CH631150A5

CH631150A5 - Verfahren zur herstellung von rein-fluorenon durch katalytische oxydation von fluoren.

Info

Publication number: CH631150A5
Application number: CH1534377A
Authority: CH
Inventors: Carl Dr Finger
Original assignee: Ruetgerswerke Ag
Priority date: 1977-02-04
Filing date: 1977-12-13
Publication date: 1982-07-30
Also published as: JPS5398948A; FR2379502B1; IT1090744B; US4218400A; GB1554531A; DE2704648C2; FR2379502A1; NL7713111A; DE2704648A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Rein-Fluorenon durch Oxydation von Fluoren mit Sauerstoff in Gegenwart eines quartären Salzes.

Nach K. Kinoshita, K. Okada und S. Hashimoto, Nippon Kagaku Zasshi 80, 206-8 (1959) ist es bekannt, Fluorenon in flüssiger Phase durch Luftoxydation von Fluoren in Pyridin als Lösungsmittel und Natriumhydroxid bei ca. 95°C herzustellen.

Das Verfahren erfordert eine umständliche Aufarbeitung der alkalischen Lösung durch Behandlung mit Säuren und anschliessende Extraktion mit Äther zur Gewinnung des Fluorenons. Die Ausbeute beträgt höchstens 50%.

Durch die britische Patentschrift 834 590 ist es ausserdem bekannt, Fluorenon durch Oxydation von Fluoren in Propionsäure in Gegenwart von Cobaltbromid durch Überleiten von Sauerstoff zu oxydieren. Die Ausbeute von Fluorenon wird mit 75% angegeben.

Nach Y. Sprinzak, J. Am. Chem. Soc. 80, 5449-55 (1958) ist es bekannt, Fluoren in Pyridinlösung in Gegenwart von Triton B als Katalysator mit Sauerstoff zu behandeln. Eine grosstechnisch betriebene Herstellung wäre durch die erforderliche mit grossen Flüssigkeitsmengen verbundene Aufarbeitung des Reaktionsproduktes zur Isolierung des Fluorenons sowie durch den Verbrauch grösserer Mengen von Pyridin ebenfalls unwirtschaftlich.

Durch die deutsche Patentschrift 1 262 268 ist es bekannt, Fluorenon durch katalytische Oxydation von geschmolzenem Fluoren bei erhöhter Temperatur von ca. 150°C in Gegenwart von Stearaten oder Resinaten des Mangans, Kobalts oder Bleis herzustellen. Dieses Verfahren erfordert spezielle Katalysatoren sowie die zusätzliche Massnahme des Aufschmelzens von Fluoren. Nicht befriedigend sind ausserdem die Ausbeuten, die 50% nicht überschreiten.

Nach T. Soboleva und V.A. Proskuryakow Zh. Prikl. Khim. (Leningrad) 1970, 43(8) ist es weiterhin bekannt,

durch Luftoxydation einer Fluorenemulsion in wässrigem Alkali bei 175°C unter Druck Fluorenon zu gewinnen. Dieses Verfahren erfordert einen höheren Energieaufwand als erwünscht.

Schliesslich ist es noch durch die deutsche Offenlegungsschrift 1 940 051 (Priorität 6.8.69) bekannt, Fluorenon durch die Oxidation von Fluoren in Essigsäure in Gegenwart von Cobalt- und Manganazetaten sowie Kaliumbromid durch Überleiten von Luft zu oxydieren. Die Ausbeuten betragen auch bei diesem Verfahren nur ungefähr 50%.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun darin, ein technisch und wirtschaftlich gleichermassen vorteilhaftes Verfahren aufzufinden. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Rein-Fluorenon durch Oxidation von Fluoren mit Sauerstoff, vorzugsweise Luft, bei Normaltemperatur unter Verwendung eines quartären Salzes, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktion in einer Suspension von Fluoren, bevorzugt eine Fluorenfraktion, in einem aprotischen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, die mit 40%iger Natronlauge unterschichtet ist, und wobei die organische und die wässrige Phase intensiv gemischt werden, durchgeführt wird.

Im Gegensatz zu den vorbekannten Möglichkeiten gelingt die Fluorenoxidation nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit sehr hohen Ausbeuten von ca. 90% mit technisch einfachen Mitteln unter Atmosphärendruck. Das Verfahren ist darüber hinaus mit den vorzitierten nicht vergleichbar, da es sich in einem 2-Phasen-System abspielt. Dies ist "zwar auch bei dem Verfahren nach Soboleva et al der Fall, (siehe weiter oben Seite 2), doch ist dort die Verwendung von Druck erforderlich. Die Herstellung war bisher auf Verfahren beschränkt, für die nur aprotisch dipolare Lösungsmittel, wie z.B. Pyridin, verwendet werden konnten. Das erfindungsge-mässe Verfahren zeigt auf, dass die Oxidation auch in einer Suspension von aprotischen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, wie z.B. dem Methylnaphthalin, möglich ist. Der Vorteil ist dabei zugleich die Einsparung von Lösemittel, das hier etwa im Verhältnis 1:1 zum. Teeranteil erforderlich ist, bei Verwendung von Pyridin werden hingegen höhere Lösemittelanteile vorgeschrieben. So schreibt Y. Sprinzak, J. Am. Chem. Soc. 80, 5449-55 (1958) vor (Seite 5453), dass 10 ml Pyridin je 0,01 Mol Fluoren erforderlich sind.

Durch das angewandte 2-Phasen-System ist es möglich, nach Beendigung des Oxydationsvorganges die homogene organische Phase von der anorganischen Phase, d.h. von der Natronlauge abzutrennen. Da sich Methylnaphthalin in Wasser nicht löst, wird eine Vermischung der beiden Phasen vermieden.

Es ist also im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens möglich, nach der Phasentrennung das Fluorenon ohne weitere Aufarbeitung des Reaktionsgemisches direkt abzude-stillieren. Mit der Destillation als Endstufe ist der Vorteil verbunden, dass nicht unbedingt .Rezn-Fluoren zur Oxidation eingesetzt werden muss, sondern dass man entsprechende Fluoren-Schnitte, wie sie bei der Teeraufarbeitung anfallen, oxidieren darf (vgl. Beispiel 6).

Die abgezogene Natronlauge hat einen Gehalt von ca. 34% Lauge und kann nach Aufkonzentration für einen neuen Oxydationsansatz verwendet werden. Das abdestillierte Methylnaphthalin kann ebenfalls für einen neuen Oxydationsansatz verwendet werden.

Das Verfahren erlaubt auch den Einsatz von Fluoren-fraktionen mit einem Fluorengehalt von 50-75 % Fluoren.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Möglichkeiten des Einsatzes verschiedener Ausgangsprodukte zur Durchführung des erfindungsgemässen Oxydationsverfahrens.

Beispiel 1

Man suspendiert in einem Gefäss mit Rührwerk 1 kg Rein-Fluoren (95-97%) in 1 kg a-Methylnaphthalin, unterschichtet mit 300 g 40%iger Natroulauge, setzt zunächst 1 g Triton-B hinzu und leitet bei 20-30°C unter heftigem Rühren Luft durch die Suspension.

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Nach Ablauf von jeweils 10 Stunden wird ein weiteres Gramm Triton B zugesetzt.

Nach einer Reaktionszeit von 48 Stunden wird das Rührwerk abgestellt. Man lässt absitzen und trennt die nunmehr homogene organische Phase von der anorganischen.

Aus der organischen Phase wird zunächst das Methylnaphthalin durch Helmdestillation und anschliessend das Fluorenon (95% ig) durch eine kurze Vigreux-Kolonne bei Normaldruck oder im Vakuum überdestilliert. Die Ausbeute von Fluorenon (95% ig) beträgt 986 g = 91% d.Th.

Beispiel 2

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengenverhältnissen wie in Beispiel 1 angegeben, ersetzt jedoch a-Methylnaphthalin durch eine technische Methylnaphthalin-Fraktion, die einen Gehalt von 15-30% a-Methylnaphthalin, 45-60% ß-Methylnaphthalin sowie als Rest Chinolin-Basen und Siedebegleiter aufweist.

Die Ausbeute an Fluorenon (95%ig) beträgt 960 g = 88% d. Th.

Beispiel 3

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengenverhältnissen wie in Beispiel 1 angegeben, ersetzt jedoch a-Methylnaphthalin durch eine entbaste technische Methylnaphthalin-Fraktion.

Die Ausbeute an Fluorenon (95 % ig) beträgt 972 g = 90% d.Th.

Beispiel 4

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengenverhältnissen wie in Beispiel 1 angegeben mit der Massgabe, dass statt Reinfluoren eine techn. Fluoren-5 fraktion mit einem Gehalt von mindestens 50% eingesetzt wird, und ersetzt a-Methylnaphthalin durch Rein-Chinolin.

Die Ausbeute an Fluorenon (95%ig) beträgt 1.035 g = 96% d.Th.

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Beispiel 5

Man arbeitet wiederum unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengenverhältnissen wie in Beispiel 1 angegeben mit der Massgabe, dass statt Reinfluoren eine techn. Fluorenfraktion mit einem Gehalt von mindestens 50% eingesetzt wird und ersetzt a-Methylnaphthalin durch eine Roh-Chinolin-Fraktion.

Die Ausbeute an Fluorenon (95 % ig) beträgt 1.016 kg = 94% d. Th.

Beispiel 6

20 Man arbeitet zunächst unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengenverhältnissen wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch statt Rein-Fluoren eine technische Fluorenfraktion mit einem Fluorengehalt von 72% und als Suspensionsmittel wiederum a-Methylnaphthalin.

25 Die Destillation erfolgt mit Hilfe einer 28bödigen Kolonne im Vakuum bei einem Druck von 150 oder 50 mm Quecksilber.

Die Ausbeute an Fluorenon (95 %ig) beträgt 652 g = 85% d.Th.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Rein-Fluorenon durch Oxidation von Fluoren mit Sauerstoff bei Normaltemperatur in Gegenwart eines quartären Salzes, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einer Suspension von Fluoren in einem aprotischen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, die mit 40%iger Natronlauge unterschichtet ist, und wobei die organische und die wässrige Phase intensiv gemischt werden, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation mit Luft durchgeführt wird.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als aprotische mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel a-Methylnaphthalin, Chinolin bzw. techn. Fraktionen dieser Lösungsmittel verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Fluorenfraktion, wie sie bei der Steinkohlenteer-aufarbeitung anfällt, eingesetzt wird.

5.. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Fluorenfraktion mit einem Fluorengehalt von 50 bis 75 Gew.-% eingesetzt wird.

Verfahren zur Herstellung von Rein-Fluorenon durch ka-talytische Oxydation von Fluoren.