DE1931461C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung reiner Sorbinsäure - Google Patents

Description

Der durch Umsetzung von Keten und Crotonaldehyd nach bekannten Verfahren anfallende Polyester kann auf verschiedene Weise, z. B. durch Hydrolyse oder durch thermische Spaltung, in Sorbinsäure übergeführt werden. Dabei wird jeweils eine verunreinigte rohe Sorbinsäure erhalten, deren Nebenprodukte bei der Umsetzung des Ketens mit dem Crotonaldehyd und bei der Aufarbeitung des Polyesters entstehen.

Es ist weiterhin bekannt, daß Rohsorbinsäure durch an sich bekannte Maßnahmen, beispielsweise durch Destillation, Adsorption oder Kristallisation, gereinigt werden kann.

Ein Nachteil der destillativen Reinigung besteht in der erforderlichen Mitverwendung von Schleppmitteln, beispielsweise von Wasserdampf (vgl. japanisches Patent 4 78361) oder von anderen reaktionsinerten Stoffen, z. B. Kohlenwasserstoffen (vgl. die DT-AS 10 59 899 und 12 52 664). Da die Verdampfungswärme für das Schleppmittel zwangsläufig verlorengeht, entsteht dabei ein zusätzlicher Energieverbrauch. Außerdem erfordert diese Reinigungsart einen hohen apparativen Aufwand, insbesondere bei gleichzeitiger Anwendung von Unterdruck.

Eine Entfernung der Verunreinigungen durch Adsorption, beispielsweise an Diatomeenerde (vgl. japanische Patentschrift 13 924/67) ist nur dann zweckmäßig und wirtschaftlich, wenn die Rohsorbinsäure bereits einen hohen Reinheitsgrad besitzt. Ein solcher liegt jedoch bei der nach den bekannten Verfahren hergestellten Rohsorbinsäure nicht vor.

Auch durch Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Ketonen oder Alkoholen, oder aus einem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch gelingt es nur schwer, die teils hochmolekularen, teils niedermolekularen Nebenprodukte aus der Rohsorbinsäure zu entfernen. Außerdem wird dabei eine Sorbinsäure erhalten, die bezüglich Farbe und Beständigkeit nicht den hohen Reinheitsanforderungen genügt.

Die vorstehend erwähnten Nachteile treten bei der Kristallisation aus Wasser nicht auf. Dafür bereitet die Abtrennung der in Wasser nicht löslichen Nebenprodukte Schwierigkeiten, weil letztere entweder vom Filter nicht zurückgehalten werden oder die Filter schnell verstopfen.

Es wurde schon versucht, die Verunreinigungen durch Extraktion mit elektrolythaltigem Wasser zu entfernen und aus der auf diese Weise vorgereinigten Lösung die Sorbinsäure durch Kristallisation zu isolieren (vgl. DT-AS 11 81 203). Dabei ist die Reinigungswirkung um so geringer, je höher der Durchsatz ist, so daß nur eine niedrige Raum-Zeit-Ausbeute erzielt werden kann. Andererseits bewirkt die erforderliche lange Berührungszeit zwischen den Verunreinigungen und der gelösten Sorbinsäure eine Dunkelfärbung der Sorbinsäurelösung. Außerdem stellt die bei diesem Verfahren

ίο erforderliche periodische Reinigung der Apparatur eine zusätzliche Maßnahme dar.

Gemäß der DL-PS 48 119 wird die Rohsorbinsäure durch Flotation gereinigt Aufgrund der hohen Sorbinsäureflüchtigkeit treten dabei Sorbinsäureverluste

is durch Austragung auf. Um dies zu vermeiden, sind zusätzliche Maßnahmen erforderlich. Fernerhin schließt die durch Flotation gewonnene ölige bzw. teerige, spezifisch leichtere Schicht (Schaum) neben Wasserdampf, Luft oder Inertgasen auch Sorbinsäurelösung ein, deren Rückgewinnung Schwierigkeiten bereitet

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung reiner Sorbinsäure aus der durch Hydrolyse oder thermische Spaltung von Polyester anfallenden Rohsorbinsäure durch Kristallisation aus Wasser gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine gesättigte wäßrige Lösung der Rohsorbinsäure bei einer Temperatur knapp unterhalb des Siedepunktes des Wassers und bei einer kurzen Verweilzeit herstellt, daraus durcr. Zentrifugieren bei der gleichen Temperatür die Verunreinigungen von der gelösten Sorbinsäure trennt und letztere in bekannter Weise auskristallisiert.

Im Gegensatz zu den bekannten Reinigungsverfahren können erfindungsgemäß alle öligen und teerigen Verunreinigungen der Rohsorbinsäure, unabhängig davon, ob diese spezifisch leichter oder schwerer als die Sorbinsäurelösung sind, auf einfache Weise abgetrennt werden. Dabei wird eine lange Berührungszeit zwischen der Sorbinsäurelösung und den in Wasser primär schwer- bzw. unlöslichen Verunreinigungen vermieden, wodurch überraschenderweise eine Verfärbung der Sorbinsäui elösung weitgehendst verhindert und eine Verbesserung der Sorbinsäurequalität erzielt wird.

Zur Vermeidung von Verfärbungen der Sorbinsäurelösung bzw. von Sekundärreaktionen der Verunreinigungen mit Wasser unter Bildung wasserlöslicher Verunreinigungen ist es zweckmäßig, den Lösevorgang bei einer Temperatur knapp unterhalb des Siedepunktes von Wasser, z. B. 95 bis 99°C, unter Einhaltung einer kurzen Verweilzeit, z. B. 2 bis 5 Minuten, durchzuführen.

Die Verweilzeit kann durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise durch eine gute Durchmischung während des Lösevorganges, erreicht werden. Dadurch lassen sich Schwierigkeiten, die durch die Wasserdampfflüchtigkeit von Sorbinsäure sowie durch deren Neigung zur Zersetzung bedingt sind, praktisch vermeiden.

Fernerhin erweist es sich als zweckmäßig, eine gesättigte Sorbinsäurelösung zu bereiten, um durch Einsparung von Wasser die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu erhöhen. Dabei wird die erforderliche Wassermenge auf die in der Rohsorbinsäure enthaltene reine Sorbinsäure bezogen, deren Gehalt beispielsweise durch Veresterung der Rohsorbinsäure mit Diazomethan und Bestimmung des Sorbinsäuremethylesters im Veresterungsgemisch durch gaschromatographische Analyse ermittelt wird.

Zur erfindungsgemäßen Abtrennung der Verunreinigungen eignen sich alle verfahrenstechnischen Maschinen, die vom Wirkungsprinzip her als Zentrifugen, im

engeren Sinne als hochtourige Vollmantelzentrifugen angesprochen werden können (vgL Firmenschrift von Westfalia Separator AG, Oelde/Westfalen, Nr. 3481/ 267: Die Trennung von Flüssigkeitsgemischen mit Hufe von Separatoren, von H. Hemfort jr.).

Das Verfahren wird im folgenden an Hand der Figur erläutert:

Dem Mischkessel 4, der mit einem wirksamen Rührer sowie mit einer Mantelheizung versehen ist, wird über Leitung 1 fortlaufend Rohsorbinsäure zugeführt Gleichzeitig wird ersterem durch Leitung 2 Wasser, das im Kreislau) geführt werden kann (Mutterlauge) und auf 98°C erhitzt wird, in einer Menge zugeleitet, die genügt, um eine bei 98°C an Sorbinsäure gesättigte Lösung zu erhalten.

Durch Leitung 3 wird gegebenenfalls konzentrierte Natronlauge zur Neutralisation des in der Rohsorbinsäure in Form von verdünnter Salzsäure enthaltenen Chlorwasserstoffes zugeführt. Die Verweilzeit der Komponenten im Mischkessel 4 beträgt bei 98° C etwa 3 xo Minuten. Während dieser Zeit wird die Rohsorbinsäure vollständig gelöst und eine ölige bzw. teerige, spezifisch leichtere und spezifisch schwerere Nebenprodukte enthaltende Sorbinsäurelösung erhalten, die durch Leitung 5 einer auf etwa 98° C beheizten Zentrifuge 6 zugeführt wird. Während die Nebenprodukte über Leitung 7 fortlaufend ausgeschleust werden, wird über Leitung 8 die gereinigte, spezifisch leichtere Sorbinsäurelösung erhalten und einer Kristallisiervorrichtung bekannter Bauart zugeführt. Die anfallenden Sorbinsäurekristalle werden auf bekannte Weise, z. B. durch eine kontinuierlich arbeitende Dekantierzentrifuge, abgetrennt.

Beispiel

Dem Mischkessel 4 (vgl Figur) werden über Leitung 1 stündlich 200 Gewichtsteile Rohsorbinsäure, die durch Verseifung eines crotonaldehydfreien, aus Keten und Crotonaldehyd hergestellten Polyesters mit 25%iger Salzsäure und anschließendem Witschen mit Wasser erhalten worden ist, zugeführt Diese enthält neben 0,25% Chlorwasserstoff in Form einer 2,68%igen Salzsäure 82,5% Sorbinsäure. Gleichzeitig werden über Leitung 3 stündlich 1,1 Gewichtsteile konzentrierte Natronlauge und über Leitung 2 stündlich 8250 Volumteile Wasser (98° C), das 2,0 g/l Sorbinsäure enthält (Kreislauf), zugeführt Innerhalb von etwa 2 Minuten wird die Rohsorbinsäure bei 98° C und intensiver Durchmischung vollständig gelöst. Die heiße Lösung wird der Zentrifuge 6, die auf etwa 98° C gehalten wird, mittels Leitung 5 fortlaufend zugeführt. Während über Leitung 7 die öligen bzw. teerigen Verunreinigungen kontinuierlich ausgetragen werden, wird über Leitung 8 eine klare, fast farblose Sorbinsäurelösung erhalten, die auf 30° C abgekühlt wird. Dadurch scheidet sich Sorbinsäure in Form weißer Kristalle ab, die von der Mutterlauge getrennt und mit wenig kaltem Wasser nachgewaschen wird. Nach Trocknung im Vakuum bei 45° C werden stündlich 161,0 Gewichtsteile Sorbinsäure, die neben 0,3% Wasser praktisch keine weiteren Verunreinigungen enthält erhalten.

Die Ausbeute beträgt 97,3%, bezogen auf die in Form von Rohsorbinsäure eingesetzte 100%ige Sorbinsäure.

Die Mutterlauge enthält 2,0 g/l Sorbinsäure und kann erneut zur Lösung von Rohsorbinsäure im Kreislauf verwendet oder aufgearbeitet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung reiner Sorbinsäure aus der durch Hydrolyse oder thermische Spaltung von Polyester anfallenden Rohsorbinsäure durch Kristallisation aus Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gesättigte wäßrige Lösung der Rohsorbinsäure bei einer Temperatur knapp unterhalb des Siedepunktes des Wassers und bei einer kurzen Verweilzeit herstellt, daraus durch Zentrifugieren bei der gleichen Temperatur die Verunreinigungen von der gelösten Sorbinsäure trennt und letztere in bekannter Weise auskristalüsiert