DE1645276B2 - Verfahren zur herstellung von thermisch stabilen verspinn baren acrylnitrilhomo oder mischpolymerisaten mit hohen acrylnitrilgehalt - Google Patents
Verfahren zur herstellung von thermisch stabilen verspinn baren acrylnitrilhomo oder mischpolymerisaten mit hohen acrylnitrilgehaltInfo
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- DE1645276B2 DE1645276B2 DE1965S0097145 DES0097145A DE1645276B2 DE 1645276 B2 DE1645276 B2 DE 1645276B2 DE 1965S0097145 DE1965S0097145 DE 1965S0097145 DE S0097145 A DES0097145 A DE S0097145A DE 1645276 B2 DE1645276 B2 DE 1645276B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/42—Nitriles
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Description
1 2
Aus den nach den üblichen Verfahren hergestellten Gelbfärbung ermöglicht, sondern auch den weiteren
Spinnlösungen von Acrylnitrilhomo- oder -mischpoly- wichtigen Vorteil mit sich bringt, daß die Spinnlösun-
merisaten mit hohem Acrylnitrilgehalt in Dimethyl- gen und die aus ihnen erhältlichen Spinnfäden später
formamid erhält man bekanntlich im allgemeinen be- in der Wärme nicht die bekannte schädliche GeIb-
trächtlich gelbe Spinnfäden, und die Lösungen selbst 5 färbung aufweisen.
sind stark dunkel. Das erfmdungsgemäße Verfahren wird insbesondere
Aus der belgischen Patentschrift 572 665 ist die Her- zur Herstellung von ternären Mischpolymerisaten aus
stellung von verspinnbaren Acrylnitrilpolymerisaten mehr als 8 °/0 Acrylnitril zusammen mit Natriumallyl-
oder -mischpolymerisaten mit Natriumallylsulfonat sulfonat und Methylmethacrylat angewandt,
und Methylacrylat in Dimethylformamid mit Hilfe io Hierbei wird der Polymerisationsvorgang vorzugs-
von Katalysatoren bekannt. Als Katalysatoren können weise in einer Masse durchgeführt, die einen hohen
hier entweder organische Peroxyde allein verwendet . Monomerenanteil enthält, und die Polymerisation
werden, vorzugsweise wird aber Gebrauch gemacht wird zu einem Zeitpunkt unterbrochen, in dem nur ein
von einem Redoxsystem, das aus einem organischen Teil, grundsätzlich nicht mehr als ein Drittel, der
Peroxyd (oder einer Azoverbindung), SO2 und einem 15 Monomeren umgewandelt ist.
Ion eines oxydierbaren Metalles, wie Fe, oder einem Die Erfindung bringt somit einen erheblichen und
Anilinderivat besteht. unerwarteten technischen Fortschritt mit sich, der Wie ersichtlich ist bei diesem bekannten Verfahren sich doppelt auswirkt: einmal auf die thermische
die Anwesenheit einer reduzierbaren Verbindung wie Stabilität der Spinnfäden, die aus Spinnlösungen er-SO2
notwendig, wobei das SO2 offensichtlich einen 20 halten werden, welche durch Polymerisation von
Teil eines Redoxkatalysators darstellt, der stets aus Acrylnitril in Dimethylformamid unter Verwendung
einem Radikalbildner und einer reduzierenden Verbin- von organischen Peroxyden, beispielsweise Laurylperdung
besteht. oxyd, als Katalysatoren erzeugt werden, und zum Wesentliche Nachteile dieses bekannten Verfahrens anderen vor allem aber auch hinsichtlich der übersind
die unvermeidlichen Korrosionswirkungen, die 25 raschenden Tatsache, daß bereits sehr geringe, unter
das Schwefeldioxyd auf die Metallteile der Vorrichtung 0,1 °/o (bezogen auf das Gewicht der Monomeren)
ausübt, sowie die Gefahren für die Gesundheit des liegende Thioharnstoff dioxydmengen allein in der Lage
Bedienungspersonals. sind, eine wichtige Verbesserung des Helligkeitsgrades
Die Verwendung von Reduktionsmitteln, Vorzugs- der erhaltenen Spinnlösungen herbeizuführen.
weise von Thioharnstoffdioxyd in Mengen von 1 bis 30 Insbesondere wurde überraschenderweise festge-
3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der stellt, daß die angegebenen Zwecke bereits erreicht
Monomeren, ist bei der Polymerisation von Acrylnitril werden, wenn man an Stelle der über 1 % liegenden
in konzentrierter Lösung eines anorganischen Thio- Anteile an Thioharnstoffdioxyd, welche bisher als not-
cyanats bei pH-Werten von 3,5 bis 5,5 in den Fällen wendig erachtet wurden, das Thioharnstoffdioxyd in
bekannt, in denen als Katalysatoren Azoverbindungen, 35 Mengen von nur 0,02 bis 0,04 % (bezogen auf das
wie Azodiisobutyronitril eingesetzt werden. Dadurch Gewicht der eingesetzten Monomeren) zusetzt. Eine
ist es bereits möglich, bei Einhaltung der pH-Werte Erhöhung der Thioharnstoff dioxydmenge über 0,1 °/o
während der Polymerisation die Farbe der Spinnlösung hinaus bringt keinerlei Verbesserung der Ergebnisse
zu verbessern und daraus Fäden zu erhalten, die eine mit sich.
geringere Verfärbung in der Wärme aufweisen (deut- 40 Ti ρ ϊ ς η i ρ 1 1
sehe Auslegeschrift 1 089 172). p
Auch die Möglichkeit, Acrylnitrilpolymerisatlösun- In ein Reaktionsgefäß aus Glas mit 2 Liter Fassungsgen in Dimethylformamid vor späterer Gelbfärbung zu vermögen, vier Hälsen, einem Rührwerk, Thermobewahren,
indem Thioharnstoffdioxyd, jedoch zu- meter, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaßröhrchen und
sammen mit Bortrifluoriden zugegeben wird, ist, bei- 45 einem auf 60° C eingestellten Thermostaten werdender
spielsweise aus der deutschen Patentschrift 954 454, Reihe nach eingebracht:
bekannt. Das Thioharnstoffdioxyd wird dabei in L60Sg destilliertes Dimethylformamid,
Mengen von mehr als 1 °/o, bezogen auf das Polymeri- 2 3 25 Natriumallylsulf onat
satgewicht verwendet 3 5Q9 destilliertes Acrylnitril,
bekannt. Das Thioharnstoffdioxyd wird dabei in L60Sg destilliertes Dimethylformamid,
Mengen von mehr als 1 °/o, bezogen auf das Polymeri- 2 3 25 Natriumallylsulf onat
satgewicht verwendet 3 5Q9 destilliertes Acrylnitril,
Es wurde nun em Verfahren zur Herstellung von 50 4_ 15 \ destilliertes Methylmethacrylat,
thermisch stabilen, verspinnbaren Acrylnitrilhomo- 5_ 0,12 g Thioharnstoffdioxyd.
oder -mischpolymerisaten mit hohem Anteil an Acrylnitril durch Polymerisieren von Acrylnitril, gegebenen- Das Thioharnstoffdioxyd stellt, wie aus obigen falls gemeinsam mit Natriumallylsulfat und Methyl- Mengenangaben hervorgeht, praktisch etwa 0,023 °/o methacrylat oder mit Äthylacrylat, in Dimethylform- 55 de.« Gewichtes der eingebrachten Monomeren dar. amid in Anwesenheit eines organischen Peroxydkataly- Die eingebrachte Masse wird langsam gerührt und sators gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf eine Temperatur von etwa 58° C erwärmt. Danach in Gegenwart von Thioharnstoffdioxyd in einer Menge werden 2,8 g Laurylperoxyd in 50 g Dimethylformvon weniger als 0,1°/0> bezogen auf das Gesamtgewicht amid gelöst, welche einen Teil der anfangs angeführten der Monomeren, polymerisiert wird. 60 605 g bilden, eingebracht. Die Temperatur steigt um Es wurde überraschend festgestellt, daß man da- einige Grad, was bedeutet, daß die Polymerisation eindurch Polymerisate herstellen kann, die wiederum gesetzt hat. Nach 20 Minuten erscheint die Masse Spinnfäden ergeben, welche den wünschenswertesten trübe, und die Polymerisation wird unter Rühren bei Grad der Weiße, d. h. die geeignetsten optischen Kenn- einer Temperatur zwischen 60 und 650C fortgesetzt, zeichen für industrielle Verwertung besitzen. 65 Nach 4stündiger Polymerisation, wenn die Masse eine Es hat sich gezeigt, daß der Zusatz der sehr geringen teigige, dicke Konsistenz angenommen hat, werden Mengen Thioharnstoffdioxyd nicht nur die Bildung 550 g kaltes Dimethylformamid zugegeben, um die sehr heller spinnbarer Lösungen von äußerst schwacher Umwandlung beim gewünschten Wert zu unterbrechen.
thermisch stabilen, verspinnbaren Acrylnitrilhomo- 5_ 0,12 g Thioharnstoffdioxyd.
oder -mischpolymerisaten mit hohem Anteil an Acrylnitril durch Polymerisieren von Acrylnitril, gegebenen- Das Thioharnstoffdioxyd stellt, wie aus obigen falls gemeinsam mit Natriumallylsulfat und Methyl- Mengenangaben hervorgeht, praktisch etwa 0,023 °/o methacrylat oder mit Äthylacrylat, in Dimethylform- 55 de.« Gewichtes der eingebrachten Monomeren dar. amid in Anwesenheit eines organischen Peroxydkataly- Die eingebrachte Masse wird langsam gerührt und sators gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf eine Temperatur von etwa 58° C erwärmt. Danach in Gegenwart von Thioharnstoffdioxyd in einer Menge werden 2,8 g Laurylperoxyd in 50 g Dimethylformvon weniger als 0,1°/0> bezogen auf das Gesamtgewicht amid gelöst, welche einen Teil der anfangs angeführten der Monomeren, polymerisiert wird. 60 605 g bilden, eingebracht. Die Temperatur steigt um Es wurde überraschend festgestellt, daß man da- einige Grad, was bedeutet, daß die Polymerisation eindurch Polymerisate herstellen kann, die wiederum gesetzt hat. Nach 20 Minuten erscheint die Masse Spinnfäden ergeben, welche den wünschenswertesten trübe, und die Polymerisation wird unter Rühren bei Grad der Weiße, d. h. die geeignetsten optischen Kenn- einer Temperatur zwischen 60 und 650C fortgesetzt, zeichen für industrielle Verwertung besitzen. 65 Nach 4stündiger Polymerisation, wenn die Masse eine Es hat sich gezeigt, daß der Zusatz der sehr geringen teigige, dicke Konsistenz angenommen hat, werden Mengen Thioharnstoffdioxyd nicht nur die Bildung 550 g kaltes Dimethylformamid zugegeben, um die sehr heller spinnbarer Lösungen von äußerst schwacher Umwandlung beim gewünschten Wert zu unterbrechen.
Die flüssige, homogene Masse wird im Vakuum destilliert, bis man 1250 g klare Lösung erhält, welche
16.5 °/o Mischpolymeres enthält. Diese Lösung besitzt eine sehr schwache Gelbfärbung und gestattete die
Erzeugung von Fasern, welche einen Weißegrad besitzen, der gegenüber jenem von Spinnfäden, die aus
einer Lösung erhalten werden, welche auf gleiche Weise, jedoch ohne Zusatz der angegebenen, sehr
geringen Menge Thioharnstoffdioxyd hergestellt wurde, sehr Verbessert ist.
Diese Lösungen sind somit äußerst günstig für die Erzeugung von Spinnfäden mit hohen qualitativen
Eigenschaften, sei es wegen der angegebenen Weißeigenschaften, sei es wegen ihres Molekulargewichtes
von 65 000 (besonders geeignet für das Spinnen), sei es wegen des hohen Polyacrylnitrilgehaltes.
In ein Reaktionsgefäß mit 3 Liter Fassungsvermögen, vier Hälsen, einem Rührwerk, Thermometer,
Rückflußkühler, Stickstoffeinlaßröhrchen und Thermostaten werden der Reihe nach eingebracht:
1. 605 g destilliertes Dimethylformamid,
2. 8,5 g Natriumallylsulfonat,
3. 590 g Acrylnitril,
4. 15 g Methylmethacrylat,
5. 0,16 g Thioharnstoffdioxyd.
Der Polymerisationsvorgang wird zunächst wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, d. h. der auf 58° C
erwärmten Masse wird eine Lösung von 2,8 g Laurylperoxyd in 50 g Dimethylformamid, welche einen Teil
der angeführten 605 g bilden, zugefügt.
Die Polymerisation setzt dadurch ein, und die Temperatur steigt in einer Zeitspanne von 20 Minuten um
einige Grad. Nach dieser Zeitspanne wird die Polymerisation etwa 4 Stunden lang bei 60 bis 65°C fortgesetzt,
wonach die Masse teigig wird und sich dem Rühren widersetzt. Es wird dann eine aus 550 g Dimethylformamid,
5 g Methylmethacrylat und 1 g Laurylperoxyd bestehende Lösung zugesetzt, und die
Masse, welche neuerlich flüssig wird, wird weitergerührt. Die Temperatur steigt auf etwa 7O0C, und es
wird unter derart kontrollierten Bedingungen gearbeitet, daß die Polymerisation regulär fortschreiten
kann, bis eine Gesamtumwandlung von 70 % erreicht wird.
Aus der flüssigen Masse werden die nicht umgesetzten Monomeren sofort unter Vakuum abdestilliert.
Die Destillation wird so lange fortgesetzt, bis reines Dimethylformamid übergeht. Der viskosen Lösung
wird nur so viel Dimethylformamid zugesetzt, daß man eine viskose Lösung mit 20% Mischpolymerisat erhält,
die eine leichte Gelbfärbung aufweist und aus der Spinnfäden mit hohem Weißgrad hergestellt wurden.
Das erhaltene Mischpolymerisat besaß ein Molekulargewicht von 50 000.
In ein 2-1-Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 werden
1. eine Mischung aus
426 g Dimethylformamid,
590 g Acrylnitril,
32 g Äthylacrylat,
0,17 g Thioharnstoffdioxyd und
590 g Acrylnitril,
32 g Äthylacrylat,
0,17 g Thioharnstoffdioxyd und
2. 138 g einer filtrierten 6%igen Natriumallylsulfonatlösung
in Dimethylformamid eingebracht.
Nach Erwärmen auf 58° C unter Rühren werden dem Ansatz 2 g Laurylperoxyd, gelöst in 40 g Dimethylformamid
(einem Teil der 426 g DMF unter 1) zugefügt.
Die Polymerisation wird bis zum Ende der etwa 4stündigen ersten Polymerisationsperiode bei 60 bis
65° C analog Beispiel 2 durchgeführt, wonach weitere 550 g Dimethylformamid, in denen noch 1 g Laurylperoxyd
gelöst ist, zugegeben werden und die Masse, welche eine Temperatur von 70°C erreicht, weitergerührt
wird, bis ein Umwandlungsgrad von etwa 70 % erreicht ist. Aus der Masse werden dann unter Vakuum
die nicht umgesetzten Monomeren abdestilliert. Man erhält eine viskose Lösung, die etwa 20 % Mischpolymerisat
vom Molekulargewicht 52 000 enthält. Die viskose Lösung besitzt einen hohen Helligkeitsgrad
und liefert Spinnfäden mit sehr gutem Weißgrad.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen, verspinnbaren Acrylnitrilhomo- oder
-mischpolymerisaten mit hohem Anteil an Acrylnitril durch Polymerisieren von Acrylnitril, gegebenenfalls
gemeinsam mit Natrmmallylsulfonat und Methylmethacrylat oder mit Äthylacrylat, in
Dimethylformamid in Anwesenheit eines organischen Peroxydkatalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß in Gegenwart von Thioharnstoffdioxyd in einer Menge von weniger als 0,1 %>
bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß 0,02 bis 0,04 %> bezogen auf das G esamtgewicht der Monomeren, Thioharnstoffdioxyd
eingesetzt werden und die Polymerisation unterbrochen wird, wenn die im Ausgangsgemisch
enthaltenen Monomeren zu nicht mehr als einem Drittel polymerisiert sind, worauf man die restlichen
Monomeren von der Lösung abtrennt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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CN100348660C (zh) * | 2004-07-29 | 2007-11-14 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 一种低熔点可熔聚丙烯腈树脂组合物 |
CN100354362C (zh) * | 2004-07-29 | 2007-12-12 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 用添加剂降低可熔聚丙烯腈树脂熔点的方法 |
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- 1965-05-18 GB GB20947/65A patent/GB1099077A/en not_active Expired
- 1965-05-18 DE DE1965S0097145 patent/DE1645276B2/de active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
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GB1099077A (en) | 1968-01-17 |
BE664079A (de) | 1965-11-18 |
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