DE1930011B2

DE1930011B2 - Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation von 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzolen gewonnenem Pyromellitsäuredianhydrid

Info

Publication number: DE1930011B2
Application number: DE19691930011
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr. 4390 Gladbeck Ibing; Kurt Dr. 4250 Bottrop Neubold
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1969-06-13
Filing date: 1969-06-13
Publication date: 1978-10-26
Also published as: NL7008514A; GB1280562A; DE1930011C3; DE1930011A1; FR2052502A5; BE751908A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Pyromellitsäuredianhydrid, das durch Gasphasenoxidation von 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzolen gewonnen worden ist.

Für bestimmte Anwendungszwecke, z. B. für die Herstellung von Polyamiden, Polyesteramiden oder Polyimiden, muß die Reinheit des Pyromellitsäuredianhydrids mindestens 99,5% betragen. Da das durch Gasphasenoxidation von 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzolen durch direkte Kondensation aus der Gasphase gewonnene, rohe Pyromellitsäuredianhydrid diesen Reinheitsgrad nicht aufweist, muß es einer weiteren Reinigung unterworfen werden.

Es gehören verschiedene Verfahren zur Reinigung von rohem, durch Gasphasenoxidation von 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzolen hergestelltem Pyiomellitsäuredianhydrid zum Stand der Technik. Die US-Patentschrift 25 78 326 beschreibt eine Vakuumsublimation aus einer Suspension des Anhydrids in inerten, hitzebeständigen organischen Flüssigkeiten. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 14 68 851 ist bekannt, daß die Reinigung durch Hindurchblasen von heißen Reaktionsgasen bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden kann. Die DE-AS 12 74 107 erwähnt eine Umkristallisation aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit intermediärer Komplexbildung, die GB-Patentschrift 1101810 eine Umkristallisation aus Dioxan oder Methylisobutylketon, die US-Patentschrift 30 96 343 eine Umkristallisation aus Dimethylformamid. Gemäß der US Patentschrift 31 06 568 wird dehydratisiert und umkristallisiert aus Diphenyläther, und die DE-AS 12 89039 beschreibt eine Reinigung durch Wäsche mit niederen aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketonen bei Raumtemperatur.

Die meisten der bekannten Verfahren sind jedoch umständlich, apparativ aufwendig und haben einen hohen Energie- und Zeitbedarf; darüber hinaus liefern sie meist nur mäßige Ausbeuten an Reinprodukt. Außerdem fallen bei einigen Verfahren bei der Aufarbeitung der Lösungsmittelmutterlaugen Säure-Anhydrid-Gemische der Pyro- und Trimellitsäure an, deren weitere technische Verwertung nicht ohne weiteres möglich ist.

40 Diese Nachteile werden erfindungsgemäß dadurch behoben, daß man das rohe Pyromellitsäuredianhydrid mit Estern von niederen aliphatischen Monocarbonsäuren mit niederen einwertigen Alkoholen oder mit niederen aliphatischen Ketonen jeweils unter Zusatz von Essigsäureanhydrid in Suspension unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0 und 60 C behandelt.

Die Behandlung besteht vorzugsweise darin, daß man 1 Gewichtsteil Pyromellitsäuredianhydrid mit I bis 2,5 Volumteilen, insbesondere 1,5 bis 2,0 Volumteilen des organischen Lösungsmittels in Suspension bis zu 5 Stunden rührt, wobei die kürzeren Rührzeiten der erhöhten Temperatur und die längeren Rührzeiten der Raumtemperatur zuzuordnen sind.

Da im Roh-Pyromellitsäuredianhydrid der Gehalt an Säure meist zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent liegt, sind zur Umwandlung dieser Säuremengen in das Anhydrid theoretisch 0,8-4,0 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid notwendig; in der Praxis wendet man vorteilhafterweise die doppelten Mengen an, d. h. es sind beispielsweise pro kg Pyromellitsäuredianhydrid, das 5 Gewichtsprozent Säure enthält, 8Og = 73,5 ml Essigsäureanhydrid im zur Raffination verwendeten Lösungsmittel vorhanden. Es können aber auch ohne Nachteil, außer eventuell dem der Wirtschaftlichkeit, größere Mengen an Essigsäureanhydrid angewendet werden.

Brauchbare Ester sind Ameisensäureäthylester, Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester, Essigsäureisopropylester, Propionsäuremethylester, Propionsäureäthylester oder Propionsäureisobutylester. Als niedere aliphatische Ketone können verwendet werden: Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon.

Durch diese Behandlung wird nicht nur der Säuregehalt des Roh-Pyromellitsäuredianhydrids in ausreichendem Maße beseitigt, sondern auch alle farbgebenden Verunreinigungen sowie die Nebenprodukte Trimellitsäure, Phthalsäure, 4,5-Dimethyl-phthalsäure und Methyl-isopropyl-phthalsäure herausgelöst, so daß das resultierende Reinprodukt nicht nur titrimetrisch, sondern auch gaschromatographisch eine Reinheit von über 99,5% ausweist.

Abgesehen davon, daß man nach dem Verfahren der Erfindung auf recht einfache und wirtschaftliche Weise zu einem mindestens 99,5%igen Pyromellitsäuredianhydrid gelangt, hat das Verfahren einige Vorteile, die allein dem Essigsäureanhydridzusatz zuzusprechen sind. Verfährt man z. B. nach der Lehre der DE-AS 12 89 039, so wird die im Rohprodukt vorhandene freie Säure lediglich herausgelöst. Arbeitet man dagegen nach dem Verfahren der Erfindung mit Essigsäureanhydridzusatz, so wird die freie Säure weitgehend ins Anhydrid verwandelt, und da das Anhydrid z. B. in Ketonen wesentlich weniger löslich ist als die Säure, so erhöht sich dadurch die Ra(Tinationsausbeute.

Ein weiterer ebenso gravierender wie überraschender Vorteil geht noch aus folgendem hervor: Wenn man zur Raffination z. B. die im Verfahren der Erfindung angegebenen Lösungsmittel ohne Essigsäureanhydridzusatz anwendet, so erhält man bei der Aufarbeitung der Lösungsmittelmutterlaugen durch Redestillation, aus den Dcstillationssümpfen auskristallisierendend, ein Säure-Anhydrid-Gemisch von Pyro- und Trimellitsäure. Dieses stark gefärbte Gemisch kann zwar durch Umkristallisation aus Wasser in reine Säure verwandelt werden, aber für ein solches Säuregemisch

aus Pyro- und Trimellitsäure gibt es keine Verwendungsmöglichkeit; die Trennung der beiden Produkte ist technisch nicht lohnend.

Nach dem Verfahren der Erfindung aber erhält man bei der destiüativen Aufarbeitung der Lösungsmittelmutterlaugen durch Auskristallisation aus den Destillationssümpfen ein fast gaschromatographisch reines Pyromellitsäuredianhydrid, das allenfalls farblich nicht ganz den Ansprüchen an ein Reinprodukt genügt. Alle sonstigen aus dem Roh-Pyromellitsäuredianhydrid bei der Wäsche herausgelösten Verunreinigungen bleiben praktisch quantitativ in Lösung, selbst wenn man 90 Vol.-% des Einsatzes an Lösungsmittelmutterlaugen abdestilliert hat, so insbesondere auch das als Hauptverunreinigung vorhandene Trimellitsäureanhydrid. Dieser überraschende Effekt war nicht vorauszusehen. Da bei der Redestillation der Lösungsmittelmutterlaugen noch etwas Essigsäureanhydrid vorhanden ist, fällt das Pyromellitsäuredianhydrid auch völlig frei von Säure an. Man gibt das Produkt wieder in die Raffination zurück. Statt der nicht verwertbaren Säure-Anhydrid-Gemische bekommt man

also hierbei wiederverwendbares Pyromellitsäuredianhydrid, was nochmals zur Erhöhung der Raffinationsausbeute beiträgt. Die bei der Lösungsmitteldestillation anfallenden Destillate können direkt für erneute Raffinationen eingesetzt werden. Geringe Gehalte an Essigsäure in den Estern oder Ketonen beeinträchtigen die Raffinationswirkung nicht.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung:

Beispiel 1

1000 g Roh-Pyromellitsäuredianhydrid werden mit 1,61 Methyläthylketon und 80 g Essigsäureanhydrid versetzt und die Suspension 4 Stunden bei 20"C gerührt. Das behandelte Produkt wird abgeschleudert und mit 400 ml Keton nachgewaschen. Nach dem Trocknen bei 110° erhält man 892 g reines Pyromellitsäuredianhydrid; das entspricht einer Raffinationsausbeute von 89,2% Gewichtsprozent. Die Wirkung dor Raffination verdeutlicht folgende Tabelle, in der die Analysendaten von Reinprodukt (Rein-PMDA) und eingesetztem Rohprodukt (Roh-PMDA) einander gegenübergestellt sind:

Roh-	Rein-
PMDA	PMDA
97,8	99,8
4,8	0,4
J 150	400⁰H
/se (in %):
93,8	99,8
5,6	0,2

Gehalt, titrimetr. (in %)

Säuregehalt (in %)

Farbzahl

(1 gPMDA + 6 ml CHjOH)

Gaschromatrographische Analyse (in %)
PMDA
TMSA

PSA 0,2

DMPSA 0,1

MIPPSA 0,3

Bedeutung der Abkürzungen:

J = Jodfarbzahl

11 = Farbzahl in Hazengracien

PMDA = Pyromellitsäuredianhydrid

TMSA = Trimellitsäureanhydrid

PSA = Phthalsäureanhydrid

DMPSA = 4,5-Dimethylphthalsäureanhydrid

MIPPSA - Methyl-isopropyl-phlhalsäureanhydrid.

Bei obiger Rallination fallen 2,041 Lösungsmittelmutterlaugen an. Sie werden zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels und des in ihm gelösten Pyromellitsäuredianhydrids redestilliert. Nachdem 1840 ml

·> (= 90,2 Volumprozent des Einsatzes) Methyläthylketon abdestilliert sind, wird die Destillation abgebrochen. Das beim Erkalten des Destillationssumpfes ausgefallene Produkt filtriert man ab und wäscht es gut mit Methyläthylketon aus. Auf diese Weise gewinnt

lu man 45 g (= 4,5 Gewichtsprozent des PMDA-Einsatzes) säurefreies Pyromellitsäuredianhydrid mit einer Farbzahl von J 6 zurück; es hat, gaschromatographisch ermittelt, eine Zusammensetzung von 99,8% PMDA und 0,2% TMSA.

Beispiel 2

1000 g Roh-Pyromellitsäuredianhydrid werden mit den gleichen Lösungsmittelmengen wie in Beispiel 1 raffiniert, jedoch mit folgender Abänderung: Die Suspension wird 1 Stunde bei 4OX gerührt. Die Ausbeute an Reinprodukt beträgt 88,7 Gewichtsprozent. Die analytischen Daten entsprechen denen in Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 1

1000 g Roh-Pyromellitsäuredianhydrid werden wie in Beispiel 1 raffiniert, jedoch ohne Zusatz von Essigsäureanhydrid. Die Ausbeute an Reinprodukt beträgt nur 84,8 Gewichtsprozent. Die analytischen Daten entsprechen denen in Beispiel 1.

1,97 I Lösungsmittelmutterlaugen werden zur Redestillation eingesetzt. Nachdem 1,62 1 (= 82,2 Volumenprozent vom Einsatz) Methyläthylketon abdestilliert sind, wird die Destillation unterbrochen. Aus dem erkalteten Destillationssumpf gewinnt man 86 g eines Säure-Anhydrid-Gemisches, dessen Säureanteil etwa 52% beträgt. Die Gaschromatographie ergibt folgende Zusammensetzung (berechnet auf Anhydride):

PMDA = 57,7%
TMSA = 41,3%
PSA = 0,6%
MIPPSA = 0,4%

Dieses Beispiel zeigt klar folgende Vorteile des Verfahrens der Erfindung:

1) Die Raffinationsausbeute ist höher.

2) Bei der Aufarbeitung der Lösungsmittelmutterlaugcn fällt einzig und allein Pyromellilsäuredianhydrid in direkt wiederverwendbarer Form an.

Beispiel 3

1000 g Roh-Pyromellitsäuredianhydrid werden mit 1,6 1 Essigsäureäthylester und 80 g Essigsiiureiithylester und 80 g Essigsäureanhydrid versetzt und die Suspension 3 Stunden bei 25 C gerührt. Das behandelte Produkt wird abgeschleudert und mit 400 ml lissigsiiureäthylester nachgewaschen. Nach dem Trocknen

bei 110 C erhält man 894 g Reinprodukt entsprechend einer Ausbeute von 89,4 Gewichtsprozent. Die Wirkung der Raffination zeigt folgende Tabelle:

	Roh-	Rein-
	PMDA	PMDA
Gehalt, titrimetr. (in %)	97,8	99,7
Säuregehalt (in %)	4,8	0,5
Farbzahl (IgPMDA +	J 150	J 1
6 ml CH₃OH)
Gaschromatcgraphische
Analyse (in %):
PMDA	93,8	99,7
TMSA	5,6	0,3
PSA	0,2	-
DMPSA	0,1	-
MlPPSA	0,3	-

Vergleichsbeispiel 2

Nach dem Muster von Beispiel4 wird eine Raffination ohne Zusatz von Essigsäureanhydrid durchgeführt. Das mit einer Ausbeute von 88,1 Gewichtsprozent anfallende Produkt zeigt gegenüber dem aus Beispiel 4 folgende analytische Daten:

Bei der Aufbereitung der Lösungsmittelmutterlaugen durch Redestillation gewinnt man aus dem Destillationssumpf nach Abdestillieren von etwa 90 Volumprozent des Einsatzes 42 g (= 4,2 Gewichtsprozent des PMDA-Einsatzes) säurefreies Pyromellitsäuredianhydrid mit einer Farbzahl von J 6. Die gaschromatographisch ermittelte Zusammensetzung ist: 99,5% PMDA und 0,5% TMSA.

Gehalt, titrimetr.

Säuregehalt

Farbzahl

PMDA, gaschromatogr.

TMSA, gaschromatogr.

99,5%
3,1%
J 3

99,2%
0,8%

Die Reinheit des so raffinierten Produktes fällt deutlich ab gegenüber dem nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Reinprodukt, besonders was den Säuregehalt betrifft.

Das bei der Aufbereitung der Lösungsmittelmutterlaugen erhaltene Festprodukt ist wieder ein Säure-Anhydrid-Gemisch mit einer gaschromatographisch ermittelten Zusammensetzung (berechnet auf Anhydride) von:

PMDA	= 50,7%
TMSA	= 48,3%
PSA	= 1,0%
MlPPSA	= 0,6%
DMPSA	= 0,4%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation von 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzolen hergestelltem rohem Pyromellitsäuredianhy- > drid, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Pyromellitsäuredianhydrid mit Estern von niederen aliphatischen Monocarbonsäuren mit niederen einwertigen Alkoholen oder mit niederen aliphatischen Ketonen jeweils unter Zusatz von in Essigsäureanhydrid in Suspension bei Temperaturen zwischen 0° und 60°C rührt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Lösungsmittel in Mengen von 1 bis 2,5 Volumenteilen, Vorzugs- r> weise 1,5 bis 2 Volumenteilen, pro Gewichtsteil Pyromellitsäuredianhydrid einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die einfache bis dreifache theoretische Menge an Essigsäureanhydrid, bezogen auf die im Pyromellitsäuredianhydrid vorhandene Menge an Säure, einsetzt.