DE1155245B

DE1155245B - Verfahren zur Herstellung von Isopropenylpyridinpolymeren

Info

Publication number: DE1155245B
Application number: DEM49719A
Authority: DE
Inventors: Giulio Natta; Giorgio Mazzanti; Paolo Longi; Carlo Sempio
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1960-07-19
Filing date: 1961-07-18
Publication date: 1963-10-03
Also published as: SE305749B; NL129456C; US3208983A; CH433754A; ES269760A1; GB920559A; BE606250A; NL266939A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polymeren von Isopropenylpyridinen mit hohem Molekulargewicht, sehr regelmäßiger Struktur und einer hohen Erweichungstemperatur.

Gegenstand des Patents 1 114 638 ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylpyridinpolymeren, die aus linearen Kopf-Schwanz-Makromolekülen bestehen, die wenigstens über lange Abschnitte eine regelmäßige sterische Struktur besitzen. Insbesondere konnten danach kristalline Polymere aus 2-Vinylpyridin erhalten werden, die im Vergleich mit amorphen Polyvinylpyridinen, die mit den gewöhnlichen radikalischen Initiatoren erhalten wurden, bessere mechanische und thermische Eigenschaften besitzen und sich daher für die Verwendung auf dem Gebiete der Plaste sowie der Textilfasern ausgezeichnet eignen.

Die nach diesem Vorschlag zur Polymerisation von Vinylpyridinen verwendeten Katalysatoren bestehen aus metallorganischen oder metallamidischen Verbindüngen von Metallen der ersten drei Gruppen des Periodischen Systems der Elemente.

Es konnte festgestellt werden, daß diese Verbindungen als Polymerisationsinitiatoren nach einem koordinierten anionischen Mechanismus wirken und as daß die hohe Regelmäßigkeit des Wachstumsprozesses der einzelnen Makromoleküle in verschiedenen Fällen die Bildung von kristallisierbaren Polymeren erlaubt. Es wird darauf hingewiesen, daß eine stereospezifische anionische Polymerisation von Vinylpyridinmonomeren bisher noch nicht durchgeführt worden ist.

Die Copolymeren von Isopropenylpyridinen der allgemeinen Formel:

CH₃

C = CH₂

besonders von Poly-(2-isopropenylpyridin), die bisher bekannt sind, werden mit Hilfe von radikalischen Katalysatoren erhalten.

Wenn man das gleiche Verfahren für die Homopolymerisation von Isopropenylpyridin anwendet, werden flüssige, halbfeste Produkte oder jedenfalls Produkte mit einem niedrigen Erweichungsgrad (unter 100° C) erhalten, die in Aceton löslich sind. Diese Polymeren besitzen eine unregelmäßige Struktur und haben infolge ihrer schlechten Eigenschaften kein praktisches Interesse.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Isopropenylpyridin, besonders 2- und 4-Isopropenyl-Verfahren zur Herstellung
von Isopropenylpyridinpolymeren

Anmelder:

Montecatini Societä Generale

per rindustria Mineraria e Chimica,

Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 19. Juli 1960 (Nr. 12 774)

Giulio Natta, Giorgio Mazzanti, Paolo Longi

und Carlo Sempio, Mailand (Italien),

sind als Erfinder genannt worden

pyridin, leicht zu hochmolekularen linearen Polymeren mit hohem Erweichungspunkt polymerisiert werden können, die bei der Röntgenanalyse eine hohe Strukturregelmäßigkeit zeigen. Dieses Ergebnis wird erhalten, wenn man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus

a) Alkyl- oder Arylverbindungen, einschließlich Alkylhydriden oder Alkylhalogeniden von Metallen der II. Gruppe des Periodischen Systems, besonders von Mg und Be;

b) Alkyl- oder Arylverbindungen von Metallen der I. Gruppe des Periodischen Systems;

c) Hydride von Metallen der Gruppe I, II oder III des Periodischen Systems oder

d) Verbindungen von Metallen der Gruppe I, II oder III des Periodischen Systems, in denen Bindungen zwischen Metallen und organischen Gruppen über Stickstoffatome vorliegen,

besteht.

Folgende Verbindungen eignen sich besonders zur Polymerisation von 2- und 4-Isopropenylpyridinen: Magnesium-diäthylamid-bromid, Phenyl-magnesiumbromid, n-Butyl-lithium, Berryllium-diäthyl, Magnesium-diäthyl, N-Carbazyl-lithium, Beryllium-bis-(dimethylamid), Magnesium-phenyl-methylamid-bro-

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mid, Aluminium-tris-(dimethylamid), AIuminium- und Lithiumhydrid und Komplexe der Art

LiAl[N(C₆H₅)₂]₃H und LiAl[N(C₆H₃)₂]₃H · O(C₂H₅)₂

Das Polymerisationsverfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C in Abwesenheit von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. Die Polymerisation kann entweder in Abwesenheit oder in Gegenwart von vorher getrockneten Lösungsmitteln, wie aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt werden.

Die erhaltenen Polymeren können von darin vorliegenden Katalysatorresten durch Lösen in verdünnten Säuren und Ausfällen in ammoniakalischem Medium gereinigt werden.

Nach dem Trocknen werden pulvrige weiße Produkte erhalten, deren Erweichungstemperatur zwischen 190 und 240° C liegt, ohne daß bei diesen Temperaturen eine merkliche Zersetzung stattfindet. Die Polymeren sind unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und in kochendem Äthyl- oder Isopropyläther und leicht löslich in chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen oder in Alkoholen. Die besten Ergebnisse wurden bei der Polymerisation von 2- und 4-Isopropenylpyridin erhalten. Die Linearität und Strukturregelmäßigkeit werden weiter in durch die in Fig. 1 (Poly-2-isopropenylpyridin) und Fig. 2 (Poly-4-isopropenylpyridin) angegebenen Spektren bestätigt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren des 4-Isopropenylpyridins sind in Aceton auch bei dessen Siedepunkt völlig unlöslich.

Die Polymeren des 2-Isopropenylpyridins sind in kochendem Aceton teilweise löslich. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren des 2- und 4-Isopropenylpyridins sind infolge ihrer hohen Erweichungstemperatur und des basischen Charakters des Pyridinstickstoffs von hohem Interesse für die Herstellung von Textilfasern, entweder allein oder in Mischung mit anderen polymeren Materialien. Im Vergleich mit Polyvinylpyridinen, die, wie bekannt, auf dem Gebiete der Textilfasern zum gleichen Zweck verwendet werden, zeigen die Polymeren aus Isopropenylpyridinen infolge einer niedrigeren Basizität der vorliegenden Pyridinstickstoffatome eine niedrigere Löslichkeit in den sauren Farbbädern.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

0,35 g (C₂Hj)₂NMgBr, suspendiert in 20 ml wasserfreiem Toluol, werden unter Stickstoff in einen 100-ml-Kolben gebracht, der mit einem Tropftrichter und einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad befindet. Das Bad wird auf 45° C geheizt und unter Rühren eine Lösung von 10 g 2-Isopropenylpyridin in 10 ml wasserfreiem Toluol langsam zugesetzt. Die Mischung wird 2 Stunden gerührt und dann in 200 ml 5%ige Salzsäure gegossen.

Die wäßrige Lösung wird abgetrennt, und es werden 200ml einer Lösung, die 5%Amoniak _und 5% Ammoniumchlorid enthält, zugesetzt. Das Polymere fällt in Form von weißen Flocken aus; es wird mit Benzol extrahiert und nach Konzentrierung der Benzollösung auf ein geringes Volumen durch Zusatz von n-Heptan wieder ausgefällt.

Es werden 9,5 g 2-Isopropenylpyridinpolymerisat in Form eines weißen Pulvers erhalten, das in Äther und aliphatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich, dagegen in aromatischen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen und in Alkoholen löslich ist. Beim Erhitzen in einer Kapillare beginnt das Polymere bei ungefähr 190° C zu erweichen. Die Grenzviskosität, bestimmt in Dimethylformamid bei 30° C, beträgt 0,1. Das Polymere ist linear und zeigt eine hohe Regelmäßigkeit der chemischen Struktur, wie aus dem in Fig. 1 gezeigten Infrarotspektrum ersichtlich. Hierbei sind an der Abszisse die Wellenlängen in Mikron ίο (am unteren Teil) und die Wellenzahlen in cm"¹ (am oberen Teil) und an der Ordinate die prozentuale Durchlässigkeit angegeben.

Beispiel 2

Nach dem im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von 0,3 g (C₆H₅)MgBr als Katalysator, werden 9,6 g 2-Isopropenylpyridinpolymerisat erhalten, das ähnliche Eigenschaften wie das vorstehend angeführte besitzt

ao und eine Grenzviskosität von 0,15 aufweist.

Beispiel 3

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von 0,15 g Li-n-C₄H_e als Katalysator, werden 9,6 g Poly-(2-isopropenylpyridin) erhalten, das ähnliche Eigenschaften wie das oben beschriebene besitzt.

Beispiel 4

Es werden 10 g 4-Isopropenylpyridin polymerisiert, wobei 0,35 g (C₂H₅)₂NMgBr in einer ähnlichen Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet werden. Dabei fallen 6,5 g eines pulvrigen weißen Polymeren mit einer Erweichungstemperatur von 220 bis 230° C an.

Die Löslichkeitseigenschaften sind außer in Aceton ähnlich denen von Poly-(2-isopropenylpyridin). In Aceton ist Poly-(4-isopropenylpyridin) völlig unlöslich, während das polymere 2-Isopropenylpyridin darin quillt und teilweise gelöst wird. Bei der Röntgenanalyse erweist sich das 4-Isopropenylpyridinpolymere als sehr regelmäßig, aber trotzdem amorph. Die Linearität und die Regelmäßigkeit der chemischen Struktur werden auch durch das in Fig. 2 gezeigte Infrarotspektrum bestätigt, worin an der Abszisse die Wellenzahlen in cm¹ (oben) und die Wellenlänge in Mikron (unten) und an der Ordinate die prozentuale Durchlässigkeit angegeben sind. Die Grenzviskosität, bestimmt in Dimethylformamid bei 30° C, beträgt 0,12. Auch dieses Polymere kann in Textilfasern verwendet werden.

Beispiel 5

Nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von 0,2 g (C₂H₅)₂Be als Katalysator, werden 7 g 4-Isopropenylpyridinpolymerisat mit einer Grenzviskosität von 0,17 erhalten.

Beispiel 6

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 10 g 2-Isopropenylpyridin in Gegenwart von 0,8 g LiAl[N(C₆H₅)₂]₃H · O(C₂H₅)₂ polymerisiert. Das erhaltene Polymere zeigt ähnliche Eigenschaften wie das bereits im Beispiel 1 beschriebene.

Beispiel 7

In diesem Fall werden nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren 10 g 4-Isopropenylpyridin

unter Verwendung von 0,5 g LiAl[N(C₂H₅)₂]₃H polymerisiert. Die Grenzviskosität des Polymeren beträgt 0,11.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Isopropenylpyridinpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus

a) Alkyl- oder Arylverbindungen einschließlich Alkylhydriden und Alkylhalogeniden von Metallen der II. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Magnesiums und Berylliums;

c) Hydriden von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems oder

d) Metallverbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, worin das Metallatom und die organischen Gruppen über Stickstoffatome verbunden sind,
besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Magnesium-diäthylamid-bromid, Phenyl-magnesium-bromid, Lithium-n-butyl, Beryllium-diäthyl, Magnesium-diäthyl,

ίο Lithium-N-carbazyl, Beryllium-bis-(dimethylamid), Magnesium-phenylamid-bromid, Aluminium-tris-(dimethylamid), Aluminium-lithi um-hydrid,

LiAl[N(C_eH₅)₂]₃H
oder LiAl[N(C₆H₅)₂]₃H · O(C₂H₈)₂

verwendet wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen zwischen O und 100° C durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen