DE1931664A1

DE1931664A1 - Ferromagnetische Teilchen

Info

Publication number: DE1931664A1
Application number: DE19691931664
Authority: DE
Inventors: Jr E L Little; J D Wolf
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-06-25
Filing date: 1969-06-21
Publication date: 1970-02-19
Also published as: JPS5010263B1; BE735054A; DE1931664B2; NL169198C; SE374392B; GB1229758A; NL169198B; NL6909766A; FR2014222B1; FR2014222A1

Description

PATENTANWÄLTE DR-ING. VON KREiSLER DR.-JNG. SCHON WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 9.6.1969 Mr/Ax

E.I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware 19898 (V.St.A.).

Ferromagnetische Teilchen.

Die U.S.A.-Patentschrift 3 206 338 beschreibt ferromagnetische legierungen von Bisen mit Bor und wahlweiser Kobalt und/oder Nickel inForm von feinen nadeiförmigen Teilchen. Trotz der geringen Teilchengröße dieaer Legierungen sind sie nicht pyrophor. Semäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß Legierungen, die metallisches Chrom in wesentlichen Anteilen enthalten und verbesserte Oxydationsbeständigkeit (gegenüber den Legierungen des U.S.A.-Patents 3 206 338) und gute magnetische Bigenschäften aufweisen/erhalten werden, wenn Chromsalze in gewisse Reaktionsgemische, die Eisen enthalten, einbezogen werden und die Legierungen einer Reduktion mit einem Borhydrid unterworfen werden. Diese Feststellung ist besonders überraschend, da Chrom als schwer zugängliches Metall eingestuft wird, das nicht durch nässe chemische Reduktion seiner Salze hergestellt werden kann.

Die neuen ferr©magnetischen Teilchen gemää der Erfindung haben Querschnittsabmessungen von 0,01 bis 0,3 Ά, eine Länge von 0,01 bis 4 u. und vorzugsweise ein Axialverhältnis von wenigstens J-jt. Sie bestehen im wesentlichen aus

Ö038Ö8/1

wenigstens 30 Gew.-ρ Eisen mit bis zu 35 Gew.-/b Kobalt und bis zu 35 Gew·-Jo'nickel und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,4 bis 20$, vorzugsweise 8 bis 2OJ6 Chrom und 1,0 bis 7,5/£ Bor in Lösung sowie Sauerstoff entweder als Metalloxyd, Hetallhydroxyd oder Feuchtigkeit enthalten.

Besonders bevorzugt sind Eisenlegierungen, die 8 bis 12 Gew.-fa Chrom, 1,0 bis 7,5 Gew.-p Bor und etwa 0,1 bis 5 Gew.-?o, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.-$ wenigstens eines der Metalle Kobalt und Kickel enthalten.

• Die Legierungen gemäß der Erfindung werden hergestellt,

indem ein Gemisch der entsprechenden Metallsalze mit einem Alkaliborhydrid oder ^rdalkaliborhydrid und, wenn langgestreckte Teilchen gewünscht- werden, vorzugsweise in Gegenwart eines Hagnetfeldes von wenigstens 100 Oe, vorzugsweise von wenigstens 1000 Oe, in Lösung reduziert wird.

Die magnetischen Teilchen gemäß der Erfindung, vorzugsweise in langgestreckter Form oder iiadelform, können zu magnetischen Formteilen verarbeitet'werden. Beispielsweise können sie zu vorteilhaften Dauermagneten oder anderen magnetischen Gegenständen mit oder ohne Bindemittel verdichtet werden. Geeignet sind hitzehärtbare oder thermoplastische organische polymere Bindemittel oder lufttrocknende, filmbildft-nde Bindemittel.

Das feinteilige Material gemäß der Erfindung kann auch in magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, z.B. magnetischen Aufzeichnungsbändern, verwendet werden. ;..- - , , '

Das Reduktionsverfahren, nach dem die neuen magnetischen^ Materialien gemäß der Erfindung hergestellt werden, .wird 30' im allgemeinen in wässriger Lösung durchgeführt, jedoch können auch Alkohole, Tetrahydrofuran oder ähnliche organische Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet,werden·. -

■ ,' - 009808/1 136 ; - V

Die verschiedensten Metallsalze einschließlich der Halo- , genide, Sulfate und Nitrate können verwendet werden. Salze von organischen Säuren wie Essigsäure oder Stearinesaure sind ebenfalls geeignet. Vorzugsweise werden die Metalle in einer niedrigen Wertigkeitsstufe (die mit dem Erfordernis der Löslichkeit vereinbar ist) verwendet, um die für die Reduktion erforderliche Menge der Borhydridverbindungen zu verringern.

Bevorzugt als ionische Borhydridverbindungen für das Verfahren gemäß der Erfindung werden Natrium- und Kaliumborhydride. Auch andere Alkali- und Erdalkaliborhydride, z.B. Lithiuinborhydrid, Magnesiumborhydrid und Caleiumborhydrid, sind geeignet, jedoch weniger leicht verfügbar. Der Anteil des Metallborhydride und der Metallsalze kann in sehr weiten Grenzen variiert werden, jedoch wird vorzugsweise etwa 1 Hol Metallborhydrid pro 2 HoI Metallsalze verwendet.

Die Reaktion wird normalerweise bei licrnrldruck durchgeführt, jedoch kann gegebenenfalls auch bei höheren oder niedrigeren Brücken gearbeitet werden.

Die Temperatur hat einen deutlichem Eir.ilu3 auf den Prozess« Das Verfahren kann bei Uk^et ;ni_stemperatur durchgeführt werden, jedoch wurde gefunden, daß der Wirkungsgrad, mit dem CJirommetall in die Legierungen gemäi: der Erfindung eingearbeitet wird, mit der Erhöhung der* Temperatur bis auf etwa 40°C zuninmt. Oberhalb von 40°C ist der . Wirkungsgrad irr. wesentlichen mit der Temperatur konstant. Der Anteil des eingearbeiteten 3ors nimmt mit steigender Temperatur stetig ab, jedoch in geringerem MaSe als die Änderung der Einarbeitung des Chroms mit steigender.Temperatur. Beim Reduktionsprozess v:ird Wärme frei, so dai3 es schwierig ist, die Verfahrenstenperatur konstant zu"halten,-besonders wenn große Chargen zu verarbeiter, sind. Demnemaß wird der Reduktionsprozess vorzugsweise mit einer

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BAD

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möglichst niedrigen Anfangstemperatar von etwa 40 0_; durchgeführt. Höhere Temperaturen können angewendet werden, jedoch erhöht sich mit steigender Temperatur der Verlust an wertvollem Borhydrid durch die kaiialytieche Wirkung der gebildeten feinen Metallteilchen. Demgemäß wird vorzugsweise bei Temperaturen unter 10O⁰O gearbeitet.

Die Metallsalze werden in Wasser oder in einem anderen Lösungsmittel unter Bildung einer starken, vorzugsweise gesättigten Lösung gelöst. Das Borhydrid wird ebenfalls zu einer starken Lösung gelöst, die dann der, Lösung der Metallsalze zugesetzt wird.

Die Lösungen der Reaktionsteilnehmer werden in verhältnismäßig kurzer Zeit, die zweckmäßig 2 Sekunden bis 30 Minuten beträgt, gemischt. Die relativ längeren Zeiten in diesem Bereich kommen für die Herstellung in größerem Maßstab in Präge. Zehn Minuten sind im allgemeinen eine geeignete Zeit für die Zumischung der Borhydridlösung zur Lösung der Metallsalze. Das Reaktionsgemisch sollte während der Zugabe der Reagentien zur Vermischung gerührt werden, jedoch hindert zu starkes Rühren die Bildung von nadeiförmigen Teilchen. Wenn diese gewünscht werden, ist übermäßig starkes Rühren zu vermeiden. Ein rotierender Magnet kann verwendet werden, um die Vermischung zu beschleunigen und ein Magnetfeld anzulegen.

Wie bereits erwähnt, kann die Reaktion in Gegenwart eines Magnetfeldes von wenigstens 300 Oe, vorzugsweise von wenigstens 1000 Oe durchgeführt werden, um die Bildung von nadelförraigen Teilchen zu begünstigen« Geeignet zur Durchführung der Reaktion ist ein Verfahren, bei dem ein nicht- - magnetisches Reaktionsgefäß, das'aus Glas, Keramik oder nichtrostendem Stahl bestehen kann, für die Reaktionsteii- -nehmer verwendet und in das Feld eines Dauermagneten oder Elektromagneten gestellt wird. -

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Nach der Reduktion weq?den die T/_ßilohen: unmittelbar mit Waa-sep, AoeiiQ-ri ο,dgl«, gewaschen und dann

Die Strukturanalyse durch Rößijgenstrahlenljeuguhg; Elektronenbeugung des Ee^Or^B-Eulvera, das in den Bei-* spielen 2_% 4- und 5 besohriebeft ist» zeigt* daß die haupt« sächliche vorhandene !Phase die fcubiseh raumz,entri,e;rte Struktur von a^Eisenjistj dessen Keflexion etwas diffus: . ist. Eine Extrareflexion, die jeinem Borid oder Boroxyd zugesohriehen werden konnte, ist nicht vorhanden, ^a Bor in Eisen "bei Raumtemperatur zu weniger als O₁Ql Sew♦*-$ loslieh, ist (M.Hansen, Constitution of Binary Alloys7 McG-raw Hill, S. 251, 195S), sind die Produkte gemäß der Erfindung mit Bor übersättigte feste Lösungen- von metall.isehern Chrom in α-Eisen. ..-■■·■■

Die Element ar anaj-yse zeigt,: daß das Produkt gemäß der : Erfindung eine geringfügige Sauerstoffmenge enthält, die im Hinblick auf die obige Überlegung' und das sehr hohe Oberfläche/Volumen-Yerhältnis der Teilchen teilweise der Oxydation der Oberfläche und teilweise der Absorption von Wasser oder eines anderen sauerstoffhaltlgen. lösungsmittels an der Oberfläche der Teilchen zuzuschreiben ist.

Die·Querabmessungen der Teilchen variieren von etwa 0,01 : bis 0,3 M, und die Länge beträgt etwa 0,01 bis 4M. Das Axialverhältnis des überwiegenden Anteils der langgestreckten T_eilchen beträgt wenigstens 3si und kann bis zu 1.00:1 oder mehr betragen.

Wenn die Produkte in Abwesenheit eines Magnetfeldes hergestellt werden, enthalten sie einen, hohen Anteil an gleichachsigen Teilchen, deren Größe von der jeweiligen Zusam-.mensetzung abhängt. Bei. Fe/Or/B-Legierungen liegt.,die

_;< Größe der Teilchen im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 0,08 /Ui. Geringe Kobalt- und/oder Nickelmengen verringern die Teilchengröße und steigern die Koerzitivkraft. Der

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oder ftiokeiantell, mit dem ein vorteilhafter E^fek_vi| erzielt wird, hängt von der EohzentratlQö der anderen Bestandteile ab. Hit i Mi 12 Sew.-^ Or «ad 1 W? 1 $ I sollte« die Legierungen etwa 0»! bis 5 :6ew.-$, weise 0,5 %is 2 Gew^-$ wenigstens eines der Metalle; llickel und Kobalt enthalten, um verbessert© magnet! seile $igen_:- schäfteri zu erzielen.

In Ciegenwart eines Magnetfeldes werden langg Teilchen erhalten, die Ketten van- gleiohachsigeri zu sein scheinen. Diese, langgestreckten Teilehen können als nadeiförmig bezeichnet werden, obwohl ihre Oberflächen bei der elektronenmikroskopischen Beobachtung gewollt und: nicht glatt sind. -

Die teilchen zeigen eine weaentlieh höhere Oxydationsbe— ständigkeit als Eisen-" oder Eisenlegierungsteile:hen_t: die kein -Chrom enthalten. Zur Erzielung optimaler StaMlität sollte der Chromgehalt wenigstens 5 Öew.-^ betragen. Die bevorzugten Legierungen gemäß der Erfindung enthalten etwa .8 bis 20 Gew.-$ öhrom*

Die Teilchen können nach bekannten Verfahren der Metallkeramik zu hochwertigen Dauermagneten verdichtet werden« Wahlweise können geringe Mengen eines organischen oder anorganischen Bindemittels vorhanden sein«.Im allgemeinen werden etwa 2 bis 30 G-ew»-^ Bindemittel, bezogen ι auf die Gesamtmasse, verwendet. Höhere Bindemittelmengen; .können verwendet werden, sind jedoch im allgemeinen unerwünscht, da das Bindemittel gewöhnlich magnetisch inert. Ist.-

In der Pulverform können öle Teilchen mit einem fUmbildenden Bindemittel gemischt und zur Herstellung von magnetisehen Aufzeichnungsmaterialien auf einen geeigne.ten Schichtträger aufgebracht werden. In Pig»1 und 2'Ist ein Magnetband als eine gebräuchliche. !Form eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials dargestellt.. .,y ,-\·

♦ '. -- 0Q980S/tt3$ ' ' -

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-■ 7 -.-■'"■

... Fig*-!,,zeigt eine Draufsicht auf ein Magnetband und Fig.2 einen Querschnitt,durch das Band-längs der Linie A-A. Als Schichtträger (1) dient im allgemeinen eine flexible Polymerfolie mit geeigneten mechanischen Eigenschaften. Wie bereits er.wa.lint, muß diese- Folie, flexibel·.und .mit der Zeit und unter Beanspruchung formbeständig sein» Als .<· Trägerfolien eignen sich beispielsweise Folien von PoIyäthylenterephthalat, die durch Recken biaxial »rientiert worden sind, Celluloseacetat .und ähnlichen Materialien. Ein überzug aus ferromagnetischen Teilchen in einem Bindemittel (2) wird auf die Oberfläche der Trägerfolie aufgebracht und zu einer glatten,, gleichmäßigen Schicht kalandriert. Außer üblichen Magnetbändern, die für die magnetische Aufzeichnung verwendet werden, können andere Auf-Zeichnungsmaterialien, z.B. die für das thermomagnetische Reflexkopieren verwendeten Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung der ferromagnetischen Teilchen gemäß der Erfindunghergestellt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht* In diesen Beispielen beziehen sieh die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die Hufeisenmagnete, die bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurden, hatten Feldstärken von 1500 bis 1700 Oe. Die magnetischen Eigenschäften wurden bestimmt, indem das Pulver in Rohre gepackt und die Rohre in ein Extraktionsmagnetometer mit einem angelegten iFeld von etwa 4400 Oe gestellt wurden. Die Werte der Sättigungsmagnetisierung β* und der remanenten Magnetisierung 0" sind in den Beispielen in elektromagnetischen Einheiten/g angegeben.

Beispiel 1

Eine Lösung von 43*5 g FeSO^.7 H₂O und 20 g Cr₂(SO^)₅.xHgO (30 bis 35 Gew.-56 H₂O) in 50Ό ml destilliertem Wasser wurde hergestellt. Ferner wurden 7,6 g HaBHV in 250 ml destilliertem Wasser gelost. Die iraBH.-Iösung wurde lang-'

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sam zur MetallsalzlÖsung gegeben. Eine heftige exotherme Reaktion fand statt, bei der sich ein schwarzer magnetischer Feststoff abschied. Dieser Feststoff wurde mit Wasser und dann mit Aceton gut gewaschen. Er wurde an der Luft trocknen gelassen. Das Produkt wog 6 g. Es enthielt 59,85?6 Fe, 16,95 $ Cr, 5,32$ B, Rest Sauerstoff und Wasser, Das Produkt hatte eine intrinsic Koerzitivkraft iH von 253 Oe, eine Sättigungsmagnetisierung &_ß von 41»8 elektromagnetischen Einheiten/g und ein Remanenzverhältnis (ff_r/&_B) von 0,258.

Beispiel 2

Eine Lösung von 27,8 g FeSO..7 H₂O und 2,5 g K₀Cr₀(SO.).. 24 H₀O in 200 ml destilliertem Wasser wurde in ein 2 1-Becherglas gegeben, das auf den Polen eines Hufeisenmagneten mit einem Feld von 1500 Oe stand. Eine. Lösung von 3,8 g HaBH. in 100 ml kaltem destilliertem" Wasser wurde langsam innerhalb von 10 Minuten zugesetzt. Die schwarze Fällung wurde abfiltriert und mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Sie wurde in 125 ml Aceton-16 Stunden suspendiert, abfiltriert und an der Luft getrocknet. Das Produkt wo£ 4 g und enthielt 66,865ε Fe, 6,82$ Or, 3,06?o B» Rest Sauerstoff und Wasser. Das Produkt hatte eine intrinsic Koerzitivkraft^^ von 417 Oe, eine Sättigungsmagnetisierung 6Ό von 96 elektromagnetischen Einheiten/g und ein Remanenzverhältnis ijS~./O_a)-von 0,302. Die Teilchen hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 0,06 μ und eine mittlere Länge von etwa 1 ju.

/ V Beispiele 5 bis 15

Die Eeispiele 3 bis 6 veranschaulichen die Herstellung von Produkten, die Eisen und Chrom in unterschiedlichen Anteilen enthielten. Das in Beispiel 2beschriebene allgemeine Verfahren wurdeangewendet. In allen Fällen wurde ^ine Lösung von 3,8 g NaBH. in 100 ml kaltem destilliertem Wasser verwendet. Die Mengen der Eisen- und Chromsalze. und die Analysenwerte der Produkte sind nachstehend in

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!Dabe.lle | ziigaimeHge-stgi.lt.

Sei«' IeSO, EoQr - # Fe

• mittlere

4 ..'■.. Große in /U _9 Purgh- Iiänge · ' - g ~ - -- messe.g ■

3 55,6 IQ .-- 66,72 10,31 1,53 0,06 ' 2

4 55,6: 5. 74,90 3,67 2,45 0,05 1,5

5 55;, β .15 71,29 7,07 1,91 0,05 1,5 IQ 6 55,6 1 77,91 2,31 2,18 0,06 1

Die magnetischen Eigenschaften der oben genannten Produkte §ind nachstehend in Tabelle ,11 zusammengestellt.

	^: A	Tabelle II	. 33	■ UK- ■:"-■
Ππ .(. Q IJ J₁₁ ζ3 J_-	438,		41	0,337
3	.490	98	31	0,375
4	440	. 10.9	41	0,334 .
%	530	93		0,356 :
Ü	115

.- Wie "bereits'in der allgemeinen Besehreibung der Produkte erwähnt_? kann der in den Seuchen gemäß der Erfindung Vorhandene Sauerstoff in Porm von Hetalloxyden⁷und/oder :-hydroxyden oder als leuchtigkeit vorliegen« In einem gemäß Beispiel 3- hergestellten Produkt wurden 3_t02$ Feuchtigkeit gefunden,. Dieser Feuchtigkeitsgehalt wurde wie folgt bestimmt: Der Gewichtsverlust einer Probe, die ■unter einem Vakuum von 0,1 μ Hg erhitzt wurde, wurde mit . einer thermogravimetrischen Analysenapparatur "Du.Pont ■■■- . 950'' gemessen. Die Probe wurde mit einer Geschwindigkeit von 10^/Minuteydn Raumtemperatur auf 400⁰G erhitzt. " Zwischen Raumtemperatur und 175⁰O verlor die Probe 3,Ο2$^Ί • ihres ursprünglichen Gewichts, während Ms 400⁰C kein weiterer Gewichtsverlust eintrat»

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■« 10 r-

pie Beispiele 7 bis 15 varanseh^uliehen dgn Einfluß der Temperatur auf das produkt Wei Yerwendung der gleichen Materialmengeη und bei Rwendung des gleiehen allgemeinen Verfahrens, außer daß das Seaktionsgefäß in einem t§mp_fe.^ rat urkonstanten Bad bei den angegebenen Temperatur en und in einem Feld von 1700 Oe gehalten wurde,. Die lörgebnisse, sind naeh'stehend in Tabelle III genannt.

Tabelle 11%

m±- Temp,, Cr, <fo 1,# ,H ff & 0 /<T

spiel QQ ic s r r s

7 10 9,16 2,14 435 90 34 0,377

8 25 10,64 2,74 520 94 35 0,371

9 30 11,00 2,00 508 96 35 0,365 10 35 11/3J 1,71 §40 93 35 0,382

11 40 12,3t. 1,66 595 95 37 0,394.

12· 45 11,56 1,91 690 98 39 0,398

13 50 11,47 1,48 .697 106 43 0,406

14 55 12,53 1,94 667 94 37 0,394

15 60 12,38 1,69 751 97 40 O_t412

Die Morphologie der Eulveas wurde mit einem Elektronenmikroskop bei 20000-facher Vergrößerung bestimmt, pie unterhalb von 40 0 synthetisierten Teilchen v/aren ρ etwa

nadeiförmig mit durehsohnittliehen Abmessungen von etwa 1,0 χ 0,08-μ. Die bei 4O^PC oder darüber synthetisierten Teilchen waren zu etwa 80^5 nadeiförmig mit typischen Abmessungen von 1,6 χ 0,05 M.

Beispiele 16 bis 19

Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Fe/Co/B-Produkten, die unterschiedliche Ghromant.eile enthalten. Die Herstellung erfolgte nach dem in Beispiel 2«_f? beschriebenen allgemeinen Verfahren. In allen Fällen wurde eine Lösung von 3,8 g NaBH^, in. 100 ml kaltem, ,desti-1-liertem Wasser verwendet. Als Bisensalz wurden 33,4 g

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FeSO^.7 H^O und als Kobaltsalz 22,4 g CoSO₄.7 H₃O verwen-. det. .Die verwendeten Mengen des Kaliumchromsulfats und die Analysenwerte der Produkte sind nachstehend in Tabelle IV zusammengestellt.

	K₂Cr₂ (so₄)₄ .24H₂O g	5b Pe	Tabelle	IV	^Cr	.SiB	Ungefähre mittlere in ja Durch messer	Größe Länge
Bei spiel	O	48,72	$6C.o		0	4,68	0,04	0,5
Kon trolle	5	32,07	32,36		,94	3,01	0,05	0,2
16	10 .'	37,30	20,72	1	,42	3,32	0,05	0,5
17	15	37,58	16,46	7	,95	3,56	0,06	0,3
18	25	26,52	18,36	9	»73	2,37	0,06	0,1
		14,73 1	5

Die magnetischen Eigenschaften dieser Produkte sind nach-' stehend in Tabelle V zusammengestellt«

	i^Hc	Tabelle	V	0,433
Beispiel	950	Cig <	^r	0,400
Kontrolle	685	104	45	0,403
16	570	50	20	0,377
17	440	62	25	0,323 V
' 18	295	60	22
19		34	11
	Beispiele 20	bis 24

Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Fe/Cr/B-Produkten, die unterschiedliche Kobaltanteile enthalten. Die Herstellung -erfolgte nach dem in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Verfahren. In allen Fällen wurde eine Lösung von 3,8 g iiaBH. in 100 ml kaltem destilliertem Wasser verwendet. Als Eisensalz wurden 44,6 g

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IeSO..7 H₂O und als Chromsalz 20 g K₂Cr₂(SO^)^»24 H₂Q verwendet. Die verwendete Kobaltsulfatmenge und die Analys&nwerte der Produkte sind nachstehend in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Bei- CoSO_x $ Pe spiel

Co

Or

Ungefähr© mittlere Größe in u. Durch- länge fiesser

0,6 0>5 0,3

0,3

Die magnetischen Eigenschaften der chemisch hergestellten. Produkte sind nachstehend in Tabelle VII angegeben·

Tabelle VII

20	O	67,50	O	51	11,48	2,05	0,06
21	2,8	59,34	5,		15,53	2*24	0,05
22	5,6 ,	—		53		-	0,05
23	8,4	54,24	8,	47	13,27	2,76	O_r 06
24	11,2	49,20	10,	12,18	2,78	0,06

Beispiel	i^Hc	82	<*r	0,330
20	445	52	29	. 0,289
21	305	54	15	0,314
22	300	57	17	0,351
23	325	60	go	0,333
24 ;	345	Beispiel 25	20

Eine Lös ung voη 44,6g FeSO₄.7 H₂0, 10,5 g NiSO₄;.6 H₂O und 1 g K₂Cr₂(SO₄)₄.24 H₂O in 200 ml destilliertem Wasser wurde in ein 2 1-Becherglas gegeben, das auf den Polen eines Hufeisenmagneten einer Feldstärke von 1500 Oe stand. Eine Lösung von 3,8 g HaBH^ in 100 ml kaltem destilliertem Wasser wurde langsam innerhalb von 10 Minuten zugesetzt. Die schwarze Fällung wurde abfiltriert und mit Wasser und darm mit Aceton gewaschen. Sie wurde in 125 ml Aceton*¹ 16 Stunden suspendiert, abfiltriert und an der Luft ge-

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trocknet.. Das Produkt wog 4,1 g» 2s enthielt 48,57$ Fe, 1-Sjit^ Ui, 1,75$ -C-r, 3,48$ B,, Hast Sauerstoff und Wasser. Das Brodukt hatte eine intrinsic Koerzitivkraft .H_n von 1040 Oe, eine Sättigungsmagnetisierung 0V von 66 elektromagnets, sehe η Einheiten/g und ein Remajaenzvexhältnls ^■J ®s ^Ton °*425·

Beispiel 26 -

Ein Eisen-Hickel^Ohroin-Bor—Legierungspulver wurde in ' ._ Gegenwart eines Magnetfeldes vonetwa 1700 Oe synthetisierte In ein 2 1-Becherglas, äa§ &a£ denPolen eines Huf- λ eisenmagneten stand, wurde eine Lösung von 52,8 g JeSO₄.7 H₂O, 2,6 g ÜiS.0^6 H₂O und 1 g K₃Cr₂(SO^)₄.24 H₂O in 200 ml destilliertem Wasser gegeben. Eine Lösung von 3,8 g UaBH₄ in tOO ml destilliertem Wasser wurde langsam innerhalb von 10 Minuten in das Becherglas gegeben. Während der Zugabe der UaBH₄-LÖsung fand eine heftige exotherme Reaktion statt, "bei der ein schwarzes magnetisches Pulver gebildet wurde* Das Pulver wurde abfiltriert und mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Uach dem Waschen wurde das Produkt etwa 16 Stunden in Aceton suspendiert, abfiltriert und an der Luft getrocknet.

Das Pulver hatte die folgende chemische Zusammensetzung: . J 73,78$ Fe, 1,270 M, 4,iO?6 Cr und 2,14^B. Es hatte einen ^-Wert von 106 elektromagnetischen Einheiten/g, einen .H_rt-Wer't von 11555Oe und ein ^„/iT-Verhältnis von 0,47.

Am G XS' . .

Das Pulver bestand im wesentlichen aus nadelformigen G?_eilßhea mit einer mittlereri Breite von etwa 0*04/1 und einer mittleren Länge Von etwa 0,6 A* Wenn ein Päriver-- .; piödükt auf die gleiche Weise, jedoch in Abweseniieiij eines äußeren Magnetfeldes hergesteilt wird,, werden gieichachsige Teilöhen von etwa 0,03μ Durchmesser gebildet*

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■■ , .-■.■■. ■■ ■■ - η-- - ·."". -.■' -; .■■■■.'.■■ ■■■■,;■

Beispiel 27 -

Ein Eisen-Ik^aIt-Nickel-Chrom-Bor-legierungspulver wurde in Gegenwart eines Magnetfeldes von etwa 1700 Oe synthetisiert. In ein 2 1-Becherglas, das auf den Polen eines Hufeisenmagneten stand, wurde eine lösung von 50,0 g FeSO₄.7 H₂O, 2,8 g GoSO₄.7 H₂O, 2,6 g HlSO₄.*6-HgO und 1g K₂Cr₂(SO₄)4.24 H₂O in 200 ml destilliertem Wasser ■gegeben. Eine lösung vqn 3,8 g HaBH₄ in 40GFmI destilliertem V/asser wurde langsam innerhalb/to η 10 Minuten in das Becherglas gegeben. Während der Zugabe der NaBH₄-IOsung fand eine heftige exotherme Reaktion statt, bei der ein schwarzes magnetisches Pulver gebildet wurde. Das Produkt * wurde abfiltriert und mit Wasser und dann mit. Aceton gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Produkt etwa 16 Stunden in Aceton suspendiert, abfiltriert und an der Luft getrocknet. ' : ^:

Das Pulver hatte die folgende chemische Zusammensetzung: 66,56$ Pe, 3,47?» Go, 1,22$ Ei, 5,04$ Cr und 2,11$ B.. Es hatte einend„-Wert von 92 elektromagnetischen Einheiten/g, einen -H -Wert von 1190 Oe und ein U _/ & -,-Verhältnis von 0,48, Das Pulver bestand im wesentlichen aus nadeiförmigen Teilchen mit einer mittleren Breite von etwa 0,04 A und einer mittleren Länge von etwa 1 μ· Wenn ein Pulver in der gleichen Weise, wie in diesem Beispiel beschrieben, in Abwesenheit eines äußeren Magnetfeldes hergestellt wird, werden gleichachsige Teilchen von etwa 0,03 β Durchmesser gebildet. .

■"■■- -- " ': " : . . Beispiel 28 - : /

278 g PeSO₄.7 H₂O, 50 g E₂Cr₂(SO₄)₄.24 H₂O und 2g CoSO₄*7 H₂O wurden in destilliertem Wasser gelöst. Die

!lösung wurde auf 1 1 aufgefüllt und in ein auf 35⁰C eingestelltes temperaturkonstantes Bad geateilt.'Ein drehbarer Hufeisenmagnet von 1700 Oe wurde unter der Anordnung angebracht. Während der Hufeisenmagnet mit etwa 15

-■· * 009800/1136

gedreht wurde, wurden 500 ml einer lösung von 19 g MaBH, in destilliertem Wasser in einer Geschwindigkeit von 25 ml/Minute aus einer Bürette mit "biegsamer Spitze der Lösung der Metallsalze zugesetzt· Ein kleiner, mit Kunststoff überzogener magnetischer Rührstab war an der Spritze der Barette so befestigt, daß er sich in Blase mit dem rotierenden Hufeisenmagneten drehte«, Mit fortschreitendem Zusatz schied sich ein schwarzer Feststoff ab. Gelegentlich mußte von außen gerührt werden, um das voluminöse feste Produkt zu dispergieren. Nach erfolgtem Zusatz wurde das G_emisch filtriert und das feste Produkt mit 2 1 destilliertem Wasser und 1 1 Aceton gewaschen und 16 Stunden in Aceton gehalten« Es wurde abfiltriert und an der Luft getrooknet· Die Ausbeute betrug 13,0 g. Das Produkt, enthielt 76,82?i Fe, 0,15$ Co und 7»77$ Or, Rest Bor, Sauerstoff und Wasser. Das Produkt hatte eine intrinsic Koerzitivkraft ^₀ von 520 Oe, eine Sättigungsmagnetisierung £ -von 109 elektromagnetischen Einheiten/g, eine Remanenzmagnetisierung C_r von 41 elektromagnetischen Einheiten/g und ein Remanenzverhältnis 0-/G₀ von 0,376· Es bestand zu etwa 75$ aus nadeiförmigen teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,05 A und einer mittleren Länge von 0,7 M.

Beispiel 29

Das in Beispiel 28 beschriebene allgemeine Verfahren wurde angewendet. Eine lösung von 278 g FeSO₄.7 H₂O, 50 g K₂Cr₂(S0₄)₄.24 H₂O und 12,5 g CoSO₄.7 H₃O in 1 1 destil- ' liertem Wasser wurde hergestellt und langsam mit einer Lösung von 19 g NaBH₄ in 500 ml kaltem destilliertem Wasser versetzt. Die gebildete Fällung wurde abgetrennt

und in der bereits beschriebenen Weise gewaschen. Das ' Produkt enthielt 71,O^ Fe, 8,4>« Cr, 3,1$ Co und 2,29$ B,

Rest Sauerstoff,,Wasserstoff und Wasser. Die Teilchen ' - hatten eine mittlere Breite vopi 0,04 w und difi folgenden magnetischen Eigenschaften.:. ^Η_σ = 710 Oej O = J14 elek~.

00 9 808/113 6

tromagnetische Einheiten/g; (> _r = 43 elektromagnetische

^/ 6*_o = 0,377. Ein Vergleich der Ergebnisse

Einheiten/g:

dieses Versuchs mit den Ergebnissen in Beispiel 5 daß durch Zusatz einer geringen Kobaltmenge zu einer Eisen-Chrom-Bor-Legierung die Koerzitivkraft der Teilchen erhöht wird.

Beispiele 30 bis 35

Das gleiche allgemeine Verfahren, das in Beispiel 2 beschrieben ist, wurde bei diesen Beispielen angewendet. In allen Fällen wurde eine Lösung von 3,8 g NaBHA in 100 ml kaltem Wasser verwendet. Die Mengen der anderen Reaktionsteilnehmer sind in Tabelle VIII genannt. Die Analysenwerte der Produkte sind in Tabelle IX und die magnetischen Eigenschaften der Produkte in Tabelle X angegeben.

	Bei- F spiel •	7 H	cc,	2	0	1	Tabelle	VIII	ο ja?	^ri	MSO .6 H	4 2°	Ausbeute, g	-	•	2	,5 '.-
		£	cc -'-' f				K₂Cr₂	.7 H₂O								3	,2
	30	r;cr >--'»	6			.24H₂O g		0 2,	O	_				2	,7
20	31	55,	6			15	_	7 1,	6	2,	5		3	,1
	32	-""> »	6		00	10	2,5	9 2,	1	1,	0	Breite	'2	,8
	•7. -7-		6			10	2,1	3 6		1			3	,0
	34		6		1.0	1			2,	5
	Ss	Ti	6		10	1			2,	5			μ
25		69			15	2,5
	Beispiel	02	F	e	Tabelle IX
	3 C	cc	*	ζ	Cr ^C
	31	7C	t	•2	Ί , 47				0,07
	32		t	0	Ί 9 τ > t — ■ Sf			0,05
30	■2 "7 ^ >-		t		6,6 2,			0_}05		ORIGINAL
					3,7 C,			0,04
				9 808/11
							BAD

	67,7	Tabelle IX (Forts,	foGo	2,	0,402
Beispiel	66,5 1	/oCr	1,2	<o₃	0,419
34		6,1	<0,5		0,420
35	i^Hc' ^Oe	2,9	Tabelle X	■)	0,447
	540		, ,elektro- ³magηοEin heiten/g	:Ti Breite,	0,477
Beispiel	810		97	,6 0,03	0,480
30	765		93 '	,5 0,03
31	775		88
32	■ 790,		96	Öl,elektro- magn.ο Ein heiten,g
33	810		88
34		83
35



39
. 39
37
43
42
42

Wie bereits erwähnt, sind die chromhaltigen Legierungen _;:aua.-. der Erfindung beständiger gegen Oxydation als _öl^iohe Legierungen, die kein Chrom enthalten» Die erhöhte Oxidationsbeständigkeit wird wie folgt veranschau

.sin ΪΘ-.'-J-Pulver and Fa-Or-B-Pulver „it 2,3#,. 5,7?£, -5,75», 7,1?* und 11,0?ö Or wurden auf die in .Beispiel 2 beschrie™ cone Weise hergestellt. Eine Probe jedes Produkts wurde 3 ninuton in 30>->iger Salpetersäure bei 25^u0 gehalten« Eine' weitere Probe jedes Produkts wurde 10 Minuten eingetaucht. Jedes Giiiiiisch v/urde eibfiltriert und der Festatoff :':;it ;fe--jser gewaschen und in einem Vakuum-Wärmeschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet« Der Anteil jdes Pulvers, dec sich gelöst hatte, wurde in Gewichtsprozent ^-rechnet. Die Ergebnisse sind nachstehend in TaTaeile XI gan&nnto Sie zeigen deutlich die vorteilhafte Wirkung aer Erhöhung des Ghromgehalts. Die Fe-B-PuIver reagierten heftig und vollständig mit der Salpetersäure, während das Pulver ciit 11,0/> Or 3 Minuten keine sichtbare Reaktion mit der Säure zeigte.

QO9808/ 1 136

Tabelle XI ..'■ '.'· ;. "^v

^c/oGt Eintauchen in 3O;5ige 'HITO

gelöster Ant-eil in G-ew»->?

/jx«e ,ο r

3- Mi η at en 10 Hinuten

O .	.0
2,3 ."	2,9
3,7	■ 4-,7
5,7	\ 7,2
7,1	9,0

1OG	too
97	- —
77	- - -
66	8'9, 96
15	78
0	j⁷-

10 11,0 13,5

Die Beständigkeit gegen Oxydation durch 30/--ige Salpeter-. säure steht: zur Stabilität der -I-Ie'Galle in- feuchter luft in Beziehung (The Corrosion Handbook, Ed."." Uhlig, John Wiley & Sons, Kew Torfc, Π.Y". 1948, 3.28). - ·

V/ie bereits erwähnt, sind die' Legierungen■ ne;nä2 der Erfindung vorteilhaft für magnetische Anwendungen, z,S, als Magnete und. .in I-lagnetbändern, Diese Anwendungen werden . , durch. die_: folgenden Beispiele A und B veranschaulicht-..

Beispiel B

Aus einem auf die in Beispiel 1 beschriebene V;eice "berge-, stellten Eisen-Öhrom-Bor-Pulver v/uräe ein Dauerm&snet

wie folgt hergestellt: Eine 1 .g-l-robe des Pulvers wurde . . in einer !form von 38,1 χ .2,54 mm unter einem Druck .von .

5600 kg/cm:¹" bei 2.aumtefiip.era,tur gepresst» Der erhaltene Stab wurde magnetisiert, indem er in ein Magnetfeld sebracht wurde. Der Stab hatte eine Koerzitivkraft -H von 335 Oe, eine Sättigungsrnagnetisierung von 74,2 elektromagnetischen Einheiten/g und ein liemanenzverhältnis von

.. Beispiel B \ ; .

Ein G-emisch von mehreren Chargen eines Pe-Cr-B-Pülvers, das auf die in. Beisrjiel 2 "beschxvLobene Weise- hergestellt worden .war.,., wurde zu magnetischen Aufzeichnungsbändern.

.■;.- ■■■■ -- 009808/1'13S \ .

BAD ORIGINAL

193166A

verarbeitet. Das Pulvergemisch wurde 5 Stunden mit Kugeln, aus Polytetrafluorethylen in einem rotierenden Kunststoffkanister gemahlen, um sein Schüttgewicht von etwa 0,1 auf 1,0 g/cm zu erhöhen. Das Pulvergemisch hatte einen .H -Wert von 459 Oe, einen i?_s-Wert von 98 elektromagnetischen Einheiten/g und einen 0^,-Vi'ert von 36 elektromagnetischen Einheiten/g. Das Pulver hatte die folgend, e durchschnittliche chemische Zusammensetzung; 71»&/° Fe, 9,6;* Cr, 1,5$ B und 14,2^f/b 0. ■ .

Nach dem l-iahlen wurde das Pulver mit Sand einer Korngröße von 0,59 "bis 0,84 mm in einer Aufschlämmung von Sojalecithin in Tetrahydrofuran 1 Stunde gemahlen und dann in der Sandmühle mit einem Bindemittel gemischt, das aus 50 Gew.-;» eines löslichen, aus Diieocyanatdipheny!methan, * Adipinsäure und Butandiol hergestellten Polyesterurethanharzes und 5O^ eines Copolymeren von Vinylidenchlorid und Acrylnitril (80:20) bestand. Das System aus Sindemittel und Pulver enthielt etwa 30 VoI.-^ Pulver. ITach dem Mischen wurde die Aufschlämmung aus Bindemittel und Pulver unter Druck durch ein 2 n-3ieb filtriert·, um den Sand zu entfernen. Überzüge der filtrierten^Aufschlämmung wurden dann auf eine 38 μ dicke Folie aus Polyethylenterephthalat aufgetragen. Die beschichteten Folien, die eine Breit-e von etwa 7,6 cm und eine Länge von etwa- 76 cm hatten, wurütn ^vvi^chen den polen von s\/ei Plattenmagneten durchgeii:l:rt, die -ein. Feld rcn etwa 8OC Ce parallel zur Längs— ric"-Tur.£ des Bandes erzeugten. Das Sand wurde dann-- . 24 o'uKÖen sn der luft and anschlieSenä etwa 16 Stunden in" eineu; Vakuuni-Sxslccator getrocknet. Die gemessenen.

Eigenschaften des Fu-Cr-B-Magnetbandes sind nachstehend in Nacelle XII genannt. :.

I-abel-Ie XII. " - \ Si ?sns et &£.i- e;: \^roκ, Fe-Cr-B-I-^agrietband. . -

^r ^1/2'^! hellicht- -. Br ·. B_r/3_S ' ' ^: ^Kj .. ibt. .. dicve, μ .. . „^ . ·. ■ V " 1,Zc5 6,6 153C 0,7C . 440

Claims

PatentansprUche

1) Ferromagnetische Teilchen rait Querschnittsabmessungen von 0,01 bis 0,3 yu und einer Länge von 0,01 bis 4 yu, die im wesentlichen mindestens 50 Gew.-# Eisen, bis 35 % Kobalt und bis■zu 35 # Nickel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,4 bis 20 ^, vorzugsweise 8 bis 20 % Chrom und 1,0 bis 7,5 % Bor gelöst sowie Sauerstoff entweder als Metalloxyd, Metallhydroxyd oder als Feuchtigkeit enthalten. .

2) Ferromagnetische Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Axialverhältnis von mindestens .3 : 1 aufweisen.

3) Ferromagnetische Teilchen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Chrofc in. Anteilen von 8 bis 12 Gew.-# neben 0,1 bis 5 % mindestens eines der Metalle Nickel oder Kobalt enthalten.

4) Ferromagnetische Teilchen nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie Nickel und/oder Kobalt in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-% enthalten.

5) Verfahren zur Herstellung der ferromagnetischen Teilchen nach Anspruch 1 bis 4, bei welchem man Lösungen einer Mischung von Eisen, Nickel und Kobalt _Λ umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man bei gleichzeitiger Gegenwart von Chro'insalzen die Reaktion mit einer Lösung eines Borhydridsalzes eines,Metalls der Gruppe I A oder ZI A des periodischen Systems durch-· führt. :-■■". Λ. ''.ν.:

6) i/ierfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wässriger Lösung durchführt,

009800/Ί 1 3 6

BAD ORIGINAl

1931684

7) Magnet, dadurch gekennzeichnet, daß er aus den ferromagnetischen Teilchen nach Anspruch 1 bis besteht. " _

8) Magnetisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Substanz aus den f err omagne ti sehen Teilchen nach Anspruch 1 bis 4 besteht,

9) Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet,, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines magnetischen Feldes von mindestens 100 Oe, vorzugsweise mindestens 1000 Oe, ausführt.

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Le e rs e r te