DE2259255C3 - Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Materials, das aus kohlenstoffmodifiziertem (erromagnetischem Chromoxid besteht - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Materials, das aus kohlenstoffmodifiziertem (erromagnetischem Chromoxid bestehtInfo
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Description
40
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Materials, das aus modifiziertem
ferromagnetischem Chromoxid besteht.
Magnetische Chromoxide sind schon seit längerem bekannt. Es ist auch bekannt, ferromagnetisches
Chromoxid aus Chromtrioxid durch Aufheizen in Sauerstoff oder durch Pyrolyse von Chromylchlorid
herzustellen. In letzter Zeit sind auch Methoden zur Herstellung ferromagnetischer Chromoxide, insbesondere
aus Chromtrioxid, unter Anwendung von Wärme und Druck in Gegenwart von Wasser oder
Wasserdampf bekanntgeworden. Auch die Verwendung geeigneter Substrate während der Darstellung
des Chromdioxids, z. B. durch Pyrolyse von ChrotiyFchlorid,
ist bereits bekannt. In anderen bekannten fällen hat man modifizierende und oxidierende Stoffe
der Reaktionsmischung während der Druck- und βρ Wärmebehandlung beigemischt, um das ferromagnetische
Chromoxid zu gewinnen. Bekannt ist auch die Verwendung von Eisen und auch von Zinn als Modifikatoren.
Bei einer anderen bekannten Aktivitätsform hat man bei den mehrstufigen Behandlungsprozessen
verschiedenartige Chromverbindungen mit oder ohne modifizierende oder oxidierende Zutaten benutzt, um
Formen des ferromagnetischen Chromoxids ζυ produzieren.
In den kürzlich veröffentlichten USA.-Patentschriften
3600314 und 3600315 der IBM ist von kohlenstoffmodifizierten Chromoxiden berichtet.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, eine verbesserte Darstellung magnetischer
Chromoxide sowie kohlenstoff-, eisen- und zinn-modifizierter Chromoxide für die Verwendung
bei der Herstellung magnetischer Datenträger zu er-
ZItfit dem älteren Patent 2062 870 ist ein Verfahren
zur Herstellung eines magnetischen Materials vorgeschlagen worden, das aus kohlenstoffmodifiziertem
ferromagnetischem Chromoxid besteht, welches etwa 59% bis 62% Chrom und etwa 0,05% bis 0,90% Kohlenstoff, kombiniert mit Sauerstoff,
enthält und dessen gleichmäßig feinzerteilte Partikel eine tetragonale kristalline Struktur haben.
Dieses ältere Verfahren bildet den Ausgangspunkt für eine weitere Ausbildung.
Diese ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch Mischen eines Chromsalzes mit elementarem Kohlenstoff,
Beifügen von Chromtrioxid und Aufheizen bis
zu einer Temperatur von 230" bis 450° C bei einem
Druck von wenigstens 50 at.
Bei Herstellung in Pulverform ist das sich erfindungsgemäß ergebende Produkt hervorragend /ur
Herstellung magnetischer Speichermedien geeignet.
Als Kohlenstoff kann in vorteilhaiter Weiterbildung der Erfindung Azetylenruß, Knochenruß, Holzkohle,
Graphit oder Lampenruß dienen. Dabei werden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn ein
Druck zwischen 50 und 100 at Anwendung findet.
Eine Verbesserung ergibt sich, wenn gemäß einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens 0,15 bis 0,16
Gewichtsp.ozent Eisen sowie etwas Zinn der Mischung zugefügt wird.
Zur Beschichtung eines folien- oder bandförmigen Aufzeichnungsträgers ist es weiterhin vorteilhaft,
wenn das pulverförmige magnetisierbare Material in einen nichtmagnetisierbaren Träger eingebettet wird.
Dies kann zweckmäßiger Weise durch Mischen des magnetisierbaren Materials mit einem Bindemittel
und anschließendes Auftragen der Mischung auf einen nichtmagnetisierbaren Aufzeichnungsträger erfolgen.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen im einzelnen erläutert.
In den nachfolgend beschriebenen Beispielen wurden chemisch reine Ausgangsmaterialien verwendet,
es können jedoch ebenso gut kommerzielle Materialien verwendet werden. Im Verfahren hergestellte ferromagnetische
Partikel wurden normalerweise von den geringen im Prozeß nicht umgesetzten Anteilen
nichtmagnetischen Materials durch Auswaschen und Trocknen getrennt. Pulverförmige Proben des hergestellten
magnetischen Materials wurden mit einem Vibrationsmagnetometer
bei 4000 Oersted auf ihre magnetischen Eigenschaften hin untersucht. Die chemische
Zusammensetzung magnetischer Partikel wurde durch Röntgenfluoreszenzspektroskopie,
durch Atomabsorptionsspektrophotometrie und mittels eines »Leco«-Kohlenstoffanalysators festgestellt.
Der Chromgehalt betrug im allgemeinen 58,5 bis 62 Gewichtsprozent, der Kohlenstoffgehalt etwa 0,05 bis
0,90 Gewichtsprozent, der Rest bestand aus Sauerstoff. Soweit die Proben Eisen enthielten, betrug dieses
etwa 0,15 bis 1,6 Gewichtsprozent. Wo Zinn zugesetzt wurde, betrug dieses etwa 0,01 bis 0,35
Gewichtsprozent. Die Kristallsruktur wurde durch
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Rontgendiffraktion festgestellt. Form und Größe der
Partikel sowie das Verhältnis von deren Länge zu Dicke wurde durch Elektronenmikrographie der Partikel
bestimmt.
Ein Teil Chromchlorid, CrCI, 6H2O, mit einem
Gewicht von 10 g wurde in 300 ml Methanol aufgelöst. Dieser Lösung wurden 20 g Azetylenruß zugegeben.
Das Gemisch wurde sorgfältig verrührt, das Lösungsmittel verdampft und die Paste eine Stunde lang zur
vollständigen Trocknung auf 200° C erwärmt. Das resultierende Material war ein trockenes, schwarzes,
nichtmagnetisches Pulver. Ein Gramm dieses durch Chrom modifizierten Kohlenstoffmaterials wurde
dann mit 20 g Chromtrioxyd CrO3 in 50 ml Wasser
gemischt und zu einer dicken Paste eingekocht. Die nichtmagnefische Paste wurde in ein Glasrohr gegeben,
das Rohr mit Glaswolle verstopft und in einen Autoklaven gesetzt. Der Autoklav wurde mit einem
Luftdruck von 200 kg/cm' beaufschlagt und etwa 20 Minuten lang auf 370° C erhitzt. Aul dieser Temperatur
wurde der Autoklav eine Stunde lanji gehalten,
worauf der Druck im Autoklaven 530 kg cnr betrug. Nach Abkühlung, Druckentlastung des Gefäßes und
Entnahme des Rohres enthielt dieses ein schwarzes, magnetisches Pulver, welches sich bei Röntgenanalyse
als mit Kohlenstoff modifiziertes Chromdioxyd herausstellte. Das Chromdioxyd wurde in einen Glaszylinder
gebracht und auf seine magnetischen Eigenschaften geprüft. Die Sättigungsmagnetisierung, der
Sigmawert, wurde mit 88 elektromagnetischen Einheiten'Gramm ermittelt und die Koerzitivkraft des
Materials mit 202 Oersted. Die Partikel waren hochgradig
nadelförmig und in der Größenordnung von einem Mikron. Es wurde festgestellt, daß trotz Verwendung
von reinen Chemikalien bei diesem Prozeß und bei Vermeidung von Eise n- und StaMzuschlägen
in der Endverbindung etwa 0,02 Gewichtsprozent Eisen vorhanden war.
In einem ähnlichen Experiment wie im Beispiel 1 wurde Chromtrioxyd sowohl mit Kohlenstoff als auch
zusätzlich mit Eisen modifiziert. Bei diesem Verfahren wurden 20 g CrCl3 6H2O in 300 ml wasserfreiem
Methanol aufgelöst. Dieser Lösung wurden 10 g Azetylenruß zugegeben und sorgfältig verrührt. Die Mischung
wurde bei einer Temperatur von 200" C in Luft getrocknet. Ein Teil von einem Gramm des mit
Kohlenstoff modifizierten resultierenden nichtmagnetischen Pulvers wurde in eine Kugelmühle mit 22g
Kohlenstoffstahlkugeln und 15 ml Wasser gegeben und etwa 36 Stunden gemahlen. Der so modifizierte
Kohlenstoff wurde dann mit 20 g CrO, gemischt und zu einer dicken Paste unier Erwärmung getrocknet.
Die nichtmagnetische Paste wurde in ein GlasMhr gegeben, dieses mit Glaswolle verstopft und in einen
Autoklaven gesetzt. Das Gefäß wurde am Anfang unter einen Luftdruck von 210 kg/cm2 gesetzt und eine
Stunde lang auf 380° C erhitzt. Während der Erhitzung wurde der Druck im Gefäß auf 550 kg/cm2 erhöht.
Nach Abkühlung und Druckentlastung des Gefäßes enthielt das entnommene Rohr ein schwarzes
magnetisches Pulver, welches sich in der Analyse als Chromdioxyd erwies, das durch 0,29 Gewichtsprozent
Kohlenstoff und 1,58 Gewichtsprozent Eisenn modifiziert war. Das modifizierte Chromdioxyd wurde auf
seine magnetischen Eigenschaften geprüft und ergab einen Sigmawert von 87,3 elektromagnetischen Einheiten/Gramm
und eine Koeizitivkraft von 493,3 Oersted. Das Eisen in den Partikeln stammte von den
beicrj Mahlen verwendeten Kohlenstoffstahlkugeln.
Beispiele 3 bis 9
In einem ähnlichen Prozeß wurden andere Proben von mit ferromagnetischem Kohlenstoff und Eisen
modifiziertem Chromdioxyd vorbereitet. In einigen Beispielen wurde als modifizierendes Chromsalz
CrFj · 3-1/2H2O, Chromazetat und CrO3Cl2 benutzt.
In einigen Beispielen wurde an Stelle von Methanol bei der ersten Lösung Wasser benutzt. In jedem Fall
1S wurde das mit Kohlenstoff modifizierte Chrom mehrere
Stunden bis zu 36 Stunden in einer Mühle mit Kohlenstoffstahlkugeln gemahlen, bevor es mit CrO,
zur Reaktion gebracht wurde. Die Enddrücke im Autoklaven betrugen zwischen 420 kg/cm2 und 560 kg '
cm1 und wurden bei Temperaturen von etwa 310 bis
380 C erreicht. Die resultierenden mit Kohlenstoff und Eisen modifizierten Chromdioxyde zeigten Sigmawerte
/wischen 80 und 90 elektromagnetischen Einheiten/Gramm und Kocrzitivkräfte /wischen 35(1
2S und 600 Oersted.
In einer Form der vorliegenden Ertindung können
nadeiförmige extrem kleine Kristalle ferromagnetischer Chromdioxyde, modifiziert mit Kohlenstoff und
Zinn, mit hoher Koerzitivkraft hergestellt werden. Nach einem ähnlichen Verfahren, wie es im Beispiel 1
beschrieben wurde, wurde mit Kohlenstoff modifiziertes Chrom vorbereitet und ein Gramm davon mit
Zinnpillen in Wasser etwa 20 Minuten lang gemahlen. Dieses Gemisch aus mit Zinn und Kohlenstoff modifiziertem
und gemahlenem Chrom v/urde dann mit 20 g CrO3 gemischt, getrocknet und in einen Autoklaven
gesetzt. Das Gefäß wurde mit Luft auf einen Druck
*° von 210 kg/cm2 gebracht und auf 370° C erwärmt.
Der Enddruck im Gefäß betrug 540 kg/cm:. Das resultierende
ferromagnetische Chromoxydpulver, modifiziert mit Kohlenstoff und Zinn, zeigte einen Sigmawert
von 82,4 elektromagnetischen Einheiten
Gramm und eine Koerzitivkraft von 381 Oersted. Die
Partikel hatten Längen von 0,3 bis 0,7 Mikron und Breiten von 0,01 bis 0,03 Mikron und enthielten 0,22
Gewichtsprozent Zinn und 0,4 Gewichtsprozent Kohlenstoff. Die Eisenverunreinigung wurde mit etwa
0,01 Gewichtsprozent notiert.
Beispiele 11 bis 14
Das Verfahren des Beispieles 10 wurde mehrmals
wiederholt, wobei in einigen Fällen an Seile von Azetylenruß schwarzer Kohlenstoff verwendet wurde.
Das kohlenstoffmodifizierte Chrom wurde mit Zinnplättchen zwischen 10 Minuten und etwa einer Stunde
gemahlen. Die im Autoklaven erreichten Enddrücke lagen zwischen 420 und 560 kg/cm2. Das entstandene
Chromoxyd zeigte Koerzitivkräfte im Bereich von 300 bis 450 Oersted und Sigmawerte zwischen 70 und 90.
elektromagnetischen Einheiten/Gramm. Der Zinngehalt lag zwischen 0,05 und 0,33 Gewichtsprozent,
während der Kohlenstoffgehalt zwischen 0,1 bis etwa 0,7 Gewichtsprozent betrug. In jedem Fall waren die
Partikel extrem klein, durchschnittlich unter 1 Mikron, und wiesen Aspektverhältnisse bis zu einem
Wert von etwa 20:1 auf.
Bei einem Versuch festzustellen, ob die Salze des Eisens und Zinns im vorliegenden Verfahren verwendet
werden können, wurden verschiedene Versuche mit den organischen und den anorganischen Salzen
von Eisen und Zinn sowie ihren Oxyden vorgenommen. In jedem Fall wurde ein fei «!magnetisches mit
Kohlenstoff modifiziertes Chromoxyd gebildet, welches zusätzlich Eisen oder Zinn enthielt. Die Partikel
zeigten allgemein Koerzitivkräfte von etwa 2U() Oersted
und Sigmawerte im Bereich zwischen 60 und 110
elektromagnetischen Einheiten/Gramm.
In der beschriebenen Reihe von Versuchen wurde ein Prozeß ausgeführt, in welchem Kohlenstoff mit
Metalloxyden, Metallsalzen oder durch die Zugabe von Metall modifiziert wurde. Das entstandene Material
wurde dann mit Chromtnoxyd unter Wärme und Druck zur Reaktion gebracht und ferromagnetische
mit Kohlenstoff und Metall modifizierte Chromoxyde erzeugt. So wurde z. B. unter Verwendung von
schwarzen Azetylenrußkugeln, gemahlen mit Stahlkugeln, unter der Beimengung zu 18 g von CrO3 ein
mit Kohlenstoff und Eisen modifiziertes Chromoxyd gebildet, das eine Koerzitivkraft von 411 Oersted und
einen Sigmawert von 76 g aufwies.
Wasser oder Methanol sind geeignete Lösungsmittel für den ersten Schritt der Mischung des Chromsalzes
und der elementaren Kohlenstoffkomponenten des Verfahrenstes können aber auch andere Lösungsmittel
benutzt werden. In ähnlicher Weise kann das Mahlen in verschiedenen Stufen auch mit Mörser und
Stößel erfolgen, mit Wasser oder anderen Flüssigkeiten, um die gewünschte Konsistenz der Reagenzien
zu erhalten. Wie bereits erwähnt wurde, ist im Reaktionsprodukt auch Metall enthalten, wenn beim Mahlen
oder Zerkleinern Metall verwendet wird.
Der Thermodruckprozeß kann entweder mit vollständig
trockenen Ingredienzien oder auch unter Anwesenheit von Wasser oder wasserhaltigen Stoffen
ausgeführt werden. Eine kleine Wassermenge ist bei der Reaktion vorteilhaft, jedoch nicht wesentlich.
Anwendungen für die ei/eugten Materialien sind
eingangs genannt. So eignen sich diese ferromagnetischen
Zusammensetzungen z. B. zum Mischen mit ntchtmagnetischen organischen filmbildenden Bindern
zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmedien wie Folien oder Bänder. Typische derartigt
Bindemittel sind Polyesterharze, Zelluloseester und -äther, Epoxydc, Vinylchloride, Vinylazetat. Acrylat-
und Styrcnopolymere und -kopoiymere, Polyurethane,
Polyamide, aromatische Polycarbonate und Polyphenyliither.
Zahlreiche Lösungsmittel können zur Streuung dei nach den obigen Beispielen erzeugten feinen ferromagnetischen
Partikel in verschiedenen Bindern benutzt werden. Organische Lösungsmittel, wie Äthyl, Butyl
und Amylazetat, Isopropylalkohol, Dioxan, Azeton, Methyl-lsobutylketon. Zyklohexanon und Toluen
sind für diese Zwecke brauchbar. Das Gemisch aus Partikeln und Binder kann auf verschiedene geeignete
Weise auf einem Substrat aufgebracht werden.
Bei der Vorbereitung von Aufzeichnungsmedien bilden die magnetischen Partikel im allgemeinen 40
bis yd Gewichtsprozent der festen Bestandteile in der
auf das Substrat aufgetragenen Fümschicht. Das Substrat ist im allgemeinen ein flexibles Harz, wie Polyester
oder Zelluloscazetatmaterial, es können auch andere flexible Materialien sowie starre Basismaterialien
in bestimmten Fällen benutzt werden.
Zur Herstellung von Magnetkernen und Permanentmagneten werden die Produkte mit nichtmagnetischem
Plastik- oder Füllmaterial in einem Verhältnis von etwa 33 bis 50 Volumprozent des
magnetischen Materials gemischt, die Partikel in einem Magnetfeld ausgerichtet und die Mischung in eine
feste Form gepreßt. Die Partikel können ausgerichtet werden, indem man extern ein Gleichstrommagnetfeld
von etwa 4000 Gauß oder mehr anlegt. Die Drücke zum Formen des Magneten können sehr unterschiedlich
sein, bis zu etwa 7000 kg/cm2, und es werden üblicherweise Felder von 28000 Gauß angelegt.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Materials nach Patent 2062870, das aus
kohlenstoffmodifiziertem ferromagnetischem Ch-omoxid besteht, welches etwa 59 bis 62%
Chrom und etwa 0,05 bis 0,90% Kohlenstoff, -kombiniert mit Sauerstoff, enthält und dessen
gleichmäßig feinzerteilte Partikel eine tetragonale kristalline Struktur haben, gekennzeichnet
durch Mischen eines Chromtrioxid und Aufheizen bis zu einer Temperatur von 230° bis 450° C
bei einem Druck von wenigstens 50 at.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoff Azetylenruß,
Knochenruß, Holzkohle, Graphit und Lampenruß verwendet wird.
3. Verfahren mindestens nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Druck zwischen 50 und 3500 kg/cnr angewendet wird.
4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck zwischen 50 und
1000 kg/cnr angewendet wird.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1. gekenn- »5
zeichnet durch Beifügen von 0,15 bis 0,16 Gewichtsprozent Eisen.
(S. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 5, gekennzeichnet durch Beifügen von Zinn.
7. Verfahren zur Herstellung magnetisierbarer Aufzeichnungsträger nach den Ansprüchen 1 bis
6, gekennzeichnet durch Einbetten des pulverförmigen magnetisierbaren Materials in einen nicht
magnetisierbaren Träger.
8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch Vermischen des magnetisierbaren Materials
mit einem Bindemittel und Auftragen der Mischung auf einen nichtmagnetisierbaren Träger.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US21262771 | 1971-12-27 | ||
| US00212627A US3843403A (en) | 1971-12-27 | 1971-12-27 | Methods of manufacturing ferromagnetic carbon modified chromium oxide and compositions and recording media containing same |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2259255A1 DE2259255A1 (de) | 1973-07-12 |
| DE2259255B2 DE2259255B2 (de) | 1975-11-13 |
| DE2259255C3 true DE2259255C3 (de) | 1976-06-24 |
Family
ID=
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