalt an freiem Vinylpyridin und dem Gehalt an
dem als einfaches Salz vorliegenden Vinylpyridin kann die Konzentration an dem quaternisierten Salz
berechnet werden. Zusätzliches Dialkylsulfat wird entsprechend dem freien Vinylpyridin, das bei der
ersten Titration ermittelt wurde, zugegeben.
Die Lösung wird dann abgekühlt, und es wird eine geringe Menge des Initiators zugesetzt, so daß die
spontane Polymerisation eintritt; die Temperatur, bei der die Polymerisation stattfindet, sol! vorzugsweise
zwischen 20 und 30° C liegen, und jeder Temperaturanstieg hat ein Sinken der Umwandlung zur Folge.
Das quatemäre Poly-(vinylpyridin)-salz wird je nach dem besonderen Vinylpyridin, das zur Anwendung
gelangt ist, als spröder Feststoff oder steifer Kautschuk erhalten.
Die Erfindung ist anwendbai in erster Linie auf die Bildung von quatemären Salzen (und danach von
deren Polymerisaten) aus einem Vinylpyridin selbst oder aus Mono- oder Dialkyl-vinylpyridinen, wie
Äthyl- oder Methylvinylpyridinen. Die Vinylgruppe kann in 2-, 3- oder 4-Stellung des Pyridinkerns gebunden
sein, doch liefert das Verfahren nicht so überragend gute Ergebnisse, wenn die Vinylgruppe in as
4-Stellung gebunden ist. Spezifische Vertreter von Vinylpyridinen,. die verwendet werden können, sind
2-, 3- oder 4-Vinylpyridin,
2-Vinyl-5- äthylpyridin,
2-Methyl-5-vinylpyridin,
2-Vinyl-4-methylpyridin,
2-Methyl-6-vinylpyridin,
2-Methyl-4-vinylpyridin,
2- Vinyl-5- methylpyridin,
3-Vinyl-5-äthylpyridin,
2-Vinyl-4,6-dimethylpyridin,
4-Vinyl-2,6-dimethylpyridin,
2-Isopropenylpyridin und
4-Isopropenylpyridin,
wobei das Verfahren mit besonders gutem Erfolg durchgeführt werden kann mit
2-Vinylpyridin,
2-Methyl-5-vinylpyridin und
2-Vinyl-5-äthylpyridin.
2-Methyl-5-vinylpyridin und
2-Vinyl-5-äthylpyridin.
Die bevorzugte Temperatur für die Quaternisierung liegt zwischen 50 und 90° C, obwohl die Reaktion —
wenn auch mit weniger gutem Erfolg — bei außerhalb dieses Bereichs liegenden Temperaturen durchgeführt
werden kann. Die OptimaHemperatur für die Quaternisierung liegt bei etwa 70° C, und bei dieser
Temperatur erreicht man im typischen Fall eine Umwandlung von 95%.
Wie bereits hinsichtlich der spontanen Polymerisation bemerkt wurde, muß die Konzentration des quatemären
Vinylpyridinsalzes in der Lösung nahe bei dessen maximaler Löslichkeit liegen. Praktisch bedeutet
dies, daß die Konzentration z. B. mindestens 75% im Falle des 2-Methyl-5-vinylpyridin-dimethylsulfatsalzes,
mindestens 90% im Falle des 2-Vinylpyridin-dimethylsulfatsalzes und mindestens 95% im
Falle des 2-Vinyl-5-äthylpyridin-dimethylsulfatsalzes betragen muß. Wie weiter oben bereits ausgeführt
wurde, kann die spontane Polymerisation dadurch ausgelöst werden, daß man die Lösung des quaternären
Salzes einfach der atmosphärischen Luft aussetzt, doch ist dies in der Praxis keine befriedigende
30
35
45 Arbeitsmethode, da eine genaue Kontrolle des Initiierungsgrads
nicht möglich ist. In der Praxis wird der Initiator nur in einer sehr geringen Konzentration
zugesetzt, wobei die genaue Menge von dem jeweils verwendeten besonderen Vinylpyridin abhängt. Ammoniumpersulfat
oder andere Persulfate stellen die bevorzugten Initiatoren dar, und es ist empfehlenswert,
25 Teile pro Million für 2-Vinylpyridin, 100 bis 150 Teile pro Million für 2-Methyl-5-vinylpyridin
und 25 bis 75 Teile pro Million für 5-Äthyl-2-vinylpyridin zu verwenden. Konzentrationen an Initiatoren,
die über diesen Bereich hinausgehen, können außer Kontrolle geratene, gefährliche Polymerisationen
zur Folge haben, bei denen die Temperatursteigerung nicht mehr reguliert werden kann, sofern die
Anlage nicht derart apparativ ausgerüstet ist, daß eine genügende Reserve an Kühlkapizität zur Verfügung
steht, um solche Eventualitäten beherrschen zu können.
Andere brauchbare Initiatoren sind organische Peroxyde und ADBN (Ν,Ν'-Azo-diisobutyronitril).
Die Erfindung soll nun an Hand einiger Beispiele näher erläutert werden.
1 Mol (126 g) Dimethylsulfat wurde allmählich zu einer wäßrigen Lösung von 1 Mol (119 g) 2-Methyl-5-vmylpyridin
und 82 g Wasser gegeben. Die Umsetzung verlief exotherm, und die Temperatur wurde
durch die Zugabegeschwindigkeit des Dimethylsulfats auf 60° C eingeregelt; nach 30 min war die Umsetzung
vollständig abgelaufen.
Die Lösung wurde auf 20° C abgekühlt, und es wurden 150 Teile pro Million Ammoniumpersulfat
zugesetzt. Die Polymerisation ging rasch vor sich, und es wurde innerhalb von 3 h ein zähes, kautschukartiges
Gel des PoIy-(1,2-dimethyl-5-vinylpyridiniummethosulfats)
in einer Ausbeute von 93% erhalten.
1 Mol (116 g) Dimethylsulfat wurde allmählich zu einer wäßrigen Lösung von 1 Mol (133 g) 5-Äthyl-2-vinylpyridin
und 5 g Wasser gegeben. Es wurde weiter nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 verfahren
und das Poly-(l-methyl-5-äthyl-2-vinylpyridinium-methosulfat) als sprödes Polymerisat in einer
Ausbeute von 97% erhalten.
1 Mol 5-Äthyl-2-vinylpyridin wurde mit 1,05 Mol Wasser vermischt und das Ganze auf 70° C erwärmt.
Nun wurde 1 Mol Diäthylsulfat portionsweise zugegeben, wobei die Temperatur auf 65 bis 75° C gehalten
wurde. Die entstehende Lösung enthielt nominell 95% monomeres Salz, und nach dem Abkühlen
auf 25° C und Zusatz von 100 Teilen pro Million Ammoniumpersulfat wurde innerhalb von 3 bis 4 h
ein hartes, sprödes Polymerisat gebildet.
In einen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 26,41, der mit einem 12,7-cm-Turbinenrührer und
Leitblech ausgerüstet war, wurden 7,15 kg 2-Vinylpyridin und 0,84 kg Wasser eingefüllt. Die Temperatur
wurde auf 65° C erhöht, und es wurden 8,8 kg Dimethylsulfat in kleinen aliquoten Teilmengen zugegeben,
wobei die Temperatur auf 70 + 50C gehal-
ten wurde, und zwar dadurch, daß man Kühlwasser nach Maßgabe des Bedarfs durch einen den Reaktor
umgebenden Kühlmantel fließen ließ. Die Quatemisierungsstüie
war in 50 min vollständig abgelaufen.
Der Ansatz wurde an diesem Punkt auf seinen Gehalt an freiem 2-Vinylpyridin analysiert, und es wurde
so viel Dimethylsulfat zugegeben, daß der Gehalt an freiem 2-Vinylpyridin unter 0,4% gesenkt wurde.
Das Gemisch wurde dann unter Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt, es wurden 15,8 ml einer 5gewichtsprozentigen
wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung zugegeben, und das Gemisch wurde 2 min lang
gerührt. Der so zum Anspringen gebrachte Ansatz wurde dann zur Polymerisation in mit Polyäthylen
ausgekleidete, wassergekühlte Metallschalen gefüllt, und die Temperatur wurde während des Polymerisationsprozesses
auf 25 ±5° C gehalten.
Innerhalb von 3 h war die Umwandlung zum Polymerisat zu 8O°/o erfolgt, und das PoIy-(I-methyl-2-vinylpyridinium-methosulfat)
wurde als ein spröder Feststoff erhalten.
Die quaternären Poly-(vinylpyridin)-salze sind technisch brauchbar als Ausflockungsmittel für anionische
Suspensionen, einschließlich von Ton-, Schiefer- und Feinkohle-Mateiialien sowie Abwässerschlämmen,
und für Kolloide, wie Huminsäuren. Eine technisch wichtige Anwendung ist ihre Benutzung als
Konditioniermittel zur Unterstützung der Entwässerung von Abwässerschlämmen und ähnlichen Konzentraten,
und zu ihren weiteren Anwendungen gehört ihr Gebrauch als antistatische Mittel, Beizen für
saure Farbstoffe, Verklebungshilfsstoffc, Oberflächenkonditioniermittel sowie ihre Anwendung bei der
Bildung von Komplexen mit sauren Polymerisaten. Die festen oder »kautschukartigen« Polymerisate
werden im allgemeinen in wäßriger Lösung verwendet. So kann z. B. eine l%ige Lösung zu Abwässerschlamm
gegeben werden, und die entstandenen, ausgeflockten Feststoffe können dann leicht entwässert
werden. Die Polymerisate werden entsprechend zum Ausflocken von suspendierten Feinstoffen in Kohlewaschwässern
oder Tonschlämmen verwendet.
ao Werden die Polymerisate beispielsweise als Verklebungshilfsstoffe
oder Schlichte verwendet, so wird das Polymerisat auf ein Substrat durch Adsorption
aus wäßriger Lösung aufgebracht.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polymeri- quaternäre Vinylpyridinsalz als weißer kristalliner
sats eines quatemären Vinylpyridmiumsalzes 5 Feststoff ausgefällt wird. Dieses Salz enthält in der
durch Polymerisation einer wäßrigen Lösung ei- Form, in der es abgeschieden wird, Verunreinigungen,
nes qualernären Vinylpyridiniumsalzes unter der und es wird aus Äthanol umkristallisiert, danach in
Einwirkung eines Polymerisationskatalysators, Wasser gelöst und bei 60° C polymerisiert, wobei ein
dadurch gekennzeichnet, daß man Peroxyd-Initiator in solchen Konzentrationen, die
eine solche wäßrige Lösung des quaternären Vi- io ausreichen, um die freie Radikal-Polymerisation zu
nylpyridiniumsalzes verwendet, die durch Erhit- beschleunigen, mitverwendet wird. Die entstehende
zen einer Mi.xhung aus d;m gegebenenfalls alkyl- viskose Lösung wird mit der gleichen Volumenmenge
substituierten Vinylpyridin, Wasser und einem Methanol verdünnt und in Aceton gegossen, wobei
Quaternisierungsmittel erhalten worden ist. das quaternäre Poly-(vinylpyridin)-salz ausgefällt
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB34285/68A GB1202497A (en) | 1968-07-18 | 1968-07-18 | Preparation of quaternary vinyl pyridine salts and polymers thereof |
GB3428568 | 1968-07-18 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1934834A1 DE1934834A1 (de) | 1970-03-05 |
DE1934834B2 true DE1934834B2 (de) | 1976-07-01 |
DE1934834C3 DE1934834C3 (de) | 1977-02-17 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0360276A2 (de) * | 1988-09-22 | 1990-03-28 | Kao Corporation | Mikrobielles Adsorbens und dieses verwendender mikrobieller Sensor |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0360276A2 (de) * | 1988-09-22 | 1990-03-28 | Kao Corporation | Mikrobielles Adsorbens und dieses verwendender mikrobieller Sensor |
EP0360276A3 (de) * | 1988-09-22 | 1991-12-11 | Kao Corporation | Mikrobielles Adsorbens und dieses verwendender mikrobieller Sensor |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1202497A (en) | 1970-08-19 |
DE1934834A1 (de) | 1970-03-05 |
US3682939A (en) | 1972-08-08 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |