DE2816107A1 - Verfahren zur herstellung von homogen gemischten metalloxiden und metall-metall-oxidmischungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von homogen gemischten metalloxiden und metall-metall-oxidmischungen

Info

Publication number
DE2816107A1
DE2816107A1 DE19782816107 DE2816107A DE2816107A1 DE 2816107 A1 DE2816107 A1 DE 2816107A1 DE 19782816107 DE19782816107 DE 19782816107 DE 2816107 A DE2816107 A DE 2816107A DE 2816107 A1 DE2816107 A1 DE 2816107A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
metal
metals
mixture
urea
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782816107
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Cloyd Quinby
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
US Department of Energy
Original Assignee
US Department of Energy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by US Department of Energy filed Critical US Department of Energy
Publication of DE2816107A1 publication Critical patent/DE2816107A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1026—Alloys containing non-metals starting from a solution or a suspension of (a) compound(s) of at least one of the alloy constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F5/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
    • B22F9/22—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/14—Processing by incineration; by calcination, e.g. desiccation
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing
    • G21F9/301—Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/302—Processing by fixation in stable solid media in an inorganic matrix

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Description

PATENTANWALT DIPL-ING. 8000 MÜNCHEN 22
KARL H. WAGNER GEWORZMÜHLSRASSE 5
POSTFACH 246
13. April 1978 1 BI 07 78-R-3O74
United States Department of Energy, Washington, D.C. 20545, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von homogen gemischten Metalloxiden und Metall-Metall-Oxidmischungen.
Die Erfindung bezieht sich allgemein auf die Herstellung von Pulvern und insbesondere auf die Herstellung von feinverteiltem Metall, Oxid und Metall-Metall-Oxidmischungen. Feinverteilte Metallpulver sind bei den konventionellen Pulvermetallurgieverfahren zweckmäßig. Feinverteilte Oxidpulver sind bei der Herstellung von Überzugszusammensetzungen, kompliziert geformten und feinkörnigen Keramikelementen, Cermets, usw. von Bedeutung. Kleine Teilchen sind besonders bei der Herstellung von Pulvermischungen von Wichtigkeit. Im allgemeinen gilt, daß mit kleiner werdender Teilchengröße die Gleichförmigkeit der Zusammensetzungen und die mechanischen Eigenschaften der Metall-Keramik- und Cermet-Artikel, hergestellt aus diesen Pulvermischungen, ansteigt.
Kleine Oxid- und Metall-Teilchen sind besonders zweckmäßig bei der Herstellung von Nuklearkomponenten. Beispielsweise stehen die Nukleareigenschaften von Keramik- oder Cermet-Neutronenabsorbern in direkter Beziehung zur Gleichförmigkeit
TELEFON: (ΘΒ9) 2&8S27 TBBEBRAMW; W«tAW WONCnEW TELEX: 5-22039 p»tw d
der Zusammensetzungen aus einem Material. Die in US-PS 3 971 beschriebenen Neutronendosimeterdrähte enthalten bis hinab zu O,1 Gewichtsprozent eines Targetoxids in einem Verdünnungsoxid. Diese Oxiddrähte werden aus einer Oxidpulvermischung, die ein Bindemittel enthält, extrudiert. Zur Sicherstellung produzierbarer Messungen muß die Zusammensetzung in solchen Drähten eine Varianz von nicht mehr als - 1 Gewichtsprozent beim 95% Vertrauensniveau längs der Drahtlänge aufweisen. Zur Sicherstellung dieser Gleichförmigkeit bei niedrigen Targetoxidkonzentrationen sollten die Oxidteilchen sehr klein sein, beispielsweise 0,2 bis 0,5 Mikron Durchmesser (äquivalenter Flächendurchmesser) haben.
Gemäß dem Stand der Technik wurden Pulvermischungen gemäß verschiedenen bekannten Verfahren vorgesehen, wie beispielsweise durch Mahlen, gemeinsame Ausfällung aus Lösungen, usw. Bei Verfahren mit gemeinsamer Ausfällung wird die Teilchengröße typischerweise durch die Mischgeschwindigkeit, die Versetzungszeit, die Temperatur, usw. bestimmt. Die Teilchen müssen im allgemeinen vom Lösungsmittel durch Filtration, usw. getrennt werden, da die Verdampfung des Lösungsmittels normalerweise eine Vergrößerung der Teilchengröße während des Erhitzens zur Folge haben würde. Wenn beispielsweise Metallnitratlösungen bis zur Trocknung verdampft werden, so haben die Teilchen typischerweise 100 Mikron Durchmesser. Die Trennung kleiner Teilchen vom Lösungsmittel macht oftmals die Verwendung von Agglomerations- oder Flockenbildungs-Agenzien und die Anwendung der Zentrifugalwirkung erforderlich. Darüber hinaus ist es manchmal schwierig, Teilchen unterschiedlicher Verbindungen homogen auszufällen.
Zusammenfassung der Erfindung. Die Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen mit gesteuerter Teilchengröße vorzusehen, ohne daß ein Filtrier- oder Zentrifugier-Schritt erforderlich ist. Die Erfindung bezweckt ferner, ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus feinen Teilchen anzugeben. Ferner beabsichtigt die Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung gleichförmiger Mischungen aus Oxidteilchen anzugeben, und zwar zur Verwendung bei der Herstellung
809843/0778
gleichförmig gemischter Oxidkeramikstoffe. Die Erfindung bezweckt ferner, eine Pulvermischung vorzusehen, und zwar für die Herstellung von Cermetwerkstoffen mit einer gleichförmigen Dispersion der Oxidteilchen. Die Erfindung bezweckt ferner, eine Pulvermischung vorzusehen, die in einem Verfahren zur Immobilisierung von radioaktiven Abfallmetallwerten, wie beispielsweise Oxiden innerhalb einer nicht radioaktiven Metall- oder Metalloxid-Matrix, brauchbar ist.
Diese sowie weitere Ziele werden erfindungsgemäß bei einem Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen! Metall oder Metalloxid mit gesteuerter oder kontrollierter Teilchengröße erreicht, wobei folgendes vorgesehen ist: Inkontaktbringen einer die aufgelösten Metallwerte enthaltenden wässrigen Lösung mit einem Überschuß an Harnstoff bei einer Temperatur, die ausreicht, um die Reaktion des Harnstoffes mit dem Wasser in der wässrigen Lösung zu bewirken, um eine geschmolzene Harnstofflösung vorzusehen, die die erwähnten Metallwerte enthält; Erhitzung der geschmolzenen Harnstofflösung, die die Metallwerte enthält, um zu bewirken, daß die Metallwerte ausgefällt werden, wobei eine Mischung gebildet wird, die die ausgefällten Metallwerte enthält; Erhitzung der die ausgefällten Metallwerte enthaltenden Mischung zur Verdampfung flüchtigen Materials aus der Mischung, wobei ein trockenes, die Metallwerte enthaltendes Pulver zurückgelassen wird. Das trockene Pulver kann kalziniert werden, um teilchenförmiges Metalloxid vorzusehen oder aber es kann reduziert werden, um teilchenförmiges Metall zu erzeugen. Die Oxidmischungen werden vorgesehen, wenn die wässrige Lösung Werte von mehr als einem Metall enthält. Homogene Metall-Metall-Oxidmischungen zur Herstellung von Cermets können durch selektive Reduzierung von mindestens einem der Metalloxide hergestellt werden.
Im folgenden sei die Erfindung im einzelnen beschrieben. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pulvern mit gesteuerter oder kontrollierter Teilchengrösse. Das Verfahren ist besonders bei der Herstellung von Pulvern mit Vorteil anwendbar, die eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als ungefähr 15 Mikron Durchmesser auf-
809843/0778
weisen. Mit dem Ausdruck "durchschnittliche Teilchengröße" wird ΣΝ.6../Ν bezeichnet, wobei N die Gesamtzahl der Teilchen und N.
11 1
die Zahl der Teilchen mit einem Durchmesser d. (äquivalenter Kugeldurchmesser) ist. Gemäß diesem Verfahren hergestellte Pulvermischungen sind sehr homogen und besitzen eine Zusammensetzungsvarianz von weniger als
Vertrauensniveau oder -bereich.
setzungsvarianz von weniger als -1 Gewichtsprozent beim 95%
Feinverteilte Pulver werden erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß man zuerst eine wässrige Lösung, die aufgelöste Metallwerte enthält, mit einem Überschuß an Harnstoff zur Reaktion bringt. Der Harnstoff reagiert mit dem in der Lösung vorhandenen Wasser, einschließlich dem Hydratwasser löslicher Spezies, gemäß der folgenden Gleichung:
NH2-CO-NH2+H2O % 2NH3++CO2I-
Die Reaktion von Harnstoff mit Wasser in der Lösung erfolgt bei einer zum Schmelzen des Harnstoffs ausreichenden Temperatur. Abhängig vom Metallsalz in der Lösung schmilzt die Harnstoff/ Salz-Mischung bei ungefähr 120 bis 132°C, worauf der Harnstoff mit dem Wasser reagiert und flüchtige Produkte bildet, wobei der Harnstoff in dem Überschuß an Wassergehalt vorhanden bleibt als eine geschmolzene Harnstofflösung, die die Metallwerte enthält. Die wässrige Lösung kann eine Lösung irgendeines löslichen Metallsalzes oder einer Mischung von Metallsalzen sein. Bevorzugt sind Metallsalze wie beispielsweise Halogenide, Nitrate oder Nitrate, der Anionen flüchtige Produkte bei der darauffolgenden Erhitzung mit dem geschmolzenen Harnstoff bilden. Das bevorzugte Verfahren^ zur Durchführung der Reaktion besteht darin, daß man festen Harnstoff einer konzentrierten wässrigen Lösung hinzufügt und die sich ergebende Mischung auf eine für das Schmelzen des Harnstoffs ausreichende Temperatur erhitzt. Vorzugsweise ist die anfängliche wässrige Lösung im wesentlichen gesättigt·, um die Menge des reagierenden Harnstoffs zu minimieren.
Nachdem die Reaktion des Wassers in der Lösung mit dem Harnstoff vollständig ist, was durch eine Volumenreduktion,repräsentativ für das ursprünglich vorhandene Wasservolumen (Wasservolumen
809843/0778
plus stochiometrischer Harnstoff), angezeigt wird, wird die sich ergebende geschmolzene Harnstofflösung erhitzt, um das Ausfällen der darin aufgelösten Metallwerte zu bewirken. Die in der geschmolzenen Harnstofflösung vorhandenen Metallwerte werden in homogener Weise bei ungefähr 180° ausgefällt, wodurch sich eine Mischung aus Harnstoff und den ausgefällten Metallwerten bildet. Wenn die Ausfällung sich der Vollendung nähert, so steigt die Temperatur der Mischung an, was eine exotherme Reaktion anzeigt. Die genaue chemische Zusammensetzung der Ausfällung wurde nicht bestimmt. Es wird angenommen, daß es sich dabei entweder um ein hydriertes Oxid oder eine Amin-Verbindung handelt. Es wird angenommen, daß ein Teil des Harnstoffs in der geschmolzenen Harnstoff/Metallsalzmischung bei der Erhitzung oberhalb ihres Schmelzpunkts zerlegt wird, was ein flüssiges Produkt zurückläßt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck "geschmolzener Harnstoff" verwendet, um die flüssige Phase zu bezeichnen, die nach der Harnstoff/Wasser-Reaktion und nach der Ausfällungsreaktion vorhanden ist, unabhängig von der tatsächlichen chemischen Zusammensetzung.
Nach Vollendung der Ausfällungsreaktion wird die sich ergebende, die ausgefällten Metallwerte enthaltende Mischung erhitzt, um das flüchtige Material aus der Mischung zu verdampfen, wobei ein trockenes, die Metallwerte enthaltendes Pulver zurückbleibt. In der Praxis handelt es sich nach Vollendung des Ausfällungsschrittes bei dem Produkt um eine praktisch feste Aus-.fällungsmasse, verbunden mit restlichem geschmolzenen Harnstoff. Die flüchtigen Produkte, wie beispielsweise NH.NO-, werden durch Erhitzung auf 400 C bei atmosphärischem Druck verdampft.
Die exakte chemische Zusammensetzung des trockenen Pulvers wurde nicht bestimmt. Um Metall aus reduzierbaren Metallausfällungen zu bilden, wir das trockene Pulver in Anwesenheit eines reduzierenden Gases, wie beispielsweise Wasserstoff, erhitzt. Um Metalloxidteilchen zu erzeugen, kann das trockene Pulver bei oberhalb ungefähr 65O°C kalziniert werden. Im Rahmen
809843/0778
der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck "kalzinieren" in seinem allgemeinen Sinn verwendet und bedeutet die Erhitzung des trockenen Pulvers auf eine hohe Temperatur, aber unterhalb des Schmelzpunktes, um zu bewirken, daß die Feuchtigkeit oder anderes flüchtiges Material verlorengeht, und/oder um die Oxidation zu bewirken. Das Produkt des Kalzinierungsschrittes ist ein feines Oxidpulver oder ein gemischtes Oxidpulver. Wenn Halogenidsalzlösungen verwendet werden, so wird angenommen, daß der Kalzinierungsschritt unter Anwesenheit von Sauerstoff ausgeführt werden sollte. Wenn Oxisalze verwendet werden, wie beispielsweise Nitrate, Sulfate, Nitrite, Phosphate, usw., so ist Sauerstoff für den Kalzinierungsschritt wahrscheinlich nicht erforderlich.
Es ist nicht erforderlich, daß die Heizschritte bei diesem Verfahren in einer stufenartigen Weise ausgeführt werden. Es ist lediglich erforderlich, daß das Wasser in der wässrigen Lösung mit dem Harnstoff vor dem Ausfällungsschritt reagiert und daß die Ausfällung vor der Verdampfung bis zur Austrocknung vollständig ist. Demgemäß ist es eine einfache Sache, eine kontinuierliche und sich ändernde Heizrate zur Erreichung dieser Ziele vorzusehen.
Jedes Metallkation oder jede Mischung aus Metallkationen kann gemäß diesem Verfahren in Oxide umgewandelt werden. Die Teilchengröße des Oxidprodukts ist eine Funktion der Menge an vorhandenem überschüssigen Harnstoff (Überschuß bezüglich der Reaktion mit Wasser). Da der überschüssige geschmolzene Harnstoff das Lösungsmittel für die Metallweite ist, so werden mit größer werdender Menge an überschüssigem Harnstoff die ausgefällten Teilchen kleiner. Es ist eine Sache einer routinemäßigen Experimentuntersuchung, um das Oxid/Harnstoff-Verhältnis festzustellen, das erforderlich ist, um eine spezielle Teilchengröße vorzusehen. Beispielsweise werden Oxidteilchen im 0,2 bis 0,5 Mikron-Bereich aus einer geschmolzenen Harnstofflösung hergestellt, die das äquivalent von 20 Gramm Metalloxid pro Liter geschmolzenen Harnstoffs enthält. Oxidteilchen im 10 bis 12 Mikron-Bereich werden aus geschmolzener Harnstofflösung hergestellt, die das Äquivalent
809843/0778
von 50 Gramm Metalloxid pro Liter geschmolzenen Harnstoffs enthält. Die sehr kleinen durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Teilchengrößen und die Tatsache, daß die Metallspezies gleichzeitig ausfällen, ermöglichen die Verwendung zur Erzeugung einer homogenen Oxidpulvermischung, mit weniger als 1 Gewichtsprozent Varianz in der Zusammensetzung.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung feiner Oxidteilchen und mehrerer daraus hergestellter zweckmäßiger Artikel.
Beispiel I
Bei diesem Beispiel wird eine Oxidpulvermischung für die Herstellung eines Neutronendosimeterdrahtes hergestellt, und zwar bestehend aus 0,1 Gewichtsprozent CoO, verdünnt in MgO. Co(NOo)3 und Mg(NO3)»-Lösungen wurden in den richtigen Proportionen gemischt, um die schließliche Oxxdzusammensetzung vorzusehen. Die Lösung enthielt das Äquivalent von 429 Gramm Oxiden als Nitrate in 3 Liter Wasser. Der gemischten Nitratlösung wurde eine hinreichende Menge festen Harnstoffs hinzugefügt, und zwar in Proportionen zur Erreichung von 20 Gramm Metalloxid pro Liter Harnstoff. Die Mischung wurde auf 130 bis 1400C 1 Stunde lang erhitzt, um das Wasser der Auflösung und Hydration zu entfernen, worauf dann die Temperatur auf ungefähr 1800C 40 bis 45 Minuten lang erhöht wurde, um die Metallwerte auszufällen. Der geschmolzene die Ausfällung enthaltende Harnstoff wurde auf ungefähr 400°C in einem Glasgefäß erhitzt, um das flüchtige Material zu verdampfen, wobei ein trockenes Pulver zurückblieb. Das Pulver wurde in ein Keramikschiffchen gegeben und in Luft auf ungefähr 8000C 8 Stunden lang erhitzt, worauf dann das Pulver in Oxid umgewandelt war. Die Teilchengröße betrug ungefähr 0,2 Mikron und die Oxide waren gleichförmig gemischt. Die Oxidpulvermischung in einer Menge von 400 Gramm wurde mit 400 Gramm Paraffin gemischt und als ein 2000 Fuß langer 0,020 Zoll-Draht für ein Neutronendos imeter extrudiert. Der Draht wurde in Luft bei 145O°C
809843/0778
8 Stunden lang gesintert. Die übliche fotoelektrische Spektrometrie wurde zur Bestimmung der Zusammensetzung der Proben verwendet, wobei diese Proben an 6 unterschiedlichen Stellen während der Extrusion des Drahtes genommen wurden. In einer Sekundäranalyse wurden die Proben auch durch Neutronenaktivationsanalyse analysiert. Die Varianz der Zusammensetzung war weniger als - 1 Gewichtsprozent bei der 95% Vertrauensgrenze.
Beispiel II
Bei diesem Beispiel wird ein Cermet-Artikel hergestellt, der simulierte Spaltproduktoxide in einer Nickelmatrix enthält. Die Spaltprodukte simulieren die Zusammensetzung von Spaltprodukten aus Purex-Wiederaufbereitungsverfahren von bestrahltem Leichtwasserreaktorbrennstoff nach einem Abbrand von MW Tacre
30 000 . Dieser Cermet-Artikel ist für die Immobili-Tonne
sierung von Kernreaktorspaltprodukten für Langzeitspeicherung brauchbar. Der Artikel enthält 25 Volumenprozent simulierter Spaltproduktoxide und der Rest ist nicht radioaktives Nickel als Metallmatrix. Die Zusammensetzung der simulierten Spaltprodukte war die folgende:
Spaltprodukte g-Mole Korrosionsprodukte g-Mole
La I,o4 X 1o"2 Fe 3,15 X 1o"3
Ce 1,59 X 1o"3 Ni 1,2 X 1o"3
Cs 2,o5 X ίο"3 Cr 7,4 X 1o"4
Sr 1,9 X 1o"3 Na 3,8 X 1o"4
Zr 3,58 X 1o"3
Ru 2,o3 X 1ö"3
U 4,1 X 1o"3
—2 —2
Dazu wurden Al3O3 (2,67 χ 10 g/ccm) und SiO2 (7,o2 χ 10 g/ccm)
hinzuaddiert, und zwar zur Bildung von Pollucit (Caesiumaluminiumsilikat) zur Stabilisation des Caesiums.
Die simulierten Spaltprodukte und Nickel wurden als Nitrate in einer Minimalmenge von 1 M HNO-, ungefähr 180 ml, aufgelöst.
809843/0778
Hinreichend viel fester Harnstoff wurde hinzuaddiert, um ungefähr 20 Gramm Oxide pro Liter Harnstoff zu erzeugen. Die Lösung wurde auf 130-140 C 1 Stunde lang erhitzt, um das Wasser auf der Auflösung und Hydration zu entfernen, worauf dann die Temperatur auf ungefähr 180 C 40 bis 50 Minuten lang erhitzt wurde, um die Metallwerte auszufällen. Sämtliche Metallwerte wurden homogen ausgefällt. Die geschmolzene Harnstoffmischung wurde auf 400 C für eine hinreichende Zeitspanne erhitzt, um den Harnstoff zu verdampfen, wobei ein trockenes Pulver zurückblieb. Dieses getrocknete Pulver wurde auf 8000C in Luft zur Kalzinierung erhitzt, und zwar bildete sich eine Mischung aus Nickeloxid und simulierten Spalt- und Korrosions-Produktoxiden. Das getrocknete Pulver wurde bei 850 C 1 Stunde lang in einer Wasserstoffatmosphäre erhitzt, woraufhin das Nickeloxid zu Metallpulver reduziert wurde. Die Metallwerte von den simulierten Spaltprodukten waren noch immer als Oxide vorhanden, und zwar mit einer typischen Teilchengröße von 0,2 Mikron. Die Pulver waren homogen gemischt. Die Mischung wurde durch Heißpressen bei 11000C und 4000 psi (engl. Pfund pro Quadratzoll) 1 Stunde lang konsolidiert, um einen Cermet-Abfallimmobilisationsartikel zu bilden, der die Spaltprodukte innerhalb einer kontinuierlichen Nickelmatrix enthält. Durch AbtasteLektronenmikroskopie wurde festgestellt, daß jedes Oxidteilchen vollständig von der Metallmatrix umgeben war. Für Abfallimmobilisationsartikel kann das Matrixmetall 50 bis 70 Volumenprozent des Artikels bilden. Wenn gewünscht, kann ein Keramik-Abfallimmobilisationsartikel hergestellt werden durch Eliminierung des ReduktionsSchrittes und durch Heißpressen der Oxidpulvermischung. Cermet-Abfallimmobilisationsartikel sind im wesentlichen ziehfähiger und thermisch leitender als Keramik-Abfallartikel. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Herstellung radioaktiver Pulver und für andere Anwendungsfälle, die eine Fernhandhabung erforderlich machen, da die Feststoffe von der Lösung durch Verdampfung und nicht durch Filtration getrennt werden. Filtrationsverfahren müssen im allgemeinen bei der Handhabung gefährlicher Substanzen, wie beispielsweise Kernbrennstoff-Wiederaufbereitungsvorgängen, vermieden werden, um die Bildung von wässrigen Abfällen
809843/0778
auszuschließen.
Man erkennt, daß auch andere Cermets oder Metallmischungen hergestellt werden können, und zwar selektive Reduzierung von mindestens einem der Oxide innerhalb einer durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Oxidmischung. Die Verfahren zur selektiven Reduzierung von Metalloxiden beim Vorhandensein anderer Metalloxide sind bei der Herstellung von Cermets bekannt. Es ist lediglich erforderlich, daß mindestens eines der Oxide in der Oxidpulvermischung reduzierbar ist, d.h. thermisch oder mit Wasserstoff, und zwar unter den Bedingungen, bei denen mindestens eines der Oxide nicht reduzierbar ist. Vergleiche dazu beispielsweise die folgende Literaturstelle:"Cermets" von J. R. Tinklepaugh, Reinhold Publishing Company, New York (1960), Seiten 54-55.
Beispiel III
Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung einer gemeinsam ausgefällten Metalloxxdmischung zur Erzeugung eines porösen Metallartikels. Nickelnitrat und Magnesiumnitrat wurden in einer minimalen Wassermenge aufgelöst, um das Äquivalent von 3,1 Mol Oxid pro Liter Lösung zu erzeugen. Die Proportionen der Nitrate wurden derart gewählt, daß schließlich 75 Volumenprozent Nickel vorgesehen wurden. Der Nitratlösung wurde Harnstoff in hinreichender Menge hinzuaddiert, um 20 Gramm Oxide pro Liter geschmolzenen Harnstoffs zu erzeugen. Die Lösung wurde wie im Beispiel I erhitzt, um eine homogene kalzinierte Oxidmischung zu erzeugen, und zwar mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,5 Mikron. Das Nickeloxid wurde zu metallischem Nickelpulver reduziert, und zwar durch Erhitzen in Wasserstoff bei 85O°C für eine halbe Stunde. Die MgO-Ni-Mischung wurde bei 11000C und 4000 psi 30 Minuten lang heißgepreßt und in ein Blech von 2 mm Dicke ausgewalzt. Daraufhin wurde das Magnesiumoxid in dem Blech in Essigsäure bei 100°C aufgelöst, was eine poröse Nickelplatte zurückläßt, die als eine poröse Elektrode für chemische analytische Anwendungsfälle brauchbar ist. Ein derartiges poröses Gebilde ist ebenfalls
809843/0778
als ein Kontaktkatalysator verwendbar. Die Porengröße steht in direkter Beziehung zu der Oxidteilchengröße, hergestellt durch dieses Verfahren.
Man erkennt ohne weiteres, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Pulver oder Pulvermischungen in vielen anderen pulvermetallurgischen oder keramischen Anwendungsfällen brauchbar sind. Legierungen von schwach lösbaren Metallen können hergestellt werden durch Reduzierung homogener Oxidpulvermischungen. Keramikartikel, wie beispielsweise Filter mit einer gesteuerten Porengröße, können aus den feinverteilten Oxidpulvern hergestellt werden. Die Teilchenausfällung kann chemisch behandelt werden, um eng vermischte Metallverbindungen vorzusehen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch ohne weiteres
bei jedem Verfahren in entsprechender Weise angewendet werden, welches Teilchen mit kontrollierter Teilchengröße verwendet.
Zusammenfassend sieht die Erfindung somit Metallpulver, Metalloxidpulver und Mischungen daraus von gesteuerter Teilchengröße vor,und zwar für die Reaktion mit einer wässrigen Lösung, dxe aufgelöste Metallwerte mit Überschuß an Harnstoff enthält. Nach Erhitzen reagiert der Harnstoff mit Wasser aus der Lösung, wobei eine geschmolzene Harnstofflösung übrigbleibt, die die Metallwerte enthält. Die geschmolzene Harnstofflösung wird auf 18O°C erhitzt, wobei die Metallwerte in homogener Weise als ein Pulver ausgefällt werden. Das Pulver wird zu Metall reduziert oder kalziniert zur Bildung von Oxidteilchen. Eines oder mehrere Metalloxide in einer Mischung können selektiv reduziert werden, um Metallteilchen zu erzeugen oder um eine Mischung aus Metall und Metalloxidteilchen zu erzeugen.
809843/0778

Claims (10)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung teilchenförmigen Metalls oder teilchenförmigen Metalloxids mit gesteuerter Teilchengröße, gekennzeichnet durch
a) Inkontaktbringung einer wässrigen Lösung, die aufgelöste Metalle enthält, mit einem Überschuß an Harnstoff bei einer Temperatur, die ausreicht, um zu bewirken, daß der Harnstoff mit dem Wasser in der wässrigen Lösung reagiert, um eine geschmolzene Harnstofflösung vorzusehen, die die erwähnten Metalle oder Metallwerte enthält;
b) Erhitzung der geschmolzenen Harnstofflösung, die die Metalle enthält, um zu bewirken, daß die Metalle ausgefällt werden, wobei eine die ausgefällten Metalle enthaltende Mischung gebildet wird,
c) Erhitzung der die ausgefällten Metalle enthaltenden Mischung zur Verdampfung des flüchtigen Materials aus der Mischung, wobei ein trockenes die Metalle enthaltendes Pulver zurückbleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Kalzinieren des trockenen Pulvers zur Erzeugung teilchenförmigen Metalloxids.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das trockene die Metalle enthaltende Pulver eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 15 Mikron besitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung mehr als ein Metall enthält, wobei das teilchenförmige Metalloxid eine Mischung von Metalloxiden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle oder Metallwerte homogen aus der geschmolzenen Harnstofflösung ausgefällt werden, und daß das teilchenförmige Metalloxid eine homogene Mischung von Metalloxiden ist, wobei diese Mischung eine Zusammensetzungsvarianz von weniger als - 1 Gewichtsprozent aufweist.
809843/077 8 r
- τ* - 281610
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß nach dem Kalzinierungsschritt mindestens eines der Metalloxide zu Metall reduziert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Kalzinierungsschritt selektiv mindestens eines der Metalloxide reduziert wird, um eine Metall-Metalloxidpulvermischung zu erzeugen.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung radioaktive Metallwerte enthält und ferner Werte eines nicht radioaktiven Metalls.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die wässrige Lösung radioaktive Metalle und nicht
radioaktive Metalle enthält, wobei das nicht radioaktive
Metalloxid reduziert wird, um eine Pulvermischung vorzusehen, die radioaktive Metalloxide und nicht radioaktives Metall enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung radioaktive Spaltproduktwerte aus der Wiederaufbereitung bestrahlten Kernbrennstoffs enthält.
809843/0778
DE19782816107 1977-04-13 1978-04-13 Verfahren zur herstellung von homogen gemischten metalloxiden und metall-metall-oxidmischungen Withdrawn DE2816107A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/787,128 US4072501A (en) 1977-04-13 1977-04-13 Method of producing homogeneous mixed metal oxides and metal-metal oxide mixtures

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2816107A1 true DE2816107A1 (de) 1978-10-26

Family

ID=25140499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782816107 Withdrawn DE2816107A1 (de) 1977-04-13 1978-04-13 Verfahren zur herstellung von homogen gemischten metalloxiden und metall-metall-oxidmischungen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4072501A (de)
JP (1) JPS53129157A (de)
CA (1) CA1085657A (de)
DE (1) DE2816107A1 (de)
FR (1) FR2387093A1 (de)
GB (1) GB1580525A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3225199A1 (de) * 1982-07-06 1984-01-12 F.J. Gattys Ingenieurbüro für chem. Maschinen- und Apparatebau, 6078 Neu Isenburg Verfahren zur aufbereitung von abgebrannten brennelementen aus kernreaktoren
DE3802811A1 (de) * 1988-01-30 1989-08-10 Starck Hermann C Fa Agglomerierte metall-verbund-pulver, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2712462A1 (de) * 1977-03-22 1978-10-05 Gelsenberg Ag Verfahren zur aufarbeitung und regenerierung ammoniakhaltiger waschwaesser
US4280921A (en) * 1978-12-01 1981-07-28 Newport News Industrial Corporation Immobilization of waste material
DE2856466C2 (de) * 1978-12-28 1986-01-23 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe Verfahren zur Verfestigung hochradioaktive Abfallstoffe enthaltender, als Granalien oder als Pulver vorliegender Glasteilchen in einer Metallmatrix
US4310349A (en) * 1979-02-02 1982-01-12 Ampex Corporation Highly orientable iron particles
US4316738A (en) * 1979-02-02 1982-02-23 Ampex Corporation Economical process for producing metal particles for magnetic recording
JPS5798135A (en) * 1980-12-11 1982-06-18 Fuji Photo Film Co Ltd Magnetic recording medium
JPS5798134A (en) * 1980-12-11 1982-06-18 Fuji Photo Film Co Ltd Magnetic recording body
US4383855A (en) * 1981-04-01 1983-05-17 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Cermets and method for making same
FR2538603B1 (fr) * 1982-12-23 1988-07-01 Commissariat Energie Atomique Procede de conditionnement de dechets constitues par des particules metalliques radioactives telles que les fines de dissolution des elements combustibles irradies
DE3588005T2 (de) * 1984-05-18 1995-08-24 Mitsue Koizumi Verfahren zum Sintern von keramischen Körpern mit einer verteilten Metallverstärkung.
US4759879A (en) * 1986-01-28 1988-07-26 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Glass former composition and method for immobilizing nuclear waste using the same
US4800183A (en) * 1986-04-09 1989-01-24 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for producing refractory nitrides
DE3622123A1 (de) * 1986-07-02 1988-01-21 Dornier System Gmbh Verfahren und vorrichtung zur herstellung von verbundpulvern
EP0290820B1 (de) * 1987-05-13 1994-03-16 Mtu Motoren- Und Turbinen-Union MàœNchen Gmbh Verfahren zur Herstellung dispersionsgehärteter Metallegierungen
US5011819A (en) * 1988-06-02 1991-04-30 Hewlett-Packard Company Process using supercritical conditions for producing highly accurate and homogeneous powder mixture useful in fabrication of high quality ceramic superconductors
US5338625A (en) * 1992-07-29 1994-08-16 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Thin film battery and method for making same
ATE143920T1 (de) * 1993-08-12 1996-10-15 Starck H C Gmbh Co Kg Cobalt-cobaltoxidpulver, verfahren zu seiner herstellung sowie dessen verwendung
KR970010305B1 (ko) * 1994-04-22 1997-06-25 김연식 복합산화물 전구체 및 그 제조방법
US6342650B1 (en) * 1999-06-23 2002-01-29 VALFELLS áGUST Disposal of radiation waste in glacial ice
JP4595113B2 (ja) * 2005-02-15 2010-12-08 独立行政法人産業技術総合研究所 ミクロ多孔質金属フルオライド
GB0704003D0 (en) * 2007-03-01 2007-04-11 Oxford Catalysts Promoted carbide-based fischer-tropsch catalyst, method for its preparation and uses thereof
JP5325099B2 (ja) * 2007-05-02 2013-10-23 日本化薬株式会社 ガス発生剤組成物及びガス発生剤組成物成形体、並びにそれに用いる化合物の製造方法、並びにガス発生器
WO2008139557A1 (ja) * 2007-05-02 2008-11-20 Nipponkayaku Kabushikikaisha ガス発生剤組成物及びガス発生剤組成物成形体、並びにそれに用いる化合物の製造方法、並びにガス発生器
US20120213658A1 (en) * 2011-02-22 2012-08-23 Ut-Battelle, Llc Cermet high level waste forms

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA525200A (en) * 1956-05-22 Freeman Horace Preparation of finely divided metal powders
US3862908A (en) * 1962-05-03 1975-01-28 Grace W R & Co Microspheres of urania and other materials
US3778380A (en) * 1966-10-31 1973-12-11 Atomic Energy Commission Method for producing uo2 loaded refractory metals
US3669632A (en) * 1968-09-27 1972-06-13 Reactor Centrum Nederland Method for the preparation of spherical particles
US4010242A (en) * 1972-04-07 1977-03-01 E. I. Dupont De Nemours And Company Uniform oxide microspheres and a process for their manufacture
US3962114A (en) * 1975-04-11 1976-06-08 The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration Method for solidifying liquid radioactive wastes

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3225199A1 (de) * 1982-07-06 1984-01-12 F.J. Gattys Ingenieurbüro für chem. Maschinen- und Apparatebau, 6078 Neu Isenburg Verfahren zur aufbereitung von abgebrannten brennelementen aus kernreaktoren
DE3802811A1 (de) * 1988-01-30 1989-08-10 Starck Hermann C Fa Agglomerierte metall-verbund-pulver, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
JPS53129157A (en) 1978-11-10
FR2387093A1 (fr) 1978-11-10
GB1580525A (en) 1980-12-03
CA1085657A (en) 1980-09-16
US4072501A (en) 1978-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2816107A1 (de) Verfahren zur herstellung von homogen gemischten metalloxiden und metall-metall-oxidmischungen
DE3832268C2 (de) Aus Metallverbindungen bestehender Träger mit auf dem Träger immobilisierten ultrafeinen Goldteilchen, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE69113966T2 (de) Verbundpulver aus aluminiumoxyd/metall, cermets daraus und verfahren zu ihrer herstellung.
DD157669A5 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung desselben
DE2833015C2 (de)
DE1767202A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
DE1542037A1 (de) Verfahren zur Herstellung feinverteilter metallhaltiger Pulver
DE4023001C2 (de)
DE1912252A1 (de) Verfahren fuer die Herstellung von Gemischt-Oxyden
DE3854907T2 (de) Supraleitende Materialien und Verfahren um sie herzustellen
DE69028770T2 (de) Verfahren zur Herstellung zusammengesetzter Oxide zur Verwendung als Edukt für Ferrite
DE69802471T2 (de) Yttriumoxid-Aluminiumoxid Kompositteilchen und Verfahren zu deren Herstellung
DE3042959A1 (de) Verfahren zur herstellung von feinteiligem hochkoerzitivem bariumferrit, sowie seine verwendung zur herstellung von magnetischen aufzeichnungstraegern
DE3406084A1 (de) Verfahren zum herstellen von oxidischen kernbrennstoffsinterkoerpern
DE1467348A1 (de) Kristalline hydratisierte Zirkonium- und Hafniumoxyde und Verfahren zu deren Herstellung
DE2012430C3 (de) Katalysator zur Durchführung von Redoxvorgängen
DE2520030C3 (de) Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxyd
DE1458459C2 (de) Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Pail adium-Silber-Legierungen
DE1767105A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines hochreinen FeOOH-Pulvers
DE3532689C2 (de) Verfahren zum Aufbringen von Uranhydroxid auf UO2-Teilchen vor der Erzeugung des flüchtigen Binders zum Sintern
DE3875201T2 (de) Ammoniumuranatplutonat, verfahren zu dessen herstellung und seine verwendung zur herstellung von uran-/plutonium-mischoxid.
DE1801682C3 (de) Verfahren zur Herstellung kompakter Partikel von Plutoniumverbindungen oder von Mischverbindungen des Plutoniums mit anderen Metallen und/oder Kohlenstoff
DE3917502A1 (de) Verfahren zur herstellung mikrokristalliner bariumferrit-plaettchen
DE69218686T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Pulvern für supraleitende keramische Materialien
DE2601912C3 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von oxydischen Uran/Thorium-Abfällen

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal