DE1234998B - Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbestaendigkeit von Formstuecken aus rostfreiem Stahlpulver - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbestaendigkeit von Formstuecken aus rostfreiem Stahlpulver

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DE1234998B
DE1234998B DEP37469A DE1234998DA DE1234998B DE 1234998 B DE1234998 B DE 1234998B DE P37469 A DEP37469 A DE P37469A DE 1234998D A DE1234998D A DE 1234998DA DE 1234998 B DE1234998 B DE 1234998B
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Description

  • Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Formstücken aus rostfreiem Stahlpulver Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Formstücken aus rostfreiem Stahlpulver sowie neue rostfreie Stahlpulver, die diese Vorteile bewirken.
  • Bisher war bekannt, daß rostfreie Stahlpulver hart und brüchig sind, also Eigenschaften haben, die von einer Verwendung in der Pulvermetallurgie abraten. Ein wesentlicher Fortschritt wurde erzielt, als gefunden wurde, daß ihre Formeigenschaften wesentlich vervessert und ihre Naßfestigkeit dadurch vergrößert werden kann, daß man rostfreie Stahlpulver nach speziellen Verfahren mit Kupfer oder Nickel überzieht. Später wurde jedoch gefunden, daß die Formstücke, die aus solchen speziell überzogenen Pulvern hergestellt wurden, sowie Formstücke aus nicht überzogenem, rostfreiem Pulver nicht die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit wie rostfreie Stahlgegenstände aufweisen, die nach herkömmlichen Verfahren nicht unter Verwendung von Pulver hergestellt wurden. Daher konnten einige der angestrebten Vorteile, die man bei der Verarbeitung von rostfreiem Stahl in der Pulvermetallurgie erhofft hatte, nicht verwirklicht werden.
  • Es wurde nun gefunden, daß die Korrosionsbeständigkeit von rostfreien Stahiformstücken dadurch wesentlich verbessert werden kann, daß man das rostfreie Stahlpulver vor dem Formen mit Zinn mischt. Dieser bedeutende Vorteil wird nicht nur bei Zinn allein erzielt, sondern auch bei einer Vereinigung von Zinn mit Nickel oder Kupfer. Die gemäß dieser Erfindung hergestellten Formstücke sind besonders beständig gegenüber Salzwasserkorrosion.
  • Zu den Pulvern, die auf solche Weise verbessert werden können, gehören rostfreie, austenitische Chrom-Nickel-Eisen-Stähle, beispielsweise bestehend aus C < 0,15 0/0, Si < 1,0 0/0, Mn < 2,0 0/0, Cr 17,0 bis 19,0 0/0, Ni 8,0 bis 10 0/0; C < 0,07 %, Si < 1,0 0/0, Mn < 2,0 0/0, Cr 17 bis 19 0/0, Ni 9,0 bis 11,0 0/0 oder C < 0,07 0/0, St < 1,0 0/0, Mn < 2,0 0/0, Cr 16,5 bis 18,5 0/0, Mo 2,0 bis 2,5 0/0, Ni 10,5 bis 12,5 0/0, sowie die martensitischen Chrom-Eisen-Stähle, beispielsweise bestehend aus Cr 11,5 bis 14%, Si < 0,5%, Mn < 1,0 bis 1,25 0/0, C < 0,15 0/0, der gleichen Zusammensetzung, jedoch mit zusätzlich Ni 1,25 bis 2,5%; Cr 15,0 bis 17 0/0, Si < 1,0 0/0, Mn < 1,0 %, C < 0,20 Cr 15,0 bis 17 0/0, Si < 1,0 0/0, Mn < 1,0 0/0, C < 0,20 0/0, Ni 1,25 bis 2,5% oder Cr 16,0 bis 18,00/0, Si < 1,00/0, Mn < 1,0 0/0, C < 0,60 bis 1,20 0/0.
  • Diese Pulver haben typischerweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 15 bis 45,u, wobei einige 100% feiner sind als 44 p., während andere wesentliche Mengenanteile haben, die größer sind als 74,u. Die Zusätze, die zur Korrosionsbeständigkeit führen, bestehen im wesentlichen aus reinem Zinn sowie aus Zinn in Kombination mit bis zu 90% Kupfer, Nickel oder beiden. Besonders bevorzugt sind Kombinationen von 20 bis 50 Gewichtsprozent Zinn mit 80 bis 50 Gewichtsprozent Kupfer, Nickel oder Kupfer-Nickel-Kombinationen.
  • Die Menge des erforderlichen Zusatzes, unabhängig davon, ob es sich um Zinn oder um Zinn plus Kupfer oder Nickel handelt, ist sehr gering. Wesentliche Vorteile werden bei einem Zusatz von 0,25 0/0, bezogen auf das Gewicht des rostfreien Pulvers, erzielt, und optimale Ergebnisse werden im allgemeinen bei einer Zugabe von nicht mehr als etwa 1,5 bis 20/0 erhalten. Zusatzmengen von wesentlich mehr als 20/, beeinträchtigen manchmal die Zugfestigkeit der Formstücke und werden deshalb vorzugsweise vermieden.
  • Für die Kombination des rostfreien Stahlpulvers mit den Zusätzen sind eine Anzahl von Verfahren geeignet. Das einfachste Verfahren besteht vielleicht im Mischen des rostfreien Pulvers mit dem pulverisierten Zusatz vor dem Formen. Zinnpulver allein oder in Kombination mit Nickel und/oder Kupfer kann mit dem rostfreien Pulver vor dem Formen innig gemischt werden, um die gewünschte Korrosionsbeständigkeit zu ergeben. Ein komplizierteres Verfahren besteht im Überziehen des rostfreien Stahlpulvers mit dem Zinn oder der Zinnlegierung in den angegebenen Konzentrationen. Dieses Verfahren, das Gleichmäßigkeit garantiert und die Gefahr des Ausscheidens der Bestandteile beim Lagern vermeidet, wird oft bevorzugt. Ein elegantes Verfahren zur Herstellung solcher überzogener Pulver besteht im Mischen des rostfreien Pulvers mit einer wäßrigen Dispersion eines reduzierbaren Zinnsalzes oder wahlweise eines reduzierbaren Kupfer- oder Nickelsalzes, der Abtrennung des Wassers und Reduzieren der Salze zu elementarem Metall in einer Wasserstoffatmosphäre.
  • Reduzierbare Zinn, Kupfer- und Nickelsalze, die besonders gut für das vorstehende Verfahren geeignet sind, sind Chloride, Nitrate, Formate, Acetate und Sulfate dieser Metalle. Stannochlorid, Kuprinitrat und Nickelnitrat sind leichter erhältlich und brauchbar. Die Menge der Salze soll etwa 0,25 bis 1,5111, des elementaren Zinns, Kupfers und/oder Nickels zusammen betragen, bezogen auf das Gewicht des rostfreien Pulvers. Das Volum-.n der wäßrigen Salzlösung oder Suspension zur Erreichung einer optimalen Gleichmäßigkeit hängt natürlich von der Teilchengröße des Pulvers ab, wobei größere Volumen bei feineren Pulvern ratsam sind. Im allgemeinen soll das Volumen 0,025 ccm/g des Pulvers betragen, während Volumen von mehr als 0,25 ccm/g keinen zusätzlichen Vorteil bieten.
  • Nachdem das Pulver mit der Salzdispersion zusammengebracht wird, kann das Wasser entfernt werden, was zweckmäßigerweise durch Abdampfen bei erhöhter Temperatur oder reduziertem Druck stattfindet. Vorsichtshalber wird das Pulver während des Trocknens gerührt oder geschüttelt, um eine gleichmäßige Aufbringung sicherzustellen.
  • Wo die zum Überziehen verwendeten Salze lösliche Sulfate oder Chloride sind, werden die besten Ergebnisse dadurch erhalten, daß man die Metallverbindungen auf dem rostfreien Pulver ausfällt, bevor das Wasser abgetrennt wird. Dadurch ist ein gründliches Waschen des überzogenen Pulvers vor der Reduktion möglich, so daß Chlorid- und Schwefelspuren, die in dem Endprodukt störend sein können, entfernt werden. Das Ausfällen kann durch Zugabe von Alkali bewirkt werden, und zwar vorzugsweise von wenigstens etwa 1 Äquivalent oder eines 10- bis 2511/11igen Überschusses. Es kann ein beliebiges Alkali für diesen Zweck verwendet werden, z. B. Natrium-oder Kaliumcarbonat, -bicarbonat oder -hydroxyd. Falls ein Hydroxyd verwendet wird, soll ein wesentlicher Überschuß vermieden werden, um ein Löslichmachen der Zinnverbindung zu verhindern. Nach der Ausfällungsstufe kann das Wasser von dem Pulver abfiltriert oder dekantiert werden, und das Pulver kann gewaschen und getrocknet werden.
  • Die Reduktion der Zinn-, Kupfer- und/oder Nickelverbindungen zu elementarem Metall wird dann durch Erhitzen des behandelten Pulvers in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur bewirkt, die unterhalb der Temperatur liegt, die ein Sintern verursacht. Optimale Reduktionstemperaturen und -zeiten hängen von der Überzugszusammensetzung, der Teilchengröße und der Heizkapazität des Ofens ab und werden daher am besten durch Versuche bestimmt. Im allgemeinen hat sich eine Reduktion bei einer Temperatur von über 260 bis 316°C und unter etwa 871 bis 982°C während etwa 45 Minuten bis zu einer Stunde als geeignet erwiesen. Nach dem Kühlen kann das Produkt einem leichten Hammerschmieden unterworfen werden.
  • Im vorstehenden wurde gesagt, daß die neuen überzogenen Pulver, die auf diese Weise erhalten werden, für Formstücke geeignet sind. Bei der Verwendung des Ausdrucks »Formstück« im vorliegenden und in den Ansprüchen sind alle verschiedenen Herstellungsverfahren gemeint, durch die Metallpulver in brauchbare zusammenhaftende Aggregate durch Anwendung von Druck und/oder Hitze hergestellt werden. Dazu gehören die bekannten Verfahren des Pulverwalzens, Verdichtens, des isostatischen Pressens, Sinterns, des Gleitgiessens u. dgl.
  • Ein bevorzugtes Verfahren besteht im Verdichten und Sintern nach herkömmlichen Verfahren der Pulvermetallurgie. Um die Formen zu schützen, ist es üblich, eine kleine Menge Schmiermittel, z. B. 3/4 bis 111/11 Stearinsäure, Zinkstearat od. dgl. zuzugeben. Das Pulver wird dann bei hohem Druck, gewöhnlich bei Raumtemperatur, und etwa 4710 bis 7850 at zu der gewünschten Form verdichtet. Das Verdichten findet fast augenblicklich statt, jedoch kann der Druck etwa 1 Minute beibehalten werden, um ein vollständiges Verdichten sicherzustellen. Der verdichtete Gegenstand wird dann aus der Form genommen und bei Sintertemperatur gewöhnlich bei etwa 1093 bis 1260°C von etwa 15 Minuten bis zu 1 Stunde erhitzt. Während des Sinterns schrumpft der Gegenstand um weniger als 111/11.
  • Andere Möglichkeiten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen für den Fachmann auf der Hand. Beispielsweise kann das rostfreie Stahlpulver gleichmäßig mit Kupfer und/oder Nickel überzogen werden und dann mit Zinnteilchen vor dem Verdichten und Sintern gemischt werden. Das mit Zinn überzogene rostfreie Stahlpulver kann auch mit Kupfer- und/oder Nickelteilchen oder mit Teilchen einer Kupfer-Nickel-Legierung gemischt werden.
  • Die dabei erhaltenen gepreßten und gesinterten Produkte besitzen hervorragende Korrosionsbeständigkeit. Herkömmliche Gegenstände aus rostfreiem Stahl, die nach den Verfahren der Pulvermetallurgie hergestellt wurden, korrodieren unter Rostbildung und braunen Abscheidungen bei Einwirkung von Salzwasser innerhalb von Minuten. Die erfindungsgemäßen Produkte bleiben jedoch blank, und das Salzwasser bleibt bei diesem scharfen Test für viele Stunden oder Tage wasserhell und klar.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
  • Beispiel 1 Stannochloriddihydrat (9,72g) wurde in 30 ccm Wasser gelöst, woraufhin sich ein weißer Niederschlag bildete. Die erhaltene Suspension wurde mit 500 g rostfreiem Stahlpulver, bestehend aus C < 0,07°/11, Si < 1,011/11, Mn < 2,011/11, Cr 17 bis 1911/11, Ni 9 bis 11°/11 gemischt und das Gemisch 1 Stunde bei 204°C getrocknet und durch ein Sieb mit 1460 Maschen je Quadratzentimeter gegeben.
  • Der auf diese Weise erhaltene Feststoff wurde in zwei Teile geteilt. Diese wurden in einem Ofen unter einer Wasserstoffatmosphäre 1 Stunde lang bei 982 bzw. 649'C erhitzt, um zwei Pulver zu erhalten, die jeweils gleichmäßig mit 111/11 Zinn überzogen waren.
  • Die Pulver wurden bei 7850 at verdichtet, 1 Minute bei Raumtemperatur gehalten und dann bei 1149°C. 1 Stunde lang so gesintert, daß man Teststangen von etwa 0,64 - 0,64 - 7,62 cm erhielt.
  • Für einen Korrosionstest wurde jede Stange 24 Stunden lang in einem 250 ccm fassenden Gefäß der Einwirkung von 80 ccm einer Lösung von 5 g Natriumchlorid in 95 ccm destilliertem Wasser ausgesetzt. Kontrollstangen, die aus nicht überzogenem rostfreiem Stahlpulver sowie aus rostfreiem Stahlpulver hergestellt wurden, das mit 1% Kupfer oder 1% Nickel überzogen war, zeigten fast sofort nach dem Eintauchen Fleckenbildung und wiesen innerhalb von 24 Stunden Rost auf. Die aus mit Zinn überzogenem Pulver hergestellten Stangen wiesen eine unwesentliche Fleckenbildung nach 24 Stunden auf, und das eingetauchte Metall blieb bei 48stündigem Einwirken rostfrei.
  • Die mit Kupfer und Nickel überzogenen Pulver wurden auf die gleiche Weise wie das mit Zinn überzogene Pulver hergestellt, wobei man wäßriges Kuprinitrat und Nickelcarbonat an Stelle der Stannochloridlösung verwendete.
  • Beispiel 2 258g Stannochloriddihydrat wurden in 715 ccm Wasser gelöst und zu 13,62 kg rostfreiem Stahlpulver, bestehend aus C < 0,070/" Si < 1,00/0, Mn < 2,00/" Cr 17 bis 19 0/0, Ni 9 bis 110/0, gegeben. Diese Bestandteile wurden 3 Minuten vermischt, und dann wurde eine Lösung von 133 g Natriumcarbonat in 350 ccm heißem Wasser zur Ausfällung des Zinnsalzes zugefügt. Nach weiterem 2minutigem Rühren wurden 1000 ccm Wasser zugegeben, und die Dispersion wurde filtriert und mit drei Portionen von je 2500 ccm Wasser gewaschen. Der erhaltene feuchte Feststoff wurde bei 260°C in einem rotierenden Röhrenofen getrocknet und bei 649°C unter Wasserstoff eine 3/4 Stunde lang erhitzt, um ein rostfreies Stahlpulver zu ergeben, das gleichmäßig mit 10/0 Zinn überzogen war. Die Eigenschaften des überzogenen Pulvers waren wie folgt:
    Meßbare Dichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,54 g/ccm
    Siebanalyse
    bei 1460 Maschen je Quadratzentimeter -
    3280 Maschen je Quadratzentimeter 1,10/0
    5 840 Maschen je Quadratzentimeter 4,4-/o
    11500 Maschen je Quadratzentimeter 13,00/0
    15600 Maschen je Quadratzentimeter 23,80/,
    durch 15600 Maschen je Quadratzentimeter 57,7°/o
    100,0./0
    Dieses Produkt wurde wie im Beispiel 1 geschmolzen, um Teststangen herzustellen, die gegenüber einer Salz-Wasser-Korrosion bei einem 10 Tage dauernden Test beständig sind. Andere Eigenschaften der gesinterten Stangen sind wie folgt:
    Dichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,67 g/ccm
    Veränderung der Länge beim
    Sintern .................... 0,660/0
    Zugfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,044 kg/qcm
    Dehnung, % bei 2,54 cm ...... 15,0
    Rockwell-Härte .............. B-35
    Der Versuch wurde mit nahezu gleichen Ergebnissen wiederholt, wobei äquivalente Mengenanteile von Stanno- und Zinnsulfat an Stelle des Stannochlorids und eine äquivalente Menge Kaliumcarbonat an Stelle des Natriumcarbonats verwendet wurden. Beispiel 3 200 g rostfreies Stahlpulver wurden mit einer Lösung von 0,38 g Stannochloriddihydrat und 6,73 g Kupfernitrattrihydrat in 17 ccm Wasser benetzt. Danach wurde eine Lösung von 3,45 g Natriumcarbonat in 13 ccm heißem Wasser und anschließend wurden 10 ccm Wasser zugegeben. Nach dem Rühren wurde das Gemisch filtriert und der feuchte Feststoff mit 200 ccm Wasser gewaschen und 1 Stunde bei 196 bis 204°C getrocknet.
  • Der auf diese Weise erhaltene Feststoff wurde unter Wasserstoff bei 427 bis 649°C eine 3/,4 Stunde lang reduziert, so daß man rostfreies Stahlpulver mit einem 1%igen Überzug einer Legierung von 10"/, Zinn in Kupfer erhielt. Dieses Produkt wurde unter einem Druck von 7850 at verdichtet und 1 Stunde bei 1260°C gesintert. Bei dem wie vorstehend durchgeführten Salzwasser-Korrosionstest blieb das eingetauchte Metall flecken- und rostfrei während einer Testdauer von 216 Stunden, während eine andere Stange, die gleichfalls bei 1260°C gesintert und aus rostfreiem Stahlpulver hergestellt worden war, das mit 10/0 Kupfer überzogen war, am eingetauchten Ende Rostbildung sowie einen Eisenhydratniederschlag in der Lösung innerhalb von 72 Stunden aufwies.
  • Der Versuch wurde mit nahezu gleichen Ergebnissen wiederholt, jedoch wurden äquivalente Mengenanteile Kupferformat, -acetat und -sulfat an Stelle von Kupfernitrat verwendet. Beispiel 4 Das Verfahren des vorstehenden Beispiels wurde mit der Abweichung wiederholt, daß man 1,24 g Stannochlorid, 5,05 g Kuprinitrat und 3,12 g Natriumcarbonat an Stelle der vorstehend angegebenen Mengen verwendete, so daß man ein Pulver erhielt, das gleichmäßig mit 1% einer Legierung von 33 % Zinn in Kupfer überzogen war.
  • Teststangen wurden unter 7850 at verdichtet und bei 1149°C gesintert. Bei dem Salzwasser-Korrosionstest blieb das eingetauchte Metall sauber und rostfrei während der Dauer eines 216stündigen Tests.
  • Die Eigenschaften des überzogenen Pulvers, das, wie beschrieben, hergestellt wurde, sind wie folgt:
    Meßbare Dichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,84 g/ccm
    Siebanalyse
    bei 1460 Maschen je Quadratzentimeter -
    3280 Maschen je Quadratzentimeter 1,0%
    5840 Maschen je Quadratzentimeter 8,30/0
    11500 Maschen je Quadratzentimeter 12,70/0
    15600 Maschen je Quadratzentimeter 22,80/0
    durch 15600 Maschen je Quadratzentimeter 55,20/0
    100,00/"
    Die Eigenschaften der gesinterten Stangen sind wie folgt:
    Dichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,60 g/ccm
    Veränderung der Länge beim
    Sintern . . . . . . . . . . . . . . . . . - 0,480/,
    Zugfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . 2,819 kg/qcm
    Dehnung, 0/0 bei 2,54 cm ...... 13,5
    Rockwell-Härte .............. H-85
    Beispiel s Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt. Es wurde jedoch kein Natriumcarbonat zugegeben und nicht filtriert. Dabei wurde ein überzogenes Pulver wie im vorstehenden Beispiel erhalten. Nach der wie vorstehend erfolgten Reduktion bei 427 bis 649°C wurde das Produkt einem leichten Hammerschmieden unterworfen, um das Produkt zu zerkleinern. Das erhaltene Pulver wurde verdichtet und gesintert, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, und die Formstücke wiesen eine mit den Produkten des vorstehenden Beispiels vergleichbare Korrosionsbeständigkeit auf.
  • Die Eigenschaften der, wie vorstehend beschrieben, überzogenen Pulver sind wie folgt:
    Meßbare Dichte ..................... 3,80 g/ccm
    Siebanalyse
    bei 1460 Maschen je Quadratzentimeter -
    3280 Maschen je Quadratzentimeter 2,30/,
    5840 Maschen je Quadratzentimeter 7,70/0
    11500 Maschen je Quadratzentimeter 14,80/0
    15600 Maschen je Quadratzentimeter 23,60/0
    durch 15600 Maschen je Quadratzentimeter 51,60/0
    100,00/0
    Die Eigenschaften der gesinterten Stangen sind wie folgt:
    Dichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,64 g/ccm
    Veränderung der Länge beim
    Sintern . . . . . . . . . . . . . . . . . . -0,49%
    Zugfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,896 kg/qcm
    Dehnung, 0/0 bei 2,54 cm ...... 15,0
    Rockwell-Härte .............. H-87
    Beispiel 6 Das Verfahren des Beispiels 3 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß man 1,24g Stannochlorid, 6,76g Nickelnitrathexahydrat und 3,35g Natriumcarbonat an Stelle der vorstehend angegebenen Bestandteile und Mengen verwendete, um ein gleichmäßig mit 1% einer Legierung von 33 0/0 Zinn in Nickel überzogenes Pulver zu erhalten. Die Teststangen wurden unter Einarbeitung von 0,75 0/0 Stearinsäure als Schmiermittel, wie vorstehend beschrieben, geformt. Die Produkte weisen eine im wesentlichen verbesserte Korrosionsbeständigkeit auf, verglichen mit Stangen, die aus einem mit Nickel überzogenen rostfreien Stahlpulver geformt wurden.
  • Der Versuch wurde mit nahezu gleichen Ergebnissen wiederholt, wobei man äquivalente Mengenanteile Nickelacetat und Nickelsulfat an Stelle des Nickelnitrats verwendete. Beispiel ? Eine Lösung von 24,8 g Stannochloriddihydrat und 101 g Kuprinitrattrihydrat in 200 ccm Wasser wurde in eine Lösung von 71 g Natriumcarbonat (250/0iger Überschuß) in 200 ccm Wasser gegossen. Nach dem Rühren wurde die Suspension filtriert, der Rückstand mit 950 ccm Wasser gewaschen und bei etwa 107°C langsam getrocknet. Der trockene Feststoff wurde bei 427 bis 549'C eine 3/4 Stunde lang reduziert, so daß man eine Pulverlegierung erhielt, die etwa 33 % Zinn in Kupfer enthielt.
  • 1 Gewichtsprozent dieses Pulvers wurde mit rostfreiem Stahlpulver gemischt, und das Gemisch wurde unter 7850 at verdichtet und 1 Stunde lang bei 1149°C gesintert. Bei einem 192 Stunden dauernden Salzwasser-Korrosionstest blieb das eingetauchte Metall flecken- und rostfrei.
  • Teilmengen des rostfreien Stahlpulvers wurden auch mit 0,25, 0,5 und 2 Gewichtsprozent der Zinn-Kupfer-Legierung gemischt, und diese Gemische wurden wie vorstehend verdichtet und gesintert, so daß man korrosionsbeständige Formstücke erhielt. Diese Versuche wurden unter Verwendung von reinen Kupfer-und Zinnpulvern in äquivalenten Mengenanteilen an Stelle der Pulverlegierung durchgeführt, wobei wiederum eine ausgezeichnete Salzwasser-Korrosionsbeständigkeit erzielt wurde. Beispiel 8 Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden rostfreie Stahlpulver gleichmäßig mit 0,5 und 1,5 0/0 Zinn überzogen. Die Eigenschaften dieses Pulvers sind wie folgt:
    0,5 °/o Zinn 1,5 °/o Zinn
    Meßbare Dichte ................................ 3,62 3,43
    Siebanalyse
    bei 1460 Maschen je Quadratzentimeter ...... - -
    3280 Maschen je Quadratzentimeter ...... 1,10/0 110/0
    5840 Maschen je Quadratzentimeter ...... 4,1% 4,80/0
    11500 Maschen je auadratzentimeter ...... 11,00/0 16,30/0
    15600 Maschen je Quadratzentimeter ...... 23,10/0 23,90/0
    durch 15 600 Maschen je Quadratzentimeter ...... 60,70/, 53,90/0
    100,00/0 100,0./0
    Diese Pulver wurden bei 7850 at verdichtet und bei 1260°C gesintert, so daß man Teststangen erhielt, die nach einem 10tägigen, vorstehend beschriebenen Korrosionstest sauber und rostfrei bleiben. Weitere Eigenschaften der gesinterten Stangen sind wie folgt:
    0,5 °/o Zinn 1,5 % Zinn
    Dichte, g/ccm . . . . . . . . . . . 6,78 6,79
    Veränderung der Länge
    beim Sintern . . . . . . . . . . -1,05010 -1,370/,
    Zugfestigkeit, kg/qcm .... 3,262 3,705
    Dehnung, % bei 2,54 cm 21,4 24,0
    Rockwell-Härte ......... B-40 B-4
    Beispiel 9 Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurden die nachfolgenden, gleichmäßig überzogenen Stahlpulver hergestellt:
    Überzug überzugszusammensetzung
    Gewichtsprozent
    0,25 1000/, Zinn
    0,25 50 % Zinn - 50 % Nickel
    0,25 50 °/o Zinn - 50 °/o Kupfer
    1,0 50 °/o Zinn - 50 °/o Nickel
    1,0 20 °/o Zinn - 80 °/o Nickel
    1,0 50 °/o Zinn - 50 °/o Kupfer
    1,0 20 % Zinn - 80 % Kupfer
    1,0 50 % Zinn - 25 °/o Kupfer
    25 0/"'Nickel
    1,5 50 °/o Zinn - 50 °/o Nickel
    1,5 20 % Zinn - 80 % Nickel
    1,5 50 °/o Zinn - 50 °/o Kupfer
    1,5 20 °/a Zinn - 80 % Kupfer
    Diese Pulver wurden bei 7850 at verdichtet und bei 1260°C gesintert, um Formstücke von ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Salzwasserkorrosion zu erhalten. Beispiel 10 Formstücke, die in ihrer Zusammensetzung denjenigen des Beispiels 9 entsprechen, wurden dadurch hergestellt, daß man entsprechende Mengenanteile an Zinn-, Nickel- und Kupferpulver mit rostfreiem Stahlpulver vermischte, diese dann bei 7850 at verdichtete und bei 1260°C sinterte. Die auf diese erhaltenen Formstücke weisen eine außergewöhnliche Beständigkeit gegenüber Salzwasserkorrosion auf. Beispiel 11 9,3 g Kuprinitrattrihydrat wurden in 27 ccm Wasser gelöst und über 500 g rostfreies Stahlpulver gegossen. Das Gemisch wurde gerührt, bei 210°C getrocknet und durch ein Sieb mit 1460 Maschen je Quadratzentimeter gegeben. Das trockene, gesiebte Pulver wurde unter Wasserstoff 30 Minuten lang bei 982°C reduziert, unter Wasserstoff 30 Minuten lang gekühlt, gemahlen und durch ein Sieb mit 1460 Maschen je Quadratzentimeter gegeben.
  • Das erhaltene, mit Kupfer überzogene Pulver (0,501, Kupfer) wurde mit 0,501, eines Zinnpulvers mit einer Teilchengröße von 44 #t gemischt, zu Teststangen bei 7850 at verdichtet, 1 Stunde lang bei 1149'C gesintert und 30 Minuten lang gekühlt. Nachdem die Teststangen, wie im Beispiel 1 beschrieben, 24 Stunden einer 5°/oigen Salzlösung ausgesetzt worden waren, blieben sie korrosionsfrei. Ähnliche Ergebnisse wurden mit rostfreien Stahlpulvern erhalten, die mit Nickel überzogen und mit Zinnpulver gemischt wurden, sowie mit rostfreiem Stahlpulver, das mit Zinn überzogen und mit Kupfer-oder mit Nickelpulver gemischt wurde.

Claims (16)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Formstücken aus rostfreiem Stahlpulver, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlpulver vor der Formgebung mit etwa 0,25 bis 2 Gewichtsprozent eines aus wenigstens 10 % Zinn und bis zu 90 Gewichtsprozent aus Kupfer und/oder Nickel bestehenden Zusatzes, bezogen auf das Gewicht des Pulvers, vereinigt wird, dieses Gemisch zu Formstücken bei erhöhtem Druck verdichtet und dann auf Sintertemperatur gebracht wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz ausschließlich nahezu reines Zinn verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent Zinn enthält.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in zerkleinerter Form mit dem rostfreien Stahlpulver gemischt wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz auf das rostfreie Stahlpulver aufgebracht wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das rostfreie Stahlpulver ausschließlich mit Kupfer und/oder Nickel überzogen wird.
  7. 7. Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeitseigenschaften von Formpulver aus rostfreiem Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stahlpulver mit einer wäßrigen Dispersion eines reduzierbaren Zinnsalzes mischt, das Wasser abtrennt und das Salz zu elementarem Zinn in einer Wasserstoffatmosphäre bei erhöhter Temperatur unterhalb der Sintertemperatur reduziert. B.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Zinnsalzkationen etwa 0,25 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des rostfreien Stahlpulvers, beträgt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion zusätzlich reduzierbares Kupfersalz und/oder reduzierbares Nickelsalz enthält.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtgewicht der Zinn-, Kupfer- und Nickelsalzkationen etwa 0,25 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des rostfreien Stahlpulvers, beträgt.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlpulver mit wenigstens 0,025 ccm/g einer wäßrigen Dispersion von reduzierbaren Zinnsalzen, Zinnsalzen plus Kupfersalzen oder Zinnsalzen plus Nickelsalzen gemischt wird, das Wasser abgetrennt wird und die Salze in einer Wasserstoffatmosphäre bei erhöhterTemperaturunterhalb derSintertemperaturreduziert werden. 5
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daB das Volumen der Dispersion bis zu etwa 0,25 ccm/g des rostfreien Stahlpulvers beträgt.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, io dadurch gekennzeichnet, daB als Salze, Chloride, Nitrate, Formate, Acetate oder Sulfate verwendet werden.
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinnsalz Stannochlorid verwendet wird.
  15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daB als Kupfersalz Kupfernitrat verwendet wird.
  16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daB als Nickelsalz Nickelnitrat verwendet wird.
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