DE2808867C3

DE2808867C3 - Verfahren zur Entfernung von p-Toluylsäure und ggf. anderen aromatischen Carbonsäuren von Terephthalaldehydsäuremethylester oder Terephthalaldehydsäuremethylester enthaltenden Gemischen

Info

Publication number: DE2808867C3
Application number: DE19782808867
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Helmut aus der 5216 Niederkassel Fünten
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1978-03-02
Filing date: 1978-03-02
Publication date: 1981-03-12
Also published as: DE2808867A1; FR2418785B1; JPS54122249A; BE874551A; FR2418785A1; DE2808867B2

Description

Bei der Dimethylterephthalat-Herstellung durch Oxidation, z. B. Luftoxidation, von p-Xylol in Gegenwart von Schwermetallsalzen, z. B. des Kobalts (vergl. z. B. IJIImanns Enzyclopädie der technischen Chemie 16. Bd., (1965). Seiten 752 und 75J. »Katzschmann-Verfahren«) über die Stufe des p-Toluylsäuremethylesters, fällt als Nebenprodukt auch Terephthalaldehydsäuremethylester (TAE) im Gemisch mit Dimethylterephthalat (DMT), p-Toiuylsäuremethylester. p-Toluylsäure (PTS) und anderen Oxydationszwischenprodukten an.

Dieses Gemisch wird in der Regel nicht isoliert. sondern fließt zur Weiterverarbeitung zum Dimethyl terephthalat in den DMT-Prozeß zurück. Will man den TAE durch fraktionierte Destillation aus solchen Gemischen isolieren, so erhält man stets einen PTS-haltigen TAE. da PTS fast den gleichen Dampf- » druck wie TAE besitzt. Andere gebräuchliche Reinigungsmethoden, wie mehrfache Extraktion und mehrfache Umkristallisation sind umständlich und dadurch unrentabel, da die Löslichkeitseigenschaften von TAE und den anderen Produkten sich nur wenig unterschei- fio den. Verfahren, die eine Abtrennung des TAE mit Hilfe von reversiblen Umsetzungen der Carbonylgruppe wie z. B. Acetalbildung oder über Bisulfit-Additionsprodukte bewirken, sind unwirtschaftlich.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe 6^r> zugrunde, ein wirtschaftliches und einfach durchführbares Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die Abtrennung der PTS und ggf. anderer aromatischer Carbonsäuren von TAE oder TAE-enthaltenden Gemischen gestattet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das geschmolzene oder in einem organischen Lösungsmittel gelöste Rohprodukt ohne Zusatz von Wasser mit einem wasserfreien Alkalicarbonat oder -bicarbonat oder mit einem basischen Ionenaustauscher behandelt, wobei die basischen Mittel in Mengen vom 1-bis 5fachen der stöchiometrisch zur vollständigen Salzbildung mit den Säuren erforderlichen Menge eingesetzt werden, danach den Terephthalaldehydsäuremethylester oder das Terephthalaldehydsäuremethylester enthaltende Gemisch von den gebildeten Salzen bzw. den Ionenaustauschern abtrennt und ggf. anschließend von dem Lösungsmittel befreit

Als zu reinigende Rohprodukte werden zweckmäßig die TAE-reichen Fraktionen, die bei der DfciT-Herstellung anfallen, eingesetzt, meist 10 bis 25 Gew.-% TAE enthaltende Gemische. Will man Gemische höherer Konzentration an TAE oder einen TAE beispielsweise eines Reinheitsgrades von 99 Gew.-% herstellen, können die Rohprodukte zur Anreicherung des TAE einer fraktionierenden Destillation unterworfen werden, bevor sie mit dem basischen Mittel behandelt werden. Ebensogut kann aber auch das Rohprodukt selbst der erfindungsgemäßen Verfahrensweise unterworfen werden, wonach das nunmehr säurefreie Gemisch zwecks Anreicherung des TAE fraktioniert destilliert wird. Im folgenden werden unter dem Begriff »Rohprodukt« die jeweils mit den basischen Mitteln zu behandelnden, entweder im wesentlichen aus TAE bestehenden oder TAE in untergeordneten Mengen enthaltenden Ausgangsprodukte verstanden.

Selbstverständlich können auch TAE oder TAE enthaltende Gemische nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung von PTS. ggf. neben anderen sauren Begleitprodukten, behandelt werden, die auf anderen Wegen als den oben beschriebenen hergestellt wurden, sofern sie PTS alleine oder PTS und andere Carbonsäuren enthalten.

Erfindungsgemäß erfolgt die Behandlung des zu reinigenden Rohprodukts mit dem basischen Mittel in der Flüssigphase. Hierzu kann entweder das Rohprodukt geschmolzen ocier in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden.

Die Anwendung eines Lösungsmittels ist dann angezeigt, wenn das zu behandelnde Gemisch erst bei einer im allgemeinen oberhalb 90° C liegenden Temperatur in den schmelzflüssigen Zustand übergeführt werden kann.

Die Behandlung mit den basischen Mitteln erfolgt ohne Zusatz von Wasser und in Mengen vom I- bis 5fachen. vorzugsweise 2- bis 3fachen der stöchiometrisch zur vollständigen Salzbildung mn den Säuren erforderlichen Menge. Es werden wasserfreie Rohprodukte und als wasserfreie basische Mittel wasserfreie Alkalicarbonate und -bicarbonate wie die des Li, Na, K. Rb und Cs und wasserfreie basische Ionenaustauscher eingesetzt.

Geeignete basische Mittel sind solche, die mit der zu entfernenden PTS unter den angewendeten Reaktionsbedingungen schwer lösliche, und vorzugsweise gleichzeitig leicht auf mechanischem Wege, z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren, von der Flüssigphase abtrennbare Salze bilden. Sowohl die basischen Mittel als auch deren bei der Salzbildung entstehenden Reaktionsprodukic sollen sich darüber hinaus gegenüber der Ester- und Aldehydfunktion des TAE unter den

Verfahrensbedingungen inert oder weitgehend inert verhalten. Außerdem sollen evtl störende Reaktionsprodukte der basischen Mittel auf einfache Weise, vorzugsweise im Zuge ihrer Entstehung, aus dem Reaktionsgemisch abtrennbar seia

Bevorzugt werden solche basischen Mittel angwendet, die bei den angewendeten Temperaturen als Feststoffteilchen vorliegen.

Als besonders gut geeignet haben sich unter den Alkalicarbonaten wasserfreie Pottasche (K2CO3) und wasserfreie Soda (Na^Ch) erwiesen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorhandene PTS und ggf. andere aromatische Carbonsäuren, wie z. B. Monomethylterephthaiat (MMT), in ihre unlöslichen Alkalisalze übergeführt bzw. an den basischen Ionenaustauschern gebunden. Nach Abfiltrieren oder nach Abzentrifugieren der angefallenen Salze sowie ggf. des Oberschusses der angewendeten basischen Mittel bzw. des säurebeladenen Ionenaustauschers und ggf. nach Abziehen des Lösungsmittels kann in fast quantitativer Ausbeute ein TAE oder ein diesen Ester enthaltendes Gemisch frei von PTS und ggf. anderen aromatischen Carbonsäuren erhalten werden. Überraschenderweise wird bei Einhaltung bestimmter Bedingungen weder die Estergruppierung des TAE verseift noch dieser Ester anderweitig chemisch verändert

Überraschend ist auch die Schwerlöslichkeit der eingesetzten basischen Mittel sowie der entstehenden Alkalisalze sowohl in der Produktschmelze als auch in der lösungsmitteln! "'igen Reaktionsmischung, so daß nach deren Abtrennung, z. B. durch Filtration oder durch Zentrifugieren, alkaliireie Produkte erhalten werden.

Mit besonderem Vorteil und daher uevorzugt setzt man solche PTS-haltigen Ausgangsmaterialien mit den basischen Mitteln um, die bei Temperaturen bis zu etwa 90⁰C in den schmelzflüssigen Zustand überführbar sind. Bei derartigen Ausgangsmaterialien kann auf die Anwendung eines Lösungsmittels verzichtet werden, wodurch die erfindungsgemäße Verfahrensweise besonders wirtschaftlich durchführbar wird.

Bei dieser bevorzugten Verfahrensweise werden als basiche Mittel vorzugsweise Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat oder basische Ionenaustauscher angewendet.

Die Abtrennung der festen Salze beziehungsweise der Ionenaustauscher von der schmelzflüssigen Phase erfolgt bevorzugt auf mechanischem Wege, z. B. durch Filtration oder durch Zentrifugieren, wobei bei ω Schmelzflußtemperaturen des gewünschten Endprodukts während des Abtrennvorgangs gearbeitet wird.

Sofern das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung von Lösungsmitteln durchgeführt wird, verwendet man als basische Mittel bevorzugt Pottasche « oder basische Ionenaustauscher

Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind solche inerten organischen Lösungsmittel, die das Rohprodukt unter den angewendeten Verfahrensbedingungen leicht lösen, in welchen die gebildeten Salze aber nicht oder nur schwer löslich sind.

Geeignete inerte Lösungsmittel, die bevorzugt in Kombination mit Pottasche eingesetzt werden, sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, einzeln oder im Gemisch. f>5

Die Menge des Lösungsmittels richtet sich nach der Zusammensetzung und damit Löslichkeit des zu reinigenden Gemische und kann z. B. die 1- bis lOfache Gewichtsmenge des Rohprodukts betragen.

Die Mindestlösungsmittelmenge wird zweckmäßig so bemessen, daß gut rührfähige Mischungen vorliegen.

Die Umsetzung der Rohprodukte mit den basischen Mitteln, insbesondere wenn man Alkalicarbonate als basische Mittel anwendet, erfolgt bevorzugt bei erhöhten Temperaturen. Vorzugsweise arbeitet man bei der Verfahrensweise mit und ohne Lösungsmittel in einem Temperaturbereich ab oder oberhalb des Schmelzpunkts des TAE oder des TAE enthaltenden Gemischs bis unterhalb der Temperatur, bei der eine Esterverseifung beginnt

Bei der Anwendung von Alkalicarbonaten, insbesondere Kaliumcarbonat, liegt der optimale Tempera uirbereic-i zwischen etwa 60 und 90⁰C. Nach etwa 30- bis 60minütigem Rühren der Suspension, vorzugsweise unter Anwendung eines schnellaufenden Rührers, ist die Salzbildung nach etwa 30 bis 60 Minuten quantitativ. Die lösungsmittelhaltigen säurefreien Reaktionsmischungen können bei Reaktionstemperatur oder auch bei niedrigen Temperaturen filtriert oder zentrifugiert werden. Sofern man ein von Lösungsmitteln freies Endprodukt wünscht, wird das Lösungsmittel auf destillativem Wege abgetrennt. Das jetzt säurefreie, in nahezu quantitativer Ausbeute erhaltene Ausgangsprodukt kann, falls gewünscht, zur weiteren Anreicherung des TAE oder zur Rcindarstellung des TAE einer fraktionierten Destillation unterworfen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt unter Normaldruckbedingungen durchgeführt, bei Anwendung von niedrig siedenden Lösungsmitteln ggf. unter Rückflußkühlung. Grundsätzlich kann aber auch bei erhöhtem Druck gearbeitet werden, insbesondere dann, wenn die optimalen Behandlungstemperaturen oberhalb der Siedetemperatur des zu behandelnden Gemischs liegen.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Z. B. können die basischen Mittel in das flüssige Rohprodukt unter ständigem Rühren portionsweise oder kontinuierlich eingetragen werden. Sobald die zur vollständigen Salzbildung erforderliche Menge an basischen Mitteln eingetragen ist, wird die entstandene Suspension so lange weitergerührt, bis die Salzbildung beendet ist. In der R gel rechnet man etwa 30 bis 60 Minuten bis zur quantitativen Salzbildung.

Die basischen Mittel können auch in Form eines Festbetts angewendet werden. Die Anwendung eines Festbetts ermöglicht sowohl eine chargenweise als auch eine kontinuierliche Behandlung der Rohprodukte mit den basischen Mitteln. Dabei kann z. B. da« flüssige Rohprodukt, z. B. als Lösung oder als Schmelze, kontinuierlich durch ein oder mehrere hintereinander geschaltete senkrecht oder geneigt angeordnete Rohre geleitet werden, ggf. unter Anwendung einer Pumpe, wobei die Rohre mit den basischen Feststoffteilchen gefüllt sind. Die zu behandelnde Flüssigkeit kann sowohl von oben nach unten als auch von unten nach oben durch die Rohre geleitet werden. Die Festbettmethode eignet sich vor allem bei der Anwendung von Ionenaustauschern als basisches Mittel, insbesondere zur kontinuierlichen Abtrennung der FTS und ggf. anderer aromatischer Carbonsäuren von TAE oder TAE enthaltenden Gemischen. Bei Verwendung von Lösungsmitteln erhält man das gewünschte Endprodukt in einfacher Weise durch Abziehen des eingesetzten Lösungsmittels von dem säurefreien Produkt.

Zur Erzielung optimaler Ausbeuten ist es in manchen

Fallen zweckmäßig, die Salzbildung und/oder die Abtrennung der Feststoffe unter Anwendung eines inerten Schutzgases, z. B. trockenem Stickstoff, durchzufuhren.

Als basische Ionenaustauscher eignen sich Anionenaustauscher, wie sie z. B. in Römpp, Chemie-Lexikon, 7. Auflage (1973), 1616 bis 1618 genannt sind, insbesondere Kunstharz-Ionenaustauscher wie Lewatit M 600, Lewatit MP 500, Lewatit MN, Dowex 1 und Dowex 21 K, Duolit A, Duolit 101 D, Permutit ESB oder Amberlite IRA 700. Derartige Anionenaustau scher sind z. B. Styrol-Acrylsäiire-Copolymere oder Polyacrylsäurederivate bzw. quartemäre Verbindungen wie Vinylbenzyltrimethylammoriiumpolymere. Bevorzugt werden mittel oder schwach dissoziierte Typen.

Die erfindungsgemäß angwendeten Ionenaustauscher werden in ihrer mit Hydroxylionen beladenen Fons« angewendet Man erreicht diesen aktiven Zustand durch Behandlung des frischen oder auch durch Reaktion des mit der Säure erschöpften Austauschers mit verdünnter Natronlaufe (z.B. 10Gew.-%iger wäßriger NaOH). Nach diesen Aktivkmngen bzw. Regenerierungen wird die anhaftende Lauge durch Auswaschen mit destilliertem Wasser entfernt und das Wasser durch Spülen mit einem organischen Lösungsmittel verdrängt. Organische Lösungsmittel sind z. B. Hichtwäßrige Lösungsmittel wie Alkonole, z. B. niedere «liphatische einwertige Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen oder cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol, oder Ketone, wie z. B. Aceton, oder mehrwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin, oder Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, ,vie Benzol, Toluol oder Xylole. Die Auswahl des Spülmittels wird zweckmäßig an das zur Herstellung der Lösung des TAE verwendete Lösungsmittel gekoppelt, d. h., es wird zweckmäßig das gleiche Lösungsmittel verwendet oder ein Lösungsmittel, das mit dem zur Lösung des TAE verwendeten Lösungsmittel mischbar und von dem Endprodukt destillativ entfernbar ist. Anstelle von mit Spülmit··;! benetzten Ionenaustauschern können mit Vorteil auch lösungsmittelfreie, rieselfähige Ionenaustauscher eingesetzt werden, die als Festbett zur Anwendung gelangen oder in dem zu behandelnden Rohprodukt unter ständigem Rühren in der Schwebe gehalten werden können.

Bei Verwendung von Ionenaustauschern ist die Entfernung der PTS und ggf. anderer aromatischer Carbonsäure nicht an die Einhaltung bestimmter Temperaturen gebunden. Z. B. kann man bei oder unterhalb Raumtemperatur arbeiten. Die obere Temperaturgrenze ist dabei an die Beständigkeit des als Trägermaterial verwendeten Kunstharztyps gebunden. Die Temperaturbeständigkeit der verwendeten Kunstharztypen liegt in der Regel zwischen 80 und 100"C.

Bei Auswahl entsprechend temperaturbeständiger Kunstharztypen ist es möglich, das Rohprodukt auch in geschmolzener Form der erfindungsgemäßen Behandlung mit basischen Ionenaustauschern zu unterziehen. Im allgemeinen setzt man hierbei Rohprodukte ein. die im Bereich von etwa 60 bis etwa 90" C in den schmelzflüssjgen Zustand übergeführt werden können.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte PTS-freien TAE oder TAE enthaltende Gemische sind wertvolle chemische Zwischenprodukte z.B. zur Herstellung von Monomeren für Polykondensationsprodukte, Pharmazeutika und Farbstoffen.
Die Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei den Prozentangaben handelt es sich jeweils um Gewichtsprozent

Beispiel 1

tu 1000 g Rohprodukt (17,5% TAE, 7,1% PTS, Rest DMT und andere Ester) werden in 21 p-Xylol bei 70° C unter N₂ gelöst Nach Zugabe von 100 g K₂CO₃ (wasserfrei) wird 1 h bei 70° C unter N₂ gerührt Anschließend wird auf einer heizbaren (ca. 80° C) Drucknutsche (ca. 3 bar N₂) filtriert Aus dem Filtrat wird das Xylol bei 0,016 bar destillativ entfernt Es werden 879 g PTS-freies Produkt (18,8% TAE, Rest DMT und andere) erhalten. Weitere 40 g werden durch Auswaschen von Drucknutsche und Filterkuchen mit Xylol erhalten.

Beispiel 2

655 g Rohprodukt (94,3% TAE, 3,4% PTS, Rest DMT und andere Ester) werden aufgeschmolzen unH bei 90° C unter N₂ mit 45 g Na₂COj (wasserfrei) 30 Min. gerührt. Anschließend wird auf einer heizbaren (ca. 8O⁰C) Drucknutsche (ca. 3 bar N₂) filtriert. Es werden 590 g PTS-freies Produkt (97,5% TAE, Rest DMT und andere) erhalten. Weitere 30 g werden durch Auswaschen von

in Drucknutsche und Filterkuchen mit Xylol erhalten.

Beispiel 3

246 g Rohprodukt mit 97,3% TAE und 1,42% PTS (entsprechend 239,4 g = 1,46MoIe TAE effektiv) werden in 1200 ml Methanol gelöst und bei Raumtemperatur mit 100 ml frisch aktiviertem, mit Wasser neutral gewaschenem und zur Entfernung von Wasser mit Methanol gespültem Ionenaustauscher Lewatit M 600 für V₂ Stunde gerührt. Nach Abfiltration des lonenauftauschers wird die Lösung im Rotationsfilmverdampfer bei 60° C Badtemperatur und 0,02 bar eingeengt. Es verbleiben 236,2 g mit 99,01% TAE (entsprechend 233,9 g = 1,42 Mole TAE effektiv), in denen PTS nicht mehr nachweisbar ist. Die Ausbeute an TAE beträgt 97,6Mol-%.

Beispiel 4

Ein senkrecht stehendes Rohr von 29 mm lichter Weite wird mit 250 ml Lewatit M 600 gefüllt, was zu einer Säulenhöhe von etwa 450 mm führt. Der AnionenaustausTher war, wie im Beispiel 3 beschrieben, frisch aktiviert, nachbehandelt und durch Überleiten von Luft rieselfähig gemacht worden. Durch das /us:auscherbett wird innerhalb einer Stunde eine Lösung von 131,2 g Rohprodukt in 500 ml Methanol geleitet. Im Einsatzprodukt beträgt die TAE-Konzentration 94,35%. der PTS-Gehalt 3,14% und MMT ist mit 1.55% enthalten. Die aus dem Rohr ablaufende Lösung wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, eingeengt. PTS und

M) MMT sind nicht mehr nachweisbar, der TAE-Anteil beträgt jetzt 98,9%. Die Ausbeute an TAE berechnet sich zu 97,8 Mol-% d. Th.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von p-Toluylsäure und gegebenenfalls anderen aromatischen Carbonsäuren von Terephthalaldehydsäuremethylester oder Terephthalaldehydsäuremethylester enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene oder in einem organischen Lösungsmittel gelöste Rohprodukt ohne Zusatz von Wasser mit einem wasserfreien Alkalicarbonat oder -bicarbonat oder mit einem basischen Ionenaustauscher behandelt, wobei die basischen Mittel in Mengen vom 1- bis 5fachen der stöchiometrisch zur vollständigen Salzbildung mit den Säuren erforderlichen Menge eingesetzt werden, danach den Terephthalaldehydsäuremethylester oder das Terephthalaldehydsäuremethylester enthaltende Gemisch von den gebildeten Salzen bzw. den Ionenaustauschern abtrennt und gegebenenfalls anschließend von dem Lösungsmittel befreit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die basischen Mittel in Mengen vom 2-bis 3fachen der stöchiometrisch zur vollständigen Salzbildung mit den Säuren erforderlichen Menge eingesetzt weiden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Rohprodukts mit einem wasserfreien Alkalicarbonat bei erhöhter Temperatur vorgenommen wird, vorzugsweise im Temperaturbereich ab oder oberhalb des Schmelzpunktes des Terephthalaldehydsäuremethylesters oder des Terephthalaldehydsäuremethylester enthaltenden Gemisches bis unterhalb der Temperatur, bei der eine Esterverseifung beginnt.