DE3873646T2

DE3873646T2 - Mit mineralsaeuren behandelte, stickstoffhaltige dispergiermittel und diese enthaltende schmiermittel.

Info

Publication number: DE3873646T2
Application number: DE8888110259T
Authority: DE
Inventors: Paula Roach Dr Vettel
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1987-06-30
Filing date: 1988-06-28
Publication date: 1992-12-03
Anticipated expiration: 2008-06-29
Also published as: DE3873646D1; ATE79394T1; EP0297495A3; EP0297495A2; US4889646A; CA1303598C; EP0297495B1

Description

Diese Erfindung betrifft Motor-Schmiermittelzusammensetzungen, die stickstoffhaltige Dispergiermittel enthalten, worin die Dispergiermittel mit Mineralsäuren vorbehandelt worden sind, um die Neigung der Dispergiermittel, Motordichtungen vom Fluorkohlenwasserstoff-Typ anzugreifen, zu vermindern und auch um die Wasserverträglichkeit bzw. -toleranz von Schmiermittelzusammensetzungen, die diese Dispergiermittel enthalten, zu verbessern. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Schmiermittelzusammensetzung, die das Reaktionsprodukt enthält, das erhalten wird durch Umsetzung eines basische Stickstoffgruppen enthaltenden Dispergiermittels mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Schwefelsäure, Salpetersäure und Chlorwasserstoffsäure, wobei die Menge der mit dem Dispergiermittel umgesetzten Säure etwa 25 bis etwa 300 % derjenigen beträgt, die für die Neutralisation des Dispergiermittels erforderlich ist.
Fluorkohlenstoff-Elastomere werden üblicherweise beim Zusammenbau von Innenverbrennungsmotoren verwendet. Die Dichtungen verhindern das Austreten von Schmiermitteln an den Punkten, an denen bewegliche Teile, wie z.B. die Kurbelwelle, aus dein Motor austreten. Wie in den US-PS 4 615 826 und 4 648 890 von Erdman diskutiert, besteht ein bekanntes Problem, das mit Fluorkohlenstoff-Elastomeren in Verbindung steht darin, daß sie dazu neigen, basische stickstoffhaltige Amin-Dispergiermittel, wie sie in der Regel in Schmierölzusammensetzungen zu finden sind, anzugreifen. Dieser Angriff besteht in einer Basen-geförderten Dehydrofluorierung und Vernetzung des Elastomers, die zu einem Verlust sowohl an Elastizität als auch an Zugfestigkeit und schließlich zu einer Beeinträchtigung (Verschlechterung) des Elastomers bis zu einem solchen Grad, daß es das Austreten des Schmiermittels aus dem Motor- bzw. Kurbelgehäuse nicht mehr ausreichend verhindern kann, führen.
In der US-PS 4 615 825 von Erdman ist die Passivierung der basischen Stickstoffgruppen der Amin-Dispergiermittel durch Umsetzung derselben mit Fluorphosphorsäure beschrieben. Obgleich von der Säurebehandlung gemäß Erdman gesagt wird, daß sie die Motordichtungs-Verträglichkeit der nach dieser Patentschrift behandelten Dispergiermittel verbessert, ist es allgemein erwünscht, die Phosphorgehalte in einer Schmiermittelzusammensetzung auf möglichst niedrigem Niveau zu halten wegen des bekannten nachteiligen Effekts von Phosphor auf den Betrieb von katalytischen Konvertern. Deshalb ist die Einführung von zusätzlichen Gehalten an Phosphor kommerziell unattraktiv.
In der US-PS 3 422 017 sind Öladditive beschrieben, bei denen es sich um das Reaktionsprodukt von primären, sekundären oder tertiären Aminen, die bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten, mit Fluorphosphorsäure handelt.
In den US-PS 4 338 205 und 4 428 849 von Wisotsky ist die Behandlung von Alkenylsuccinimid-Dispergiermitteln mit öllöslichen starken Säuren, wie z.B. alkylierter Benzolsulfonsäure und Hydrocarbyl-substituierten Derivaten von Phosphorsäure beschrieben. Obgleich von dieser Behandlung gesagt wird, daß sie das Dispergiervermögen verbessert, findet sich darin keine Diskussion der Verträglichkeit der in diesen Patentschriften beschriebenen Zusammensetzungen mit Fluorkohlenstoff-Dichtungen.
Die US-PS 3 649 659 und 3 649 661 von Otto beschreiben ein Produkt, das erhalten wird durch Umsetzung eines Mannich-Dispergiermittels mit einem metallhaltigen Koordinationsmittel, hergestellt aus einem Metall und verschiedenen anorganischen und organischen Säuren einschließlich Schwefelsäure.
In der US-PS 4 548 724 von Karol ist die Umsetzung von Polysäuren, wie 1,3,6-Hexan-Tricarbonsäure mit Alkenylsuccinimiden beschrieben.
Keine der obengenannten Druckschriften lehrt oder schlägt vor die Behandlung von öllöslichen Stickstoff-Dispergiermitteln mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus der Gruppe Schwefelsäure, Salpetersäure und Chlorwasserstoffsäure, zum Zwecke der Verbesserung der Verträglichkeit (Kompatibilität) des Dispergiermittels mit Fluorkohlenstoff-Motordichtungen oder zum Zwecke der Verbesserung der Wassertoleranz von Schmiermittelzusammensetzungen, welche die Dispergiermittel enthalten.
Ein weiteres Problem, das mit stickstoffhaltigen Dispergiermitteln verbunden ist, ist die Kontrolle bzw. Steuerung der Wasserempfindlichkeit in der Gesamt-Schmiermittelformulierung, die in der Regel weitere konventionelle Additiv-Zusammensetzungen, wie z.B. Phenolate und Sulfonate, enthält. In Hochleistungs-Formulierungen können hohe Gehalte an Sulfonat- und Phenolat-Detergentien in Wechselwirkung treten mit Dispergiermitteln mit hohen Gehalten an Stickstoff unter Erzeugung einer Trübung und eines Sediments, wenn Spurenmengen an Wasser (0,05 bis 0,20 %) in der Formulierung enthalten sind. Das Ergebnis ist ein Produkt, das vom Standpunkt des Verbrauchers aus gesehen nicht akzeptabel ist. Obgleich dieses Problem gemildert werden kann durch Einsatz von Dispergiermitteln mit niedrigeren Stickstoffgehalten, ist es im allgemeinen bevorzugt, Dispergiermittel mit hohem Stickstoffgehalt zu verwenden, um ein ausgezeichnetes Dispergiervermögen zu erzielen. Daher umfassen die Ziele der vorliegenden Erfindung zusätzlich zur Lösung des Fluorkohlenstoff-Dichtungs- Problems auch die Modifizierung von Dispergiermitteln mit hohem Stickstoffgehalt in einer solchen Weise, daß Motoröl-Schmiermittelformulierungen, die solche Dispergiermittel enthalten, weniger empfindlich gegenüber Wasser gemacht werden. Weitere Ziele der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Es wurde nun gefunden, daß die Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden können mit einer Dispergiermittelzusammensetzung, die das Reaktionsprodukt eines aschefreien Dispergiermittels, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (i) Mannich-Dispergiermitteln, (ii) Succinimid-Dispergiermitteln, (iii) Succinatesteramid-Dispergiermitteln und (iv) polymeren Viskosititätsindex-Verbesserungsmitteln mit einem Amin-Dispergiermittel-Charakter, und einer anorganischen Mineralsäure, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Schwefelsäure, Salpetersäure und Chlorwasserstoffsäure, enthält. Das Dispergiermittel wird mit der Säure bei 93 bis 204ºC (200 - 400ºF) umgesetzt und die verwendete Säuremenge beträgt etwa 25 bis etwa 300 % derjenigen, die erforderlich ist, um das basische Dispergiermittel zu neutralisieren, vorzugsweise beträgt sie etwa 100 bis 200 % dieser Menge.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf Additiv-Pakete, die das erfindungsgemäße Dispergiermittel-Säure-Reaktionsprodukt plus weitere gegebenenfalls vorhandene Additive enthalten, sowie auch auf Schmierölzusammensetzungen, die einen größeren Mengenanteil eines Öls mit Schmierungsviskosität und einen kleineren Mengenanteil des erfindungsgemäßen Dispergiermittel-Säure-Reaktionsprodukts enthalten. Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen enthalten vorzugsweise Erdalkalimetallsulfonate und -phenolate und ein VI-Verbesserungsmittel (Dispergiermittel und Nicht-Dispergiermittel) zusammen mit dem säurebehandelten erfindungsgemäßen Dispergiermittel. Ergänzende, nicht mit einer Säure vorbehandelte Succinimid- oder Succinatesteramid-Dispergiermittel und/oder Zinkdialkyldithiophosphat können ebenfalls darin enthalten sein.
Zu den Vorteilen, die mit der Anwendung der Mineralsäure-Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung zur partiellen oder vollständigen Neutralisation von basischen Stickstoff enthaltenden aschefreien Dispergiermitteln verbunden sind, gehört die Fähigkeit, diese Dispergiermittel viel weniger antagonistisch gegenüber Fluorkohlenstoff- Motordichtungen zu machen. Dies ist besonders wichtig in Hochleistungs-Formulierungen, die Dispergiermittel mit höheren Stickstoffgehalten enthalten. Diese Formulierungen, insbesondere diejenigen, die auch ein Amin-Dispergiermittel-Viskositätsindexverbesserungsmittel enthalten, bestanden bisher im allgemeinen nur sehr schwer Industrie-Tests, bei denen die Verträglichkeit (Kompatibilität) der Dispergiermittel-enthaltenden Formulierungen mit Viton -Elastomerdichtungen gemessen wird. Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen werden, bestehen Hochleistungs-Formulierungen, welche die erfindungsgemäßen säurebehandelten Dispergiermittel enthalten, diese Viton -Tests leicht.
Ein weiterer wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Fähigkeit, die Wasserempfindlichkeit von Hochleistungs-Formulierungen, in denen hohe Gehalte an Detergentien, wie z.B. niedrigbasische und hochbasische Erdalkalimetallsulfonate und -phenolate mit Dispergiermitteln, die hohe Gehalte an Stickstoff aufweisen, kombiniert sind, herabzusetzen. Aufgrund der Wechselwirkung zwischen diesen Additiven können sich eine nicht-akzeptable Trübung und ein Sediment bilden. Die erfindungsgemäßen Säure-Dispergiermittel-Reaktionsprodukte bieten eine einfache und billige Lösung dieses Problems.
Die stickstoffhaltigen Dispergiermittel, die für die erfindungsgemäße Säurebehandlung geeignet sind, werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (1) Mannich-Basen-Dispergiermitteln; (2) Alkenylsuccinimid-Dispergiermitteln; (3) Succinatesteramid-Dispergiermitteln; und (4) VI-Verbesserungsmitteln mit Mannich-Dispergiermittel-Charakter.

Mannich-Basen-Dispergiermittel

Allgemein gilt, daß die für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Mannich-Basen-Dispergiermittel resultieren aus der Kondensation einer hydroxyaromatischen Verbindung, eines Aldehyd-liefernden Reagens und eines Amins unter Mannich-Reaktions-Bedingungen. Die Reaktanten sind vorzugsweise: (a) eine Alkyl-substituierte hydroxyaromatische Verbindung, deren Alkylsubstituent ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 100 000 hat, vorzugsweise ein Polyalkylphenol, dessen Polyalkyl-Substituent von 1-Monoolefin-Polymeren (vorzugsweise Polybuten) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 600 bis 5 000, vorzugsweise von 850 bis 2 500, abgeleitet ist; (b) ein Amin, das mindestens eine primäre oder sekundäre NH-Gruppe enthält, vorzugsweise ein Alkylenpolyamin der Formel
NH&sub2; -(A - )x-H
worin A einen divalenten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und x eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten; und (c) ein Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Formalin. Repräsentative Beispiele für Mannich-Basen-Dispergiermittel werden von Piasek et al angegeben in den US-PS 3 697 574; 3 703 536; 3 704 308; 3 751 365; 3 756 953; 3 798 165; 3 798 247; und 3 803 039. Für ein vollständigeres Verständnis der Mannich-Reaktion vergleiche "Organic Reactions", Band 1, Seiten 303 bis 341 (1942), publiziert von John Wiley & Sons, Inc.
In etwas größerem Detail sind eine repräsentative Klasse von Alkyl-substituierten hydroxyaromatischen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die für die Herstellung des Mannich-Basen-Dispergiermittels geeignet sind, die Polyalkylphenole, die erhalten werden können durch Alkylierung von Phenol in Gegenwart eines Alkylierungs-Katalysators, wie BF&sub3;, mit Polypropylen, Polybuten und anderen Polyalkylenverbindungen mit hohem Molekulargewicht unter Bildung von Alkyl-Substituenten an dem Benzolring des Phenols mit einem durchschnittlichen Mn von 600 bis 100 000. Diese Herstellungsverfahren, in denen ein BF&sub3;: Phenol-Katalysator verwendet wird, sind an sich bekannt.
Die Alkyl-Substituenten an den hydroxyaromatischen Verbindungen können von Polypropenen, Polybutenen und anderen Polymeren von Monoolefinen, hauptsächlich 1-Monolefinen, vorzugsweise Polybutenen, mit hohem Molekulargewicht abgeleitet sein. Bräuchbar sind auch Copolymere von Monoolefinen mit Monomeren, die damit copolymerisierbar sind, wobei das Copolymer-Molekül mindestens 90 Gew.-% Monoolefin-Einheiten enthält. Spezifische Beispiele sind Copolymere von Butenen (Buten-1, Buten-2 und Isobutylen) mit Monomeren, die damit copolymerisierbar sind, wobei das Copolymer-Molekül mindestens 90 Gew.-% Propylen bzw. Buteneinheiten enthält. Diese mit Propylen oder den genannten Butenen copolymerisierbaren Monomeren umfassen Monomere, die einen geringen Mengenanteil an nicht-reaktiven polaren Gruppen, wie Chloro-, Bromo- Keto-, Äther-, Aldehyd-Gruppen enthalten, welche die Öllöslichkeit des Polymers deutlich vermindern. Die Comonomeren, die mit Propylen oder diesen Butenen polymerisiert werden, können aliphatisch sein und sie können auch nicht-aliphatische Gruppen enthalten, wie z.B. Styrol, Methylstyrol, p-Dimethylstyrol, Divinylbenzol und dgl. Aus der obengenannten Beschränkung in bezug auf das mit Propylen oder den Butenen copolymerisierte Monomere geht eindeutig hervor, daß diese Polymeren und Copolymeren von Propylen und den Butenen im wesentlichen aliphatische Kohlenwasserstoffpolymere sind. Das resultierende alkylierte Phenol enthält somit im wesentlichen Alkyl-Kohlenwasserstoffsubstituenten mit einem Mn aufwärts von 600. Ein bevorzugtes Molekulargewicht Mn beträgt etwa 850 bis etwa 2 500.
Zusätzlich zu diesen hydroxyaromatischen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht gehören zu anderen, die verwendet werden können, solche, die bisher zur Herstellung von Mannich-Konzentrations-Produkten mit niedrigem Molekulargewicht verwendet worden sind, wie z.B. ein hohes Molekulargewicht aufweisende Alkyl-substituierte Derivate von Resorcin, Hydrochinon, Kresol, Brenzkatechin, Xylenol, Hydroxydiphenyl, Benzylphenol, Phenethylphenol, Naphthol, Tolylnaphthol und andere.
Für die Herstellung der Mannich-Dispergiermittel, die erfindungsgemäß verwendbar sind, bevorzugt sind die Polyalkylphenol-Reaktanten, wie z.B. Polypropylphenol und Polybutylphenol, worin die Alkylgruppe ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 600 bis 3 000 hat, wobei am meisten bevorzugt ist das Polybutylphenol, dessen Alkylgruppe ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 850 bis 2 500 hat.
Bezüglich des ein primäres oder sekundäres Amin enthaltenden Reaktanten gilt, daß repräsentativ für diese Klasse von Reaktanten sind Alkylenpolyamine, hauptsächlich Polyethylenpolyamine. Auch andere repräsentative organische Verbindungen, die mindestens eine HN<-Gruppe enthalten, die für die Verwendung zur Herstellung der Mannich- Kondensationsprodukte geeignet sind, sind an sich bekannt und dazu gehören Polyalkylpolyamine, die Mono- und Diaminoalkane und ihre substituierten Analoga, wie z.B. Ethylamin und Diethanolamin; aromatische Diamine, z.B. Phenylendiamin, Diaminonaphthaline; heterocyclische Amine, z.B. Morpholin, Pyrrol, Pyrrolidin, Imidazol, Imidazolidin und Piperidin; Melamin und ihre substituierten Analogen.
Zu geeigneten Alkylenpolyamin-Reaktanten gehören Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethylenoctamin, Octaethylennonamin, Nonaethylendecamin und Decaethylenundecamin und Mischungen dieser Amine, die Stickstoffgehalte aufweisen, die denjenigen der Alkylenpolyamine der obengenannten Formel H&sub2;N(A-NH-)nH entsprechen, worin A für divalentes Ethylen und n für eine Zahl von 1 bis 10 stehen. Entsprechende Propylenpolyamine, wie Propylendiamin und Di-, Tri-, Tetra-, Pentapropylentri-, -tetra-, -penta- und -hexaamine, sind ebenfalls geeignete Reaktanten. Die Alkylenpolyamine werden in der Regel erhalten durch die Umsetzung von Ammoniak mit Dihalogenalkanen, wie Dichloralkanen. Die Alkylenpolyamine, die erhalten werden aus der Umsetzung von 2 bis 11 Mol Ammoniak mit 1 bis 10 Mol Dichloralkanen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und mit Chloratomen an unterschiedlichen Kohlenstoffatomen sind somit geeignete Alkylenpolyamin-Reaktanten.
Die Ethylenamine sind besonders bevorzugt. Sie sind unter der Überschrift "Ethylene Amines" in Kirk & Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", näher beschrieben.
Die obengenannte Umsetzung von Ammoniak mit Dihalogenalkanen kann zur Bildung einer etwas komplexen Mischung von Alkylenaminen einschließlich der cyclischen Kondensationsprodukte, wie Piperazine, führen. Diese Mischungen können zur Herstellung des Mannich-Basen-Dispergiermittels verwendet werden. Andererseits können ganz zufriedenstellende Produkte auch erhalten werden durch Verwendung von reinen Alkylenaminen, d.h. des oben genannten Tetraethylenpentamins.
Ein anderes brauchbares Aminprodukt für die Verwendung zur Herstellung des Mannich-Basen-Dispergiermittels ist eine im Handel erhältliche Mischung von Alkylenpolyaminen, die etwa Tetraethylenpentamin entspricht, die erhältlich ist unter dem Handelsnamen "DOW E-100" von der Firma Dow Chemical Company.
Zu repräsentativen Aldehyd-Reaktanten, die für die Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mannich-Kondensationsprodukte mit hohem Molekulargewicht in Betracht gezogen werden können, gehören die aliphatischen Aldehyde, wie Formaldehyd (auch als Paraformaldehyd und Formalin), Acetaldehyd und Aldol (b-Hydroxybutyraldehyd). Formaldehyd oder ein Formalin wird bevorzugt verwendet.
Ein weiteres Mannich-Basen-Dispergiermittel, das für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet ist, ist ein solches, das mit einer aliphatischen Säure entsprechend den Lehren, wie sie in den US-PS 3 798 247 und 3 803 039 von Piasek et al beschrieben sind, modifiziert worden ist. Diese Patentschriften beschreiben die Behandlung mit einer aliphatischen Säure, um die Bildung einer Trübung während der Lagerung des Mannich-Dispergiermittels sowie die Bildung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen in Dieselmotoren bei Verwendung eines Mannich-Basen-haltigen Kurbelgehäuse- Schmiermittels zu vermeiden. Vorzugsweise enthält die aliphatische Säure 10 bis 20 Kohlenstoffatome pro Carbonsäuregruppe und die jeweiligen Molverhältnisse von alkylsubstituiertem Alkylphenol : Amin : Formaldehyd-lieferndem Reaktant : aliphatischer Säure betragen vorzugsweise etwa 1 : 0,7-1,0 : 1,5-2,1 : 0,014 - 0,62.
Eine geeignete aliphatische Säure für die Verwendung zur Herstellung des obengenannten modifizierten Mannich- Basen-Dispergiermittels kann einen Kohlenstoffatomgehalt von insgesamt (einschließlich des Kohlenstoffatoms der Carbonsäuregruppe) von etwa 6 bis etwa 30 aufweisen und sie besteht aus den (gesättigten) Alkansäuren und (einfach ungesättigten) Alkensäuren. Die Obergrenze des Kohlenstoffgehaltes ist nur beschränkt durch den größten Kohlenstoffatomgehalt dieser Säuren, die verfügbar sind oder hergestellt werden können. Diese aliphatischen Säuren können natürliche und synthetische Mono-, Di- und Tricarbonsäuren sein. Geeignete natürliche aliphatische Säuren sind die natürlichen Fettsäuren, die erhältlich sind durch bekannte Hydrolyse (sauer und alkalisch) von pflanzlichen und tierischen Ölen und Fetten und Wachsestern. Unter diesen natürlichen Säuren haben für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die bevorzugten Säuren insgesamt 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome pro Carbonsäuregruppe. Geeignete synthetische Säuren können abgeleitet sein von der Oxidation des Alkoholrestes des Wachsesters, wobei dieser Alkoholrest mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält; von der Polymerisation von ungesättigten natürlichen Säuren mit 2 oder 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (dimere und trimere Säuren) und der Hydrierung der restlichen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in diesen Polymersäuren, z.B. die Polymersäuren, die erhalten werden aus Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure und Linolensäure und anderen ungesättigten Säuren; und aus der Oxidation oder anderen Reaktionen von Polypropenen und Polybutenen (wie z.B. Polyisobutene), die eine oder mehr Carbonsäuregruppen in die Polymerkette einführen.
Zu geeigneten Alkansäuren mit 6 oder mehr Gesamtkohlenstoffatomen gehören diejenigen, die erhältlich sind aus den Glyceriden : pflanzlichen Ölen und tierischen Fetten und Wachsestern durch die bekannte Hydrolyse oder Verseifung-Ansäuerung oder Säurebehandlung dieser Öl- und Fettglyceride und Wachsester (d.h. natürlichen Wachse), die Oxidation des Monoalkohols, der erhältlich ist aus dem einfachen Ester der Wachsester und bekannten Säuresynthesen. Zu diesen geeigneten Alkansäuren, d.h. solchen mit R- Gruppen von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, gehören Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Hendecylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecylsäure, Arachidonsäure, Medullinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Pentacosansäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure, Monocosansäure, Montansäure und Melissinsäure. Viele dieser Alkansäuren werden erhalten zuerst in Form von Mischungen von 2, 3 oder mehr Alkansäuren mit unterschiedlichen Kohlenstoffgehalten aus den Glyceriden und Wachsestern. Diese Mischungen können erfindungsgemäß anstelle eines einzelnen Alkansäure-Reaktanten verwendet werden. Wenn diese Mischungen von Alkansäuren auch ungesättigte Säuren enthalten, ist es bevorzugt, daß diese Mischung von Säuren zu einem Produkt reduziert wird, das im wesentlichen frei von Unsättigung ist.
Zu geeigneten Alkensäuren mit insgesamt mindestens 6 Kohlenstoffatomen gehören diejenigen von Hexensäure, Heptensäure, Octensäure und dgl. bis zu Ölsäure (C&sub1;&sub8;) und Erucasäure (C&sub2;&sub2;). Geeignet sind auch die Dimersäure von Linolsäure und ihr gesättigtes Dimer-Analogon; Dimer- und Trimersäuren von Linolensäure und die gesättigten Dimer- und Trimeranalogen. Andere Polymersäuren, wie z.B. Codimere von Ölsäure und Linol- oder Linolensäure und die gesättigten Analogen dieser Dimersäuren sind ebenfalls geeignete Mischungen von Säuren, die ebenfalls für die Verwendung in Betracht gezogen werden können, wie z.B. "Emery 894", das hauptsächlich aus monobasischen C&sub1;&sub6;- und C&sub1;&sub8;Säuren besteht.
Die Herstellung des Mannich-Basen-Dispergiermittels mit hohem Molekulargewicht für die erfindungsgemäße Verwendung kann erfolgen nach einer konventionellen Methode der Addition des Aldehyds zu einer erhitzten Mischung der Alkyl-substituierten hydroxyaromatischen und Amin-Reagentien in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und anschließendes Erhitzen der resultierenden Mischung auf eine Temperatur zwischen 37,8 und 177ºC (100-350ºF), bis die Dehydratation beendet ist.
In der Regel werden ein Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Methanol und andere, das sich von der Reaktionsmischung leicht abtrennen läßt, oder leichte Mineralöle, z.B. solche, wie sie zum Mischen der Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Schmieröl-Formulierungen verwendet werden, in denen das Produkt als Mineralöl-Konzentrat gebildet wird, verwendet. Das Wasser-Nebenprodukt wird entfernt durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine ausreichend hohe Temperatur, mindestens während des ersten Teils des Verfahrens, um das Wasser allein oder in Form einer azeotropen Mischung mit dem aromatischen Lösungsmittel abzutreiben, in der Regel mittels eines inerten Strippinggases, wie Stickstoff, Kohlendioxid und dgl.
Die bevorzugten Mannich-Basen-Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht für die erfindungsgemäße Verwendung sind Mannich-Kondensationsprodukte mit hohem Molekulargewicht, die gebildet werden durch Umsetzung von (1) einem 850-2 500 Mn Polybutylphenol; (2) einem Ethylenpolyamin, das durch die obengenannte Formel charakterisiert ist, und (3) Formaldehyd in dem jeweiligen Molverhältnis 1,0 : 0,7-1,0 : 1,5-2,1. Diese können nach dem obengenannten generellen Verfahren oder nach einem Zwei-Stufen-Kondensationsverfahren hergestellt werden, bei dem der Formaldehyd in zwei Reaktionsstufen zugegeben wird anstatt den Formaldehyd den Reaktanten (1) und (2) auf einmal zuzugeben wie in dem generellen Verfahren. Wenn beispielsweise das Zwei- Stufen-Verfahren unter Anwendung eines jeweiligen Reaktanten-Molverhältnisses von 1,0 : 0,7 : 1,5 angewendet wird, werden die Gesamtmenge an Alkylphenol- und Amin-Reaktant und etwa 2/3 des Formaldehyds erhitzt, in der Regel in einem Lösungsmittel, wie z.B. einem Mineralöl, auf etwa 54,4-149ºC (130-300ºF), bis die Dehydratation beendet ist, unter Bildung eines Zwischenprodukt-Mannich-Kondensationsprodukts. Danach wird der restliche Teil des Formaldehyds zugegeben, in der Regel bei 65,5-149ºC (150-300ºF) und die resultierende Mischung wird erhitzt und bei etwa 121-177ºC (250-350ºF) 1 bis 5 Stunden lang gehalten, bis die Dehydratation beendet ist, zur Bildung des Endprodukts.
Gewünschtenfalls kann das Mannich-Basen-Dispergiermittel boriert werden, um einen verbesserten Schutz gegen Verschleiß und Korrosion in dem formulierten Schmiermittel zu erzielen. Geeignete Borierungsverfahren werden von Piasek et al in den US-PS 3 703 536, 3 704 308 und 3 756 953 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Im allgemeinen kann die Borierung des Mannich-Dispergiermittels erzielt werden durch Umsetzung oder Kondensation einer Borverbindung oder einer Bor enthaltenden Verbindung mit der Mannich-Base unter Erzielung eines Bor: Stickstoff-Verhältnisses von etwa 0,1 bis 4,0. Vorzugsweise ist die Borverbindung eine solche, die reaktionsfähig und/oder koordinativ ist mit einer polaren Gruppe, wie z.B. einer Hydroxygruppe und/oder einer Stickstoff enthaltenden Gruppe, die in den Mannich-Produkten vorhanden ist. Zu Borverbindungen mit dieser Eigenschaft der Reaktion und/oder Koordination gehören Boroxid, Boroxidhydrat, Bortrifluorid, Bortribromid, Bortrichlorid, HBF&sub4;, Borsäuren, wie borhaltige Säuren (z.B. Alkyl-B(OH)&sub2; oder Aryl-B(OH)&sub2;, Borsäure (d.h. H&sub3;BO&sub3;), Tetraborsäure (d.h. H&sub2;B&sub4;O&sub7;), Metaborsäure (d.h. HBO&sub2;), Amide dieser Borsäuren und Ester dieser Borsäuren. Die Verwendung von Borsäure als Reaktant zur Einführung von Bor in die Mannich-Kondensationsprodukte mit hohem Molekulargewicht ist bevorzugt. Die Art der Verwendung dieser Bor-Reaktanten mit Stickstoff enthaltenden Verbindungen ist allgemein bekannt und beispielsweise in den US-PS 3 000 916 und 3 087 936 und anderen beschrieben.
Bezüglich der Darstellung der detaillierten Verfahren zur Herstellung von borierten Mannich-Dispergiermitteln unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Borverbindungen sei verwiesen auf die Beispiele des US-PS 3 756 953 oder 3 703 536.

Succinimid-Dispergiermittel

Die Succinimid-Dispergiermittel, die zur Herstellung der hier beschriebenen Schmieröl-Additive verwendet werden können, sind in zahlreichen Druckschriften beschrieben und gehören zum allgemeinen Stand der Technik. Bestimmte Grundtypen von Succinimiden und verwandten Materialien, die durch den Ausdruck "Succinimid" umfaßt werden, sind in den US-PS 3 172 892, 3 219 666 und 3 272 746 beschrieben, die viele Beispiele für ihre Herstellung enthalten. Der Ausdruck "Succinimid" wird allgemein so verstanden, daß er viele der Amid-, Imid- und Amidin-Moleküle umfaßt, die ebenfalls gebildet werden durch die Reaktionen, die bei der Herstellung des Succinimid-Materials angewendet werden. Das überwiegende Produkt ist jedoch ein Succinimid und dieser Ausdruck steht nach allgemeinem Verständnis für das Produkt der Umsetzung einer Alkenyl-substituierten Bernsteinsäure oder eines Anhydrids davon mit einer Stickstoff enthaltenden Verbindung.
Ein anderer breiterer Ausdruck, der häufig zur Bezeichnung des Succinimid-Dispergiermittels verwendet wird, ist "Carboxylpolyamin-Dispergiermittel". Der Polyaminteil desselben ist abgeleitet von Polyaminverbindungen, die durch einen Rest mit der Struktur -NH- charakterisiert sind, worin die beiden restlichen Valenzen des Stickstoffatoms abgesättigt sind durch Wasserstoff, Amino- oder organische Reste, die an diesen Stickstoff gebunden sind. Diese Verbindungen umfassen aliphatische, aromatische und heterocyclische Polyamine. Geeignete Polyamine für die Verwendung zur Herstellung der Carboxylpolyamin-Dispergiermittel sind identisch mit denjenigen, die oben beschrieben worden sind als geeignet für die Verwendung zur Herstellung der Mannich-Polyamin-Dispergiermittel. Bevorzugte Polyamine sind die Polyalkylenamine, manchmal als Alkylenpolyamine oder Polyalkylenpolyamine bezeichnet. Die Struktur dieser Polyamine ist oben bei der Diskussion der Mannich-Basen-Dispergiermittel angegeben. Unter diesen sind die am meisten bevorzugten die Polyethylenamine, die 2 bis 6 Ethylenamin-Einheiten enthalten, wie z.B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und dgl. einschließlich der Mischungen davon, wie z.B. das im Handel erhältliche "DOW E-100".
Die Quelle für die Acylgruppe in den Carboxylpolyamin-Dispergiermitteln ist ein Alkylierungsmittel, das eine Carbonsäure-bildende Verbindung enthält, die einen Hydrocarbyl- oder substituierten Hydrocarbyl-Substituenten aufweist, der mindestens etwa 40 und vorzugsweise mindestens etwa 50 Kohlenstoffatome enthält. Der Ausdruck "Carbonsäure-bildende Verbindung" umfaßt, ohne darauf beschränkt zu sein, Carbonsäuren, Anhydride, Säurehalogenide, Ester, Amide, Imide und Amidine. Die Carbonsäuren und ihre Anhydride sind jedoch bevorzugt.
Die Carbonsäure-bildende Verbindung wird in der Regel hergestellt durch Umsetzung einer Carbonsäure mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht oder eines Derivats davon mit einem Hydrocarbyl-liefernden Agens oder einer Kohlenwasserstoff-Quelle, die mindestens etwa 40, vorzugsweise mindestens etwa 50 Kohlenstoffatome enthält, unter Anwendung bekannter Verfahren. Die Kohlenwasserstoff-Quelle ist in der Regel aliphatisch und sollte im wesentlichen gesättigt sein. Insbesondere sollten mindestens etwa 95 % der Gesamtanzahl der kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gesättigt sein. Die Kohlenwasserstoff-Quelle ist vorzugsweise praktisch frei von anhängenden (seitenständigen) Gruppen, die mehr als etwa 6 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten. Die Kohlenwasserstoff-Quelle kann substituiert sein und Beispiele für akzeptable Gruppen sind Halogenid-, Hydroxy-, Äther-, Keto-, Carboxyl-, Ester-(insbesondere niedere Carboxyalkoxy-), Amid-, Nitro-, Cyano-, Sulfoxid- und Sulfon-Gruppen. Die Substituenten machen, falls sie vorhanden sind, im allgemeinen nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Kohlenwasserstoff-Quelle aus.
Die bevorzugten Kohlenwasserstoff-Quellen für die Herstellung der Carbonsäure-bildenden Verbindung sind diejenigen, die abgeleitet sind von im wesentlichen gesättigten Erdöl-Fraktionen und Olefinpolymeren, insbesondere Polymeren von Monoolefinen mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenwasserstoff-Quelle kann abgeleitet sein beispielsweise von Polymeren von Ethylen, Propen, 1-Buten, Isobuten, 1-Octen, 3-Cyclohexyl-1-buten, 2-Buten und 3- Penten. Geeignet sind auch Copolymere dieser Olefine mit anderen polymerisierbaren olefinischen Substanzen, wie Styrol, Chloropren, Isopren, p-Methylstyrol und Piperylen. Im allgemeinen sollten diese Copolymeren mindestens etwa 80 %, vorzugsweise mindestens etwa 95 %, bezogen auf das Gewicht, an Einheiten enthalten, die von den aliphatischen Monoolefinen abgeleitet sind. Olefinpolymere mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 600 und etwa 5 000 (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie) sind bevorzugt, obgleich auch höhere Polymere mit höheren Molekulargewichten von beispielsweise etwa 10 000 bis etwa 100 000 oder höher verwendet werden können. Polybuten mit einem Molekulargewicht von etwa 850 bis etwa 2 500 ist als Kohlenwasserstoff-Quelle besonders geeignet.
Eine andere geeignete Kohlenwasserstoff-Quelle für die Herstellung der Carbonsäure-bildenden Verbindung umfaßt gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie hochraffinierte weiße Öle oder synthetische Alkane mit einem hohen Molekulargewicht.
In vielen Fällen sollte die Kohlenwasserstoff-Quelle für die Verwendung zur Herstellung der Carbonsäure-bildenden Verbindung eine aktivierende polare Gruppe enthalten. Diese polare Gruppe kann dazu dienen, die Umsetzung zwischen der Kohlenwasserstoff-Quelle und einer Carbonsäure mit einem niedrigen Molekulargewicht oder einem Derivat davon zu erleichtern, wenn ein solches Verfahren zur Herstellung der Carbonsäure-bildenden Verbindung angewendet wird. Bevorzugte polare Gruppen sind Halogen, insbesondere Chlor, zu anderen geeigneten polaren Gruppen gehören Sulfid-, Disulfid-, Nitro-, Mercapto- sowie Keton- und Aldehyd-Carbonyl-Gruppen.
Es kann irgendeine einer Reihe von bekannten Reaktionen angewendet werden zur Herstellung der Carbonsäure-bildenden Verbindungen. So kann ein Alkohol mit dem gewünschten Molekulargewicht mit Kaliumpermanganat, Salpetersäure oder einem ähnlichen Oxidationsmittel oxidiert werden; ein halogeniertes Olefinpolymer kann mit einem Keton umgesetzt werden; ein Ester einer aktiven Wasserstoff-enthaltenden Säure, wie Acetoessigsäure, kann in sein Natriumderivat umgewandelt werden und das Natriumderivat kann mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff mit hohem Molekulargewicht, wie einem bromierten Wachs oder bromiertem Polyisobuten, umgesetzt werden; ein Olefin mit einem hohen Molekulargewicht kann ozonisiert werden; ein Methylketon mit dem gewünschten Molekulargewicht kann oxidiert werden mittels der Haloform-Reaktion; ein organometallisches Derivat eines halogenierten Kohlenwasserstoffs kann umgesetzt werden mit Kohlendioxid; ein halogeniertes Kohlenwasserstoff- oder Olefin-Polymer kann in ein Nitril umgewandelt werden, das anschließend hydrolysiert wird. Vorzugsweise wird ein Olefin-Polymer oder sein halogeniertes Derivat mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon umgesetzt, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Chlormaleinsäure, Aconitsäure, Crotonsäure, Methylcrotonsäure, Sorbinsäure, 3-Hexensäure, 10-Decensäure, 2-Penten-1,3,5-tricarbonsäure und dgl.; oder einer Halogen-substituierten Carbonsäure oder einem Derivat davon.
Die Umsetzung eines Olefin-Polymers oder eines halogenierten Derivats davon mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid ist besonders bevorzugt für die Anwendung bei der Herstellung der Carbonsäure-bildenden Verbindung. Das resultierende Produkt ist dann die bekannte Hydrocarbyl-substituierte Bernsteinsäure oder ihr Anhydrid. Die Reaktion umfaßt das bloße Erhitzen der beiden Reaktanten bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 250ºC.
Die so erhaltene substituierte Bernsteinsäure oder das Bernsteinsäureanhydrid kann gewünschtenfalls in das entsprechende Säurehalogenid überführt werden durch Umsetzung mit bekannten Halogenierungsmitteln, wie Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid. Bevorzugt ist das Polybutylbernsteinsäureanhydrid.
Für die Bildung des Carboxylpolyamin-Dispergiermittels werden die Hydrocarbyl-substituierte Bernsteinsäure oder ihr Anhydrid oder eine andere Carbonsäure-bildende Verbindung und ein Polyamin, z.B. ein Polyalkylenpolyamin, auf eine Temperatur oberhalb etwa 80ºC, vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 250ºC, erhitzt. Das Polyamin verbindet sich mit der Carbonsäure-bildenden Verbindung über die vorwiegende Bildung von Amid-, Imid- und/oder Amidin-Bindungen (die Acyl- oder Acylamidoyl-Gruppen enthalten). In einigen Fällen kann das Polyamin mit der Carbonsäure-bildenden Verbindung kombiniert werden bei einer Temperatur unterhalb etwa 80ºC durch überwiegende Aminsalz-Bildung (das Acyloxygruppen enthält). Die Verwendung eines Verdünnungsmittels, beispielsweise eines Mineralöls, von Benzol, Toluol, Naphtha oder dgl., ist häufig erwünscht, um die Kontrolle der Reaktionstemperatur zu erleichtern.
Bei der Herstellung des Carboxylpolyamin-Dispergiermittels sind die relativen Mengenanteile der Carbonsäurebildenden Verbindung und des Polyamin-Ausgangsmaterials so, daß mindestens etwa 1 Äquivalentgewicht der Säure-bildenden Verbindung, vorzugsweise Polybutylbernsteinsäureanhydrid, pro Mol Polyamin verwendet wird.
Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung des Carboxylpolyamin-Dispergiermittels wird ein Polyamin, z.B. ein Polyalkylenpolyamin, mit einem ungesättigten oder Halogen-substituierten Acylierungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise einer Carbonsäure oder einem Säureanhydrid, umgesetzt. Das resultierende Zwischenprodukt wird dann mit der Kohlenwasserstoff-Quelle, wie vorstehend beschrieben, umgesetzt, wobei man das gewünschte Dispergiermittel erhält.
Gewünschtendalls können die Succinimid-Dispergiermittel boriert werden unter Anwendung beispielsweise der Verfahren von Le Seur, wie sie in den US-PS 3 087 936 und 3 254 025 und in der US-Patentanmeldung Nr. 516 879 beschrieben sind.

Succinatesteramid-Dispergiermittel

Der Ausdruck "Succinatesteramid", der hier für eine Klasse von Dispergiermitteln verwendet wird, die für die Durchführung der erfindungsgemäßen Säurebehandlung geeignet sind, steht für das Reaktionsprodukt einer durch langkettiges aliphatisches Hydrocarbyl substituierten Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid mit einem N- substituierten Hydroxyalkylamin. Repräsentative Patentschriften, in denen dieser Typ eines aschefreien Dispergiermittels beschrieben ist, sind die US-PS 4 426 305 (Malec) und die US-PS 3 219 666, 3 640 904 und 3 282 955 (Le Seur).
Bevorzugte Succinatesteramid-Dispergiermittel für die erfindungsgemäße Verwendung werden hergestellt durch Umsetzung einer aliphatischen langkettigen Bernsteinsäureverbindung mit einem Alkylendiamin, das durchschnittlich mindestens etwa 0,5 N-Hydroxyalkylgruppen enthält.
Im einzelnen kann das bevorzugte Succinatesteramid- Dispergiermittel hergestellt werden (1) durch Umsetzung eines unsubstituierten Alkylendiamins mit mindestens 0,5 Mol Hydroxyalkylierungsreagens pro Mol Alkylendiamin und (2) durch Umsetzung des resultierenden N-Hydroxyalkylalkylendiamins mit einem Polybutylbernsteinsäureanhydrid.
Gegebenenfalls kann das Succinatesteramid-Produkt unter Anwendung konventioneller Borierungsmethoden boriert werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylendiamine haben die Struktur NH&sub2;-R-NH&sub2;, worin R für eine Alkylengruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, 1,2-Propylen, Trimethylen, Hexamethylen, Dodecamethylen, Tetracosen und dgl., steht.
Die geeigneten Hydroxyalkylierungs-Reaktanten umfassen Halogenhydrine und vicinale Epoxide (Olefinoxide), die 2 bis 4 Kohlenstoffatome in dem Alkylierungsmittel enthalten, wie z.B. Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2-Chloro-1-ethanol, 2-Chloro-1-propanol, 3-Bromo-1propanol, 4-Chloro-butanol und dgl. Die vicinalen Epoxide sind bevorzugt wegen ihrer verhältnismäßig hohen Reaktionsfähigkeit mit den Amingruppen in dem Alkylendiamin. Die Hydroxyalkylierungsmittel können in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 6 Mol pro Mol Alkylendiamin verwendet werden.
Das Alkylendiamin kann unter konventionellen Bedingungen hydroxyalkyliert werden, d.h. durch eine Reaktion für 1 bis 10 Stunden bei 50 bis 300ºC.
Die langkettigen aliphatischen Bernsteinsäureverbindungen, die zur Herstellung des Succinatesteramids geeignet sind, werden hergestellt nach Methoden, wie sie in dem vorangehenden Abschnitt in bezug auf die Succinimid- Dispergiermittel beschrieben worden sind. Die langkettigen aliphatischen Bernsteinsäureverbindungen werden mit dem N- substituierten Hydroxyalkyldiamin unter Bedingungen umgesetzt, wie sie normalerweise bei Reaktionen dieser Art angewendet werden bei einer Temperatur von 0 bis 250ºC. Gewünschtenfalls kann ein Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Naphtha, ein Schmieröl, Xylol und n-Hexan oder dgl., verwendet werden, um die Kontrolle bzw. Steuerung der Reaktion zu erleichtern. Es können etwa 0,5 bis etwa 2 Mol der langkettigen aliphatischen Bernsteinsäureverbindungen mit 1 Mol N-substituiertem Hydroxyalkylalkylendiamin umgesetzt werden.
Das Succinatesteramid kann mit Boroxid, Bortrihalogeniden (Bortrifluorid, Bortribromid, Bortrichlorid), Borsäuren, z.B. Tetraborsäure, Metaborsäure und einfachen Estern der Borsäuren (Trialkylborate, Dialkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Octyl, 2- Ethylhexyl und dgl. enthalten) boriert werden.
Die Borverbindungen können bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 250ºC, vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 170ºC, mit einer ausreichenden Konzentration an Borverbindung mit dem langkettigen Bernsteinsäure-Hydroxyalkylendiamin-Produkt umgesetzt werden unter Bildung eines langkettigen Bernsteinsäureprodukts, das mindestens 0,15 Gew.- % Bor (einschließlich des Schmieröls) enthält. Die Borverbindung kann in einem Verhältnis von 0,1 bis 10 Mol Borverbindung pro Äquivalent der als Ausgangsmaterial verwendeten langkettigen Bernsteinsäureverbindung in der Stufe 1 umgesetzt werden. Diese Stufe kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels durchgeführt werden.

Polymeres Dispergiermittel/VI-Verbesserungsmittel

Eine weitere Klasse von Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die geeignet sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfaßt die sogenannten Dispergiermittel-Viskositätsindex-Verbesserungsmittel (VI- Verbesserungsmittel). Diese VI-Verbesserungsmittel werden üblicherweise hergestellt durch Funktionalisieren eines Kohlenwasserstoffpolymers, insbesondere eines Polymers, das von Ethylen und/oder Propylen abgeleitet ist, das gegebenenfalls zusätzliche Einheiten enthält, die von einem oder mehr Comonomeren, z.B. alicyclischen oder aliphatischen Olefinen oder Diolefinen, abgeleitet sind. Die Funktionalisierung kann durchgeführt werden unter Anwendung einer Vielzahl von Verfahren, mit denen eine oder mehr reaktionsfähige Stellen eingeführt werden, die in der Regel mindestens ein Sauerstoffatom an dem Polymeren aufweisen. Das Polymer wird dann mit einer Stickstoff enthaltenden Quelle in Kontakt gebracht, um Stickstoff enthaltende funktionelle Gruppen in das Polymergrundgerüst einzuführen. Die üblicherweise verwendeten Stickstoff-Quellen umfassen irgendeine basische Stickstoffverbindung, insbesondere solche Stickstoffverbindungen und Zusammensetzungen, wie sie hier beschrieben sind. Bevorzugte Stickstoff-Quellen sind Alkylenamine, wie Ethylenamine, Alkylamine und Mannich-Basen. Dispergiermittel dieser Typen sind in den US-PS 3 769 216, 3 872 019, 3 687 905 und 3 785 980 beschrieben.
Zu Beispielen für geeignete Viskositätsindexverbesserungs-Dispergiermittel gehören:
(a) Polymere, bestehend aus ungesättigten C&sub4;-C&sub2;&sub4;-Vinylalkoholestern oder einer ungesättigten C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Mono- oder Dicarbonsäure mit ungesättigten Stickstoff enthaltenden Monomeren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen;
(b) Polymere eines C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Olefins mit einer ungesättigten C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Mono- oder Dicarbonsäure, die neutralisiert ist mit einem Amin, einem Hydroxyamin oder Alkoholen;
(c) Polymere von Ethylen mit einem C&sub3;-C&sub2;O-Olefin, die weiter umgesetzt worden sind entweder durch Aufpropfen von ungesättigten, Stickstoff enthaltenden C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Monomeren darauf oder durch Aufpropfen einer ungesättigten Säure auf das Polymer-Grundgerüst und anschließende Reaktion der Carbonsäuregruppen mit einem Amin, Hydroxyamin oder Alkohol; und
(d) Polymere von Ethylen und einem C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Olefin, die weiter umgesetzt worden sind zuerst mit Sauerstoff und danach mit Formaldehyd und einem Amin.
Vorzugsweise hat das Viskositätsindexverbesserungs- Dispergiermittel ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt durch Gasphasenosmometrie, Membranosmometrie oder Gelpermeationschromatographie, in dem Bereich von 1 000 bis 2 000 000, vorzugsweise von 5 000 bis 250 000, insbesondere von 10 000 bis 200 000.
Typische polymere Viskositätsindexverbesserungs-Dispergiermittel umfassen Copolymere von Alkylmethacrylaten mit N-Vinylpyrrolidon oder Dimethylaminoalkylmethacrylat, Alkylfumarat-Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon-Copolymere, nachträglich aufgepfropfte Interpolymere von Ethylen-Propylen mit einem aktiven Monomeren, wie Maleinsäureanhydrid, das weiter umgesetzt werden kann mit einem Alkohol oder einem Alkylenpolyamin, vgl. beispielsweise US-PS 4 059 794, 4 160 739 und 4 137 185; oder Copolymere von Ethylen und Propylen, die umgesetzt oder bepfropft worden sind mit Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise in den US-PS 4 068 045, 4 063 058, 4 146 439 und 4 149 984 beschrieben; und Styrol/Maleinsäureanhydrid-Polymere, die nachträglich umgesetzt worden sind mit Alkoholen und Aminen, ethoxylierte Derivate von Acrylatpolymeren, vgl. z.B. US-PS 3 702 300.
Ein bevorzugtes polymeres Dispergiermittel/VI-Verbesserungsmittel, das für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet ist, ist ein solches der obengenannten Kategorie
(d), d.h. das Mannich-Reaktionsprodukt eines oxidierten Ethylen-Propylen-Copolymers, eines Amins und eines Formaldehyd-liefernden Reagens. In den US-PS 3 864 268, 3 872 019, 4 011 380, 4 131 553, 4 170 562 und 4 444 956 ist die Herstellung solcher Mannich-Dispergiermittel/VI-Verbesserungsmittel beschrieben.

Säurebehandlung der Dispergiermittel

Erfindungsgemäß können Stickstoff enthaltende Dispergiermittel und vorzugsweise die vorstehend ausführlich beschriebenen aschefreien Dispergiermittel mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus der Gruppe Schwefelsäure, Salpetersäure und Chlorwasserstoffsäure, behandelt oder modifiziert werden unter Bildung eines Dispergiermittel- Säure- Reaktionsprodukts, das gegenüber Fluorkohlenwasserstoff- Motordichtungen passiviert ist und das dann, wenn es einer Schmiermitteladditiv-Formulierung zugesetzt wird, die weitere Additive enthält, der Formulierung eine deutlich verbesserte Wassertoleranz, gemessen anhand der Beständigkeit gegen Trübung und Sedimentbildung, verleiht.
Die Säurebehandlung der Dispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung kann im allgemeinen erzielt werden durch Kombinieren entweder einer verdünnten oder einer konzentrierten Lösung der gewünschten Säure mit dem fertigen Dispergiermittel. Die Säure muß mit einem fertigen Dispergiermittel kombiniert werden und kann nicht als Reaktant während der Herstellung des Dispergiermittels zugegeben werden, da die Bildung des Dispergiermittels in Gegenwart der Säure vollständig inhibiert wird. Es tritt eine Neutralisation des basischen Stickstoffs auf, wie der Abfall der TBN und die Anwesenheit des Sulfatammoniumsalzes in dem IR-Spektrum des behandelten Dispergiermittels zeigen. Die zugegebene Schwefelsäuremenge variiert mit dem Grad der gewünschten Umsetzung, sie sollte im allgemeinen jedoch 25 bis 300 % der für die Neutralisation erforderlichen Menge betragen und sie beträgt vorzugsweise 100 bis 200 % der für die Neutralisation erforderlichen Säuremenge. Die Behandlung der Dispergiermittel mit mehr als etwa 300 % der für die Neutralisation erforderlichen Säuremenge hat sich als nachteilig für das Dispergiervermögen erwiesen, während die Behandlung mit weniger als etwa 25 % der für die Neutralisation erforderlichen Menge, wenn überhaupt, nur zu einer geringen Verbesserung der Motordichtungs-Kompatibilitäts- und Wassertoleranz-Effekte führt. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Schwefelsäure zu Dispergiermittel 1,5:1 bis 3,5:1. Die Umsetzung des Dispergiermittels mit der Säure kann bei einer Temperatur von 79,4 bis 246ºC (175-475ºF), vorzugsweise von 93 bis 204ºC (200-400ºF), durchgeführt werden. Obgleich die Neutralisation im wesentlichen sofort erfolgt, kann das Reaktionsgemisch bei einer erhöhten Temperatur von vorzugsweise 93-204ºC (200-400ºF) unter einer Stickstoffspülung gehalten werden, um das Wasser-Verdünnungsmittel in den Fällen, in denen das Dispergiermittel mit verdünnter Säure behandelt wird, zu entfernen. Die resultierenden Säure-neutralisierten Dispergiermittel sind klare, dunkle Öle mit TBN- und TAN-Werten, die proportional zur Menge der Säure in dem Dispergiermittel sind.
Die genaue chemische Natur des Produkts, das bei der Reaktion eines basischen Stickstoff-Dispergiermittels mit den vorgeschriebenen Mineralsäuren gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, ist nicht völlig geklärt. Es ist deshalb erforderlich, daß diese Reaktionsprodukte durch das Herstellungsverfahren definiert werden. Zum Zwecke der Nacharbeitung der vorliegenden Erfindung ist jedoch ein genaues Verständnis der chemischen Wechselwirkung, die zwischen der Säure und dem Dispergiermittel auftritt, nicht erforderlich. Anstatt die Testverfahren gemäß ASTM D-2896 zur Messung des Abfalls der TBN des Dispergiermittels, wenn steigende Säuremengen zugegeben werden, anzuwenden, kann die Säuremenge leicht bestimmt werden, die erforderlich ist, um ein gegebenes basisches Stickstoff- Dispergiermittel eben zu neutralisieren, d.h. ihre TBN (Gesamtbasenzahl) auf 0 herabzusetzen. Es wurde gefunden, daß durch Umsetzung des Dispergiermittels mit etwa 25 bis etwa 300 % seiner Neutralisationsmenge die Vorteile der vorliegenden Erfindung erzielt werden können. Ein bevorzugter Säurebereich beträgt, wie oben angegeben, etwa 100 bis 200 % der Säuremenge, die erforderlich ist, um das Dispergiermittel zu neutralisieren.
Wie oben angegeben, kann erfindungsgemäß ASTM D-2896 zur Messung der Säuremenge angewendet werden, die erforderlich ist, um das basischen Stickstoff enthaltende Dispergiermittel zu neutralisieren. Eine Zusammenfassung dieses Verfahrens ist die folgende:
1. Das Gewicht der Dispergiermittel-Probe wird bis auf 4 Dezimalstellen bestimmt.
2. Das Titrationslösungsmittel ist ein Gemisch aus Chlorobenzol und Essigsäure (Gewichtsverhältnis 2:1). Ein Volumen von 120 ml dieser Lösung wird der Probe in einem Becher zugegeben und die Lösung wird mit einem Magnetrührer gerührt, um die Probe aufzulösen.
3. Es wird eine Titration durchgeführt unter Verwendung eines automatischen Titrimeters (bei dieser Arbeit wurde ein Metrohm Herisau Potentiograph E-576 verwendet) mit externen Elektroden. Die Elektroden werden in die Lösung mit der darin gelösten Probe eingeführt, die mittels des Magnetrührers kontinuierlich gerührt wird.
4. Die Titrationslösung ist eine etwa 0,1 N Perchlorsäure/Essigsäure-Lösung. Die Lösung wird hergestellt durch Mischen von 8,5 ml Perchlorsäure mit 500 ml Eisessig und 30 ml Essigsäureanhydrid. Sie wird dann mit weiterem Eisessig auf 1 l verdünnt. Die Lösung wird 24 Stunden lang stehengelassen und dann standardisiert durch Titrieren in Kaliumhydrogenphthalat, um die genaue Normalität bis auf 4 Dezimalstellen zu bestimmen.
5. Die Dispergiermittelprobe in dem Lösungsmittel wird titriert unter Verwendung der oben hergestellten Lösung in einer Rate von 1,0 ml/min mittels des automatischen Titrimeters. Der Endpunkt (d.h. die Menge in ml Lösung zur Neutralisation) wird genommen als Wendepunkt der resultierenden Titrationskurve, die mittels des automatischen Titrimeters aufgetragen wird. Die aufgetragene Kurve wird aus dem Titrimeter entnommen und der Wendepunkt wird bestimmt und ausgedrückt durch die ml Lösung, die erfor derlich sind, um die Dispergiermittelprobe zu neutralisieren.
6. Die TBN (ausgedrückt als Äquivalente Base pro g Probe) wird dann errechnet aus der folgenden Gleichung:
TBN = ml Titrationsmittel Perchlorsäurelösung zum Neutralisieren der Probe (Endpunkt) × 56,1 × Normalität der Perchlorsäurelösung Gewicht der Probe (g)
Vorzugsweise werden die säurebehandelten Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung auch boriert, um den Dispergiermitteln einen weiteren Grad der Passivierung gegenüber Fluorkohlenstoff-Motordichtungen zu verleihen. Die Borierung kann nach irgendeiner der bekannten Methoden, wie sie in dem Stand der Technik beschrieben sind, durchgeführt werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die Reihenfolge, in der die Dispergiermittel boriert und mit Säure neutralisiert werden, nicht kritisch. Die Borierung kann vor, nach oder gleichzeitig mit der Säurebehandlung durchgeführt werden.
Gewünschtenfalls kann ein ausgewähltes Dispergiermittel mit einem Überschuß an Säure behandelt werden, wobei man ein stark angesäuertes Dispergiermittel erhält, das dann mit einem nicht angesäuerten Dispergiermittel gemischt werden kann, so daß nach der Äquilibrierung die Mischung einen einheitlichen Säuregehalt aufweist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Additiv-Paket, das die erfindungsgemäßen Dispergiermittel- Säure-Reaktionsprodukte, gegebenenfalls formuliert mit weiteren Additiven für die Zugabe zu einem Schmieröl enthält, wobei man ein formuliertes Motoröl erhält, das für die Verwendung in einem Innenverbrennungsmotor geeignet ist. In der Regel enthält ein solches Additiv-Paket, das häufig als Konzentrat bezeichnet wird, das Dispergiermittel und irgendein anderes Additiv in einer Konzentration von etwa 15 bis 85 %, vorzugsweise von etwa 15 bis 50 %, in einem Träger-Verdünnungsmittel, das eine wesentlich höhere Konzentration aufweist als sie in der fertigen Schmierölzusammensetzung erforderlich ist. Diese Konzentrate vereinfachen die Handhabung und den Transport der Additive vor ihrer anschließenden Verdünnung und Verwendung in der fertigen Schmiermittelzusammensetzung.
Die bevorzugten Additiv-Pakete, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen die erfindungsgemäßen Dispergiermittel-Säure-Reaktionsprodukte plus Zinkdialkyldithiophosphat, Erdalkalimetallsulfonate und Phenolate.
Das Zinkdialkyldithiophosphat, das für die Verwendung in dem bevorzugten Additiv-Paket geeignet ist, wird hergestellt durch Bildung einer Dithiophosphorsäure über die Umsetzung eines Phenols oder eines Alkohols mit Phosphorpentasulfid und die anschließende Neutralisation der Dithiophosphorsäure mit einer Zinkverbindung, wie Zinkoxid. Repräsentative Patente sind US-PS 2 261 047 und 4 483 775.
Erdalkalimetallsulfonate, die für die Verwendung in den bevorzugten Additiv-Paketen geeignet sind, sind in dem Stand der Technik ausführlich diskutiert (vgl. GB-PS 2 082 619; US-PS 2 865 956, 2 956 018, 2 671 430, 3 779 920, 3 907 691, 4 137 184, 4 261 840 und 4 326 972) ebenso wie die Erdalkalimetallphenolate (vgl. die US-PS 2 680 096, 3 036 917, 3 178 368, 3 194 761, 3 437 595, 3 464 910, 3 779 920 und 4 518 807).
Da die erfindungsgemäße Dispergiermittel-Säure-Zusammensetzung ein verbessertes Kurbelgehäuse-Schmieröl ergibt, betrifft die Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform eine Schmierölzusammensetzung, die enthält einen größeren Mengenanteil eines Öls mit Schmierviskosität und einen kleineren Mengenanteil der erfindungsgemäßen Dispergiermittel-Säure-Zusammensetzung als Dispergiermittel. Das Dispergiermittel liegt in einer Konzentration vor, die ihre Wirksamkeit bei akzeptablen Kosten maximiert, vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 2 bis etwa 8 Gew.-% (bezogen auf eine 40 % aktive Dispergiermittel-Basis). Das Schmieröl, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt eine große Vielzahl von Kohlenwasserstoffölen, wie z.B. naphthenische Basen, Paraffinbasen und gemischte Basisöle sowie synthetische Öle, wie z.B. Ester und dgl. Die Schmieröle können einzeln oder in Kombination verwendet werden und sie haben im allgemeinen eine Viskosität von etwa 100 bis etwa 15 000 SUS bei 38ºC. Vorzugsweise enthält die Schmiermittelzusammensetzung außerdem ein VI-Verbesserungsmittel (ein Dispergiermittel oder ein Nicht-Dispergiermittel). Die bevorzugten Viskositätindex- Verbesserungsmittel sind oxidierte Ethylen/Propylen-Copolymere und/oder ihre Amin-modifizierten Gegenstücke, die erhalten werden durch Umsetzung eines Amins, des oxidierten Ethylen/Propylen-Copolymers und eines Aldehyds unter Mannich-Reaktionsbedingungen. Diesbezüglich kann verwiesen werden auf die US-PS 3 864 268, 3 872 019 und 4 011 380.
Obgleich die bevorzugte Verwendung der Additive und Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung diejenige im Motor- bzw. Kurbelgehäuse von Innenverbrennungsmotoren ist, können die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen auch in Schiffszylinder-Schmiermitteln sowie in Kreuzkopf-Dieselmotoren, als Kurbelgehäuse-Schmiermittel in Eisenbahnen, als Schmiermittel für schwere Maschinen, wie z.B. Stahlmühlen und dgl., oder als Fette für Lager und dgl. und in Transmissionsfluids verwendet werden. Ob das Schmiermittel fließfähig bzw. flüssig oder ein Feststoff ist, hängt gewöhnlich davon ab, ob ein Verdickungsmittel (Eindickungsmittel) vorhanden ist. Typische Verdickungsmittel umfassen Polyharnstoffacetate, Lithiumstearat und dgl.
Gewünschtenfalls können weitere Additive in den erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen enthalten sein. Diese Additive umfassen Antioxidantien oder Oxidationsinhibitoren, Dispergiermittel, Rostinhibitoren, Antikorrosionsmittel, Reibungsmodifizierungsmittel und dgl. Es können auch Antischaummittel, Stabilisatoren, Antifleckenmittel, klebrig machende Mittel, Antiklappermittel, Tropfpunkt- Verbesserungsmittel, Antiquietschmittel, Hochdruck- Agentien und dgl. darin enthalten sein.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

1292 g einer Lösung von Polybutylphenol in Öl (Aktivität 46 %; MG 850), 62 g Tetraethylenpentaamin und 185 g SX-5-Basisöl werden in ein Reaktionsgefäß eingeführt und unter Rühren auf 65,6ºC (150ºF) erhitzt. Es werden 95 g Formalin zugegeben, wobei durch diese Zugabe die Temperatur auf etwa 82 bis 88ºC (180-190ºF) ansteigt. Danach wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 149 bis 160ºC (300-320ºF) erhöht und etwa 3 h lang bei dieser Temperatur gehalten, um das als Nebenprodukt gebildete Wasser abzutreiben.
Zur Herstellung eines Dispergiermittel-H&sub2;SO&sub4;-Reaktionsprodukts gemäß der vorliegenden Erfindung in einem ungefähren Molverhältnis von 1 Mol Mannich-Basen-Dispergiermittel auf 2 Mol H&sub2;SO&sub4; werden in ein getrenntes Reaktionsgefäß 475 g des in diesem Beispiel hergestellten Mannich-Basen-Dispergiermittels (Aktivität 40 %; MG 1900) eingeführt und unter Stickstoff auf 79,4ºC (175ºF) erhitzt. Es werden 53 g 37,5 %ige H&sub2;SO&sub4; auf einmal zugegeben und die Mischung wird langsam unter einer Stickstoffspülung auf 160ºC (320ºF) erhitzt. Die Temperatur wird 4 h lang bei 160ºC (320ºF) gehalten. Man erhält ein klares dunkles Produkt, das gebrauchsfertig ist.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung des gleichen Mannich-Basen-Dispergiermittels, wobei jedoch die verwendeten Mengen an Mannich-Basen-Dispergiermittel und 37,5 %iger H&sub2;SO&sub4; 475 g bzw. 5,2 g betragen, d.h. das Molverhältnis 1:0,2 beträgt.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die verwendeten Mengen an Mannich-Basen-Dispergiermittel und 37,5 %iger H&sub2;SO&sub4; 475 g bzw. 10,5 g betragen für ein Molverhältnis von etwa 1:0,4.

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die verwendeten Mengen an Mannich-Basen-Dispergiermittel und 37,5 %iger H&sub2;SO&sub4; 475 g bzw. 19,6 g betragen für ein Molverhältnis von etwa 1:0,75.

Beispiel 5

Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die verwendeten Mengen an Mannich-Basen-Dispergiermittel und 37,5 %iger H&sub2;SO&sub4; 475 g bzw. 78,4 g betragen für ein Molverhältnis von 1:3.

Beispiel 6

Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die verwendeten Mengen an Mannich-Basen-Dispergiermittel und 37 %iger H&sub2;SO&sub4; 475 g bzw. 98 g betragen für ein Molverhältnis von 1:3,75.

Beispiel 7

Die Herstellungen der Beispiele 1 bis 6 werden wiederholt, wobei jedoch die folgenden Reaktanten und Mengen zur Herstellung des Mannich-Basen-Dispergiermittels verwendet werden: 2500 g einer Lösung von Polybutylphenol in Öl (Aktivität 45,9 %; MG 1600), 64 g SX-5-Basisöl, 63 g Tetraethylenpentamin und 36 g Formalin. Das resultierende Mannich-Basen-Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht (Aktivität 50 %; MG 3400) hatte eine Viskosität von 1175 SSU bei 98,9ºC (210ºF)) und einen Stickstoffgehalt von 0,72 %.

Beispiel 8

820 g einer Lösung von Polybutylphenol in Öl (Aktivität 80 %, MG 1800), 820 g SX-5-Basisöl und 69 g Tetraethylenpentamin werden in ein Reaktionsgefäß eingeführt und unter Rühren auf 65,6ºC (150ºF) erhitzt. Es werden 0,365 Mol Formaldehyd zugegeben, es wird gerührt und die Reaktionsmischung wird auf 160 bis 171ºC (320-340ºF) erhitzt und 90 min lang bei dieser Temperatur gehalten, danach wird 1 h lang bei 127ºC (260ºF) Stickstoff eingeleitet mit 1,5 c.f.h. Die flüssige Mischung wird gerührt und auf 82ºC (180ºF) abgekühlt und dann werden 0,365 Mol Formaldehyd zugegeben, anschließend wird gerührt und erhitzt auf 160 bis 171ºC (320-340ºF). Wiederum wird 90 min lang bei dieser Temperatur gehalten, danach wird 1 h lang Stickstoff eingeleitet bei 127ºC (260ºF). Das flüssige Reaktionsprodukt wird durch Celite bei etwa 127ºC (260ºF) filtriert. Das fertige Dispergiermittel hat eine Viskosität bei 99ºC (210ºF) von 687 SSU, einen Stickstoffgehalt von 1,4 %, eine Gesamtbasenzahl von 30,61 und eine Aktivität von 42,5.
Zur Herstellung eines H&sub2;SO&sub4;-Mannich-Dispergiermittel- Reaktionsprodukts gemäß der vorliegenden Erfindung in einem ungefähren Molverhältnis von 1 Mol Mannich-Dispergiermittel auf 2 Mol H&sub2;SO&sub4; werden 447 g des in diesem Beispiel hergestellten Mannich-Basen-Dispergiermittels in ein getrenntes Reaktionsgefäß eingeführt und unter Stickstoff auf 79,4ºC (175ºF) erhitzt. Es werden 53 g 37,5 %ige H&sub2;SO&sub4; auf einmal zugegeben und die Mischung wird unter einer Stickstoffspülung langsam auf 160ºC (320ºF) erhitzt. Sie wird 4 h lang bei 160ºC (320ºF) gehalten. Das klare dunkle Produkt ist gebrauchsfertig.

Beispiel 9

Das Beispiel 8 wird wiederholt, wobei jedoch 25 gew.- %ige Salpetersäure anstelle von 37 %iger Schwefelsäure verwendet wird. Die verwendeten Mengen an Mannich-Basen- Dispergiermittel und HNO&sub3; betragen 447 g bzw. 101 g für ein Molverhältnis von 1:4.

Beispiel 10

Das Beispiel 8 wird wiederholt unter Verwendung des gleichen Mannich-Basen-Dispergiermittels, wobei jedoch 15,4 g gew.-%ige HCl anstelle der 37 %igen H&sub2;SO&sub4; verwendet wird. Die verwendeten Mengen an Mannich-Basen-Dispergiermittel und 15,4 %ige HCl betragen 494 g bzw. 96 g für ein Molverhältnis von etwa 1:4.

Beispiel 11

Die in den Beispielen 8 bis 10 beschriebenen Herstellungen werden wiederholt, wobei jedoch die folgenden Reaktanten und Mengen verwendet werden zur Herstellung des Mannich-Basen-Dispergiermittels: 3200 g einer Lösung von Butylphenol in Öl (Aktivität 50 %; MG 1600), 134 g Triethylentetramin, 2700 g SX-5-Basisöl, 30 g Formaldehyd (erste Charge) und 30 g Formaldehyd (zweite Charge).

Beispiel 12

306 g einer Lösung von Polybutylphenol in Öl (Aktivität 38 %; MG 2000), 6 g Diethylentetramin und 135 g SX-5-Basisöl werden in ein Reaktionsgefäß eingeführt und unter Rühren auf 60ºC (140ºF) erhitzt. Zu Beginn werden 1,74 g Formaldehyd unter Rühren zu der Mischung zugegeben und die Temperatur wird auf 104ºC (220ºF) erhöht. Es wird 60 min lang bei dieser Temperatur gehalten, dann wird die Reaktionsmischung auf 93ºC (200ºF) abgekühlt, danach wird eine zweite Formaldehyd-Charge von 1,74 g zugegeben. Die Mischung wird gerührt und auf 149ºC (300ºF) erhitzt und 2 h lang bei dieser Temperatur gehalten zur Vervollständigung der Reaktion zwischen dem Formaldehyd und dem Amin. Das Produkt wird filtriert. Das Filtrat, ein helles klares Produkt, hatte eine Viskosität bei 99ºC (210ºF) von 1531 SSU, ein spezifisches Gewicht bei 25ºC (77ºF) von 0,8996, einen Stickstoffgehalt von 0,67 Gew.-%. Zu 250 g des filtrierten Mannich-Produkts wird langsam Borsäure, gelöst in Dimethylformamid, zugegeben, dann wird auf 171ºC (340ºF) erhitzt unter Spülen mit Stickstoff mit 2 c.f.h. für 60 min, wobei man ein Borat-Mannich-Dispergiermittel mit etwa 0,3 % Bor erhält.
Zur Herstellung eines borierten Dispergiermittel- H&sub2;SO&sub4;-Reaktionsprodukts gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Verhältnis von etwa 1 Mol Dispergiermittel auf 0,2 Mol H&sub2;SO&sub4; werden 657 g des in diesem Beispiel hergestellten borierten Mannich-Dispergiermittels in ein Reaktionsgefäß eingeführt und unter Stickstoff auf 175ºF erhitzt. Es werden 5,2 g 37,5 gew.-%ige H&sub2;SO&sub4; auf einmal in das Gefäß gegeben und unter einer Stickstoffspülung wird langsam auf 160ºC (320ºF) erhitzt. Zur Entfernung von Wasser wird 4 h lang bei 160ºC (320ºF) gehalten. Das Produkt ist ein klares dunkles Öl.

Beispiel 13

Die Herstellung des Beispiels 12 wird wiederholt unter Verwendung des gleichen borierten Mannich-Basen-Dispergiermittels, wobei jedoch die verwendeten Mengen an Mannich-Basen-Dispergiermittel und 37,5 %iger H&sub2;SO&sub4; 657 g bzw. 52,3 g betragen für ein Molverhältnis von boriertem Dispergiermittel zur Säure von etwa 1:2.

Beispiel 14

Die Herstellung des Beispiels 12 wird wiederholt unter Verwendung des gleichen Mannich-Basen-Dispergiermittels, wobei jedoch die verwendeten Mengen an Dispergiermittel und 37,5 %iger H&sub2;SO&sub4; 657 g bzw. 57,5 g betragen, für ein Molverhältnis von Dispergiermittel zu Säure von etwa 1:2,2.

Beispiel 15

Die Herstellung des Beispiels 12 wird wiederholt unter Verwendung des gleichen borierten Mannich-Basen-Dispergiermittels, wobei jedoch die verwendeten Mengen an Dispergiermittel und Säure 657 g bzw. 63 g betragen für ein Molverhältnis von Dispergiermittel zu Säure von etwa 1:2,4.

Beispiel 16

Die Herstellung des Beispiels 12 wird wiederholt unter Verwendung des gleichen borierten Mannich-Basen-Dispergiermittels, wobei jedoch die verwendeten Mengen an Dispergiermittel und 37,5 gew.-%iger H&sub2;SO&sub4; 657 g bzw. 68 g betragen, für ein ungefähres Molverhältnis von Dispergiermittel zu Säure von 1:2,6.

Beispiel 17

Die Herstellung des Beispiels 12 wird wiederholt unter Verwendung des gleichen borierten Mannich-Dispergiermittels, wobei jedoch die verwendeten Mengen an Dispergiermittel und 37 %iger H&sub2;SO&sub4; 657 g bzw. 68 g betragen, für ein ungefähres Molverhältnis von Dispergiermittel zu Säure von 1:2,8.

Beispiel 18

Die Herstellung des Beispiels 12 wird wiederholt unter Verwendung des gleichen borierten Mannich-Dispergiermittels, wobei jedoch die verwendeten Mengen an Dispergiermittel und 37 %iger H&sub2;SO&sub4; 657 g bzw. 78 g betragen für ein ungefähres Molverhältnis von Dispergiermittel zu Säure von etwa 1:3.

Beispiel 19

Die Beispiele 1 bis 6 werden wiederholt unter Verwendung eines wie nachstehend angegeben hergestellten Mannich-Dispergiermittels mit einem hohen Borgehalt:
446 g einer Lösung von Polybutylphenol in Öl (Aktivität 50 %; MG 1600), 24 g Tetraethylenpentaamin, 21 g Ölsäure und 158 g SX-5-Basisöl werden in ein Reaktionsgefäß eingeführt und auf 82ºC (180ºF) erhitzt, anschließend werden langsam 21 g Formalin zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 h lang bei 88ºC (190ºF) gehalten, dann auf 149 bis 160ºC (300-320ºF) erhitzt und unter Spülen mit Stickstoff 2 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Zu dem resultierenden Reaktionsprodukt (600 g) werden 254 g Borsäure, 478 g SX-5-Basisöl und 127 g Wasser zugegeben, danach wird auf 116ºC (240ºF) erhitzt. Bei dieser Temperatur wird mit der Spülung mit Stickstoff begonnen und die Temperatur wird auf 171ºC (340ºF) erhöht und es wird 3 h lang gemischt. Das Produkt wird dann auf 149ºC (300ºF) abgekühlt und filtriert. Das resultierende borierte Mannich- Dispergiermittel hatte einen Stickstoffgehalt von 0,6 %, einen Borgehalt von 2,9 % und eine Aktivität von 22 %.

Beispiel 20

476 g einer Lösung von Polybutylphenol in Öl (Aktivität 44,5 %; MG 1600), 84 g SX-5-Basisöl, 23 g Tetraethylenpentamin und 18,6 g einer Mischung von monobasischen C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-Fettsäuren, die im Handel erhältlich ist unter der Bezeichnung "Emery 984" von der Firma Emery Industries, Inc., werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 77ºC (170ºF) erhitzt. Es werden 18 ml Formaldehyd zugegeben und es wird 2 h lang unter Spülen mit Stickstoff mit 0,5 c.f.h. auf 149 bis 160ºC (300-320ºF) erhitzt. Das filtrierte Produkt ist kristallklar und hat eine Viskosität bei 99ºC (210ºF) von 967 SSU.
Zur Herstellung eines Dispergiermittel-H&sub2;SO&sub4;-Addukts gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Verhältnis von etwa 1 Mol Dispergiermittel zu 2 Mol H&sub2;SO&sub4; werden 395 g des in diesem Beispiel hergestellten Mannich-Dispergiermittels (Aktivität 52 %; MG 2070) in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Stickstoff auf 79,5ºC (175ºF) erhitzt. Es werden 52 g 37,5 %ige H&sub2;SO&sub4; auf einmal zugegeben und es wird unter einer Stickstoffspülung langsam auf 160ºC (320ºF) erhitzt. Es wird 4 h lang bei 160ºC (320ºF) gehalten. Das Produkt ist ein klares dunkles Öl.

Beispiel 21

446 g einer Lösung von Polybutylphenol in Öl (Aktivität 50 %; MG 1600), 24 g Tetraethylenpentamin, 21 g Ölsäure und 158 g SX-5-Basisöl werden in ein Reaktionsgefäß eingeführt und auf 82ºC (180ºF) erhitzt, danach werden langsam 21 g Formalin zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 h lang bei 88ºC (190ºF) gehalten, dann wird die Temperatur auf 149 bis 160ºC (300-320ºF) erhöht und 2 h lang unter Spülen mit Stickstoff bei dieser Temperatur gehalten. Es wird eine zweite Formalin-Charge (37 %, 31 g) langsam zugegeben, danach wird 1 h lang bei 149 bis 160ºC (300-320ºF) gemischt und weitere 2 h lang ein Stickstoff- Stripping durchgeführt. Das resultierende Mannich-Basen- Dispergiermittel hat einen Stickstoffgehalt von 1,2 % und eine Aktivität von 42 %.
Zur Herstellung eines Mannich-Dispergiermittel-H&sub2;SO&sub4;- Addukts gemäß der vorliegenden Erfindung, bei dem das Verhältnis von Dispergiermittel zu H&sub2;SO&sub4; etwa 1:3 beträgt, werden 493 g des in diesem Beispiel hergestellten Mannich- Produkts (Aktivität 42 %; MG 2071) in ein Reaktionsgefäß eingeführt und unter Stickstoff auf 175ºF erhitzt. Es werden 78 g 37,5 %ige H&sub2;SO&sub4; auf einmal zugegeben und die Mischung wird unter Spülen mit Stickstoff langsam auf 160ºC (320ºF) erhitzt. Die Mischung wird 4 h lang bei 160ºC (320ºF) gehalten, um Wasser zu entfernen. Das Produkt ist ein klares dunkles Öl.

Beispiel 22

Das Beispiel 21 wird wiederholt, wobei jedoch das Mannich-Reaktionsprodukt bis auf einen Gehalt von 2 Gew.-% Bor boriert wird nach dem Verfahren des Beispiels 5 vor der Behandlung mit H&sub2;SO&sub4;.

Beispiel 23

400 g des nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellten Mannich-Basen-Dispergiermittels, 30 g des nach Beispiel 19 hergestellten borierten Mannich-Produkts und 7 g SX-5-Basisöl werden in ein Reaktionsgefäß eingeführt und unter einem Stickstoffschutzgas 24 h lang gemischt. Es werden 400 g des resultierenden borierten Mannich-Dispergiermittels (Aktivität 40 %; MG 2000) in ein Reaktionsgefäß eingeführt und unter Stickstoff auf 79,4ºC (175ºF) erhitzt. Es werden 63 g 37,5 gew.-%ige H&sub2;SO&sub4; auf einaml zugegeben und die Mischung wird unter Spülen mit Stickstoff langsam auf 160ºC (320ºF) erhitzt. Zur Entfernung von Wasser wird 4 h lang bei 160ºC (320ºF) gehalten. Das resultierende Dispersionsmittel-H&sub2;SO&sub4;-Addukt ist ein klares dunkles Öl.

Beispiel 24

Das Beispiel 23 wird wiederholt unter Verwendung des gleichen borierten Mannich-Dispergiermittels, wobei jedoch die verwendeten Mengen an Dispergiermittel und 37,5 %iger H&sub2;SO&sub4; 400 g bzw. 42 g betragen, für ein Molverhältnis von Dispergiermittel zu Säure von etwa 1:2.

Beispiel 25

Das Beispiel 23 wird wiederholt unter Verwendung von 400 g des Dispergiermittels und 46 g der 37,5 %igen H&sub2;SO&sub4; , wobei man ein Molverhältnis von Dispersionsmittel zu Säure von etwa 1:2,2 erhält.

Beispiel 26

Das Beispiel 23 wird wiederholt unter Verwendung von 400 g des Dispergiermittels und 50 g der Säure zur Erzielung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von etwa 1:2,4.

Beispiel 27

Das Beispiel 23 wird wiederholt unter Verwendung von 400 g des Dispergiermittels und 54 g der Säure zur Erzielung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von etwa 1:2,6.

Beispiel 28

Das Beispiel 23 wird wiederholt unter Verwendung von 200 g Dispergiermittel und 59 g Säure zur Erzielung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von etwa 1:2,8.

Beispiel 29

374 g einer Lösung von Polybutylphenol in Öl (Aktivität 50 %; MG 1600), 27 g einer Mischung aus 3 Gew.- Teilen "DOW E-100"-Polyamin und 1 Teil Tetraethylenpentamin, 29 g Ölsäure und 158 g SX-5-Basisöl werden in ein Reaktionsgefäß eingeführt und auf 82ºC (180ºF) erhitzt. Es werden langsam 24 g Formalin zugegeben. Es wird 1 h lang bei 88ºC (190ºF) gehalten, dann wird die Temperatur auf 149 bis 160ºC (300-320ºF) erhöht und es wird 2 h lang unter Einleitung von Stickstoff bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird langsam eine zweite Charge von 38 g Formalin zugegeben. Es wird 1 h lang bei 149 bis 160ºC (300- 320ºF) gemischt, dann wird 2 h lang mit Stickstoff gestrippt. Das fertige Dispergiermittel hat einen Stickstoffgehalt von 1,5 Gew.-% und eine Aktivität von 43 %.
Zur Herstellung eines Mannich-Dispergiermittel-H&sub2;SO&sub4;- Addukts gemäß der vorliegenden Erfindung, bei dem das Molverhältnis von Dispergiermittel zu Säure etwa 1:2 beträgt, werden 190 g des Mannich-Dispergiermittels (MG 2080) dieses Beispiels in ein Reaktionsgefäß eingeführt und auf 79,4ºC (175ºF) erhitzt. Es werden 20,6 g 37,5 %ige H&sub2;SO&sub4; auf einmal zugegeben und unter Spülen mit Stickstoff wird langsam auf 160ºC (320ºF) erhitzt. Es wird 4 h lang bei 160ºC (320ºF) gehalten. Das Podukt ist ein klares dunkles Öl.

Beispiel 30

Die Herstellung einer Mannich-Dispergiermittel-H&sub2;SO&sub4;- Zusammensetzung gemäß Beispiel 29 wird wiederholt unter Verwendung des gleichen Dispergiermittels, das in diesem Beispiel hergestellt worden ist, wobei jedoch die verwendeten Mengen an Dispergiermittel und 37,5 %iger H&sub2;SO&sub4; in der Sulfatierungsstufe 190 g bzw. 41,8 g betragen, zur Erzielung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von etwa 1:3,75.

Beispiel 31

Das Beispiel 29 wird wiederholt unter Verwendung von 190 g des Mannich-Dispergiermittels und 32,9 g 37,5 %iger H&sub2;SO&sub4; zur Erzielung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von etwa 1:3.

Beispiel 32

Das Beispiel 29 wird wiederholt unter Verwendung von 191 g Dispergiermittel und 8,2 g Säure zur Erzielung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von etwa 1:0,75.

Beispiel 33

Das Beispiel 29 wird wiederholt unter Verwendung von 191 g Dispergiermittel und 4,1 g Säure zur Erzielung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von etwa 1:0,4.

Beispiel 34

Das Beispiel 29 wird wiederholt unter Verwendung von 191 g Dispergiermittel und 2,06 g Säure zur Erzielung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von etwa 1:0,2.

Beispiel 35

2250 g einer Lösung von Polybutylphenol in Öl (Aktivität 50 %; MG 2250), 129 g einer Polyamin-Mischung die etwa Tetraethylenpentamin entspricht (im Handel erhältlich von der Firma Dow Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung "DOW E-100), 68 g Stearinsäure und 1050 g SX-5-Basisöl werden in ein Reaktionsgefäß eingeführt und auf 82ºC (180ºF) erhitzt. Es werden langsam 81 g Formalin zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 h lang bei 88ºC (190ºF) gehalten und dann wird die Temperatur auf 160 bis 171ºC (320-340ºF) erhöht und unter Spülen mit Stickstoff 2 h lang bei diesem Wert gehalten. Es wird eine zweite Charge von Formaldehyd (95 g) langsam zugegeben, danach wird 1 h lang bei 160 bis 171ºC (300-320ºF) gemischt und es wird weitere 2 h lang mit Stickstoff gestrippt.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Mannich-Basen-Dispergiermittel-H&sub2;SO&sub4;-Addukts, in dem das Molverhältnis von Dispergiermittel zu Säure etwa 1:2 beträgt, werden 595 g des in diesem Beispiel hergestellten Mannich-Basen- Dispergiermittels in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Stickstoff wird auf 79,4ºC (175ºF) erhitzt. Es werden 52 g 37,5 %ige H&sub2;SO&sub4; auf einmal zugegeben. Die Mischung wird langsam unter einer Stickstoffspülung auf 160ºC (320ºF) erhitzt. Zur Entfernung von Wasser wird 4 h lang bei 160ºC (320ºF) gehalten. Das Produkt ist ein klares dunkles Öl.

Beispiel 36

Die Herstellung des Beispiels 35 wird wiederholt unter Verwendung des gleichen Mannich-Basen-Dispergiermittels, wobei jedoch die verwendeten Mengen an Dispergiermittel und 37,5 %iger H&sub2;SO&sub4; 595 g bzw. 58 g betragen, zur Erzielung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von etwa 1:2,2.

Beispiel 37

Die Herstellung des Beispiels 35 wird wiederholt unter Verwendung des gleichen Mannich-Basen-Dispergiermittels, wobei jedoch die verwendeten Mengen an Dispergiermittel und 37,5 %iger H&sub2;SO&sub4; 595 g bzw. 63 g betragen, zur Erzielung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von etwa 1:2,4.

Beispiel 38

Die Herstellung des Beispiels 35 wird wiederholt unter Verwendung des gleichen Mannich-Basen-Dispergiermittels, wobei jedoch die verwendeten Mengen an Dispergiermittel und 37 %iger H&sub2;SO&sub4; 595 g bzw. 68 g betragen, zur Erzielung eines Molverhältnsises von Dispergiermittel zu Säure von etwa 1:2,6.

Beispiel 39

Die Herstellung des Beispiels 35 wird wiederholt unter Verwendung des gleichen Mannich-Dispergiermittels, wobei jedoch die verwendeten Mengen an Dispergiermittel und 37,5 %iger H&sub2;SO&sub4; 595 g bzw. 73 g betragen, zur Erzielung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von etwa 1:2,8.

Beispiel 40

Die Herstellung des Beispiels 35 wird wiederholt unter Verwendung des gleichen Mannich-Basen-Dispergiermittels, wobei jedoch die verwendeten Mengen an dispergiermittel und 37,5 %iger H&sub2;SO&sub4; 595 g bzw. 78 g betragen, zur Erzielung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von etwa 1:3.

Beispiel 41

350 g des Mannich-Basen-Dispergiermittels (nicht sulfatiert) des Beispiels 29, 28 g des borierten Mannich-Dispergiermittels des Beispiels 19 (nicht sulfatiert) und 12 g SX-5-Basenöl werden in ein Reaktionsgefäß eingeführt und auf 104ºC (220ºF) erhitzt, danach wird unter einem Stickstoffschutzgas 24 h lang gemischt. Das resultierende borierte Mannich-Dispergiermittel hat einen Borgehalt von 0,2 %, einen Stickstoffgehalt von 1,4 % und eine Aktivität von 42 %.
Zur Herstellung eines säurebehandelten Dispergiermittels gemäß der vorliegenden Erfindung, bei dem das Molverhältnis von Dispergiermittel zu Säure etwa 1:3,75 beträgt, wird in 200 g (0,042 Mol) des Mannich-Dispergiermittels in ein Reaktionsgefäß eingeführt und es wird auf 79,4ºC (175ºF) erhitzt. Es werden 41,18 g 37,5 %ige H&sub2;SO&sub4; zugegeben und unter Einleitung von Stickstoff langsam auf 149ºC (300ºF) erhitzt. Zur Entfernung von Wasser wird mehrere Stunden lang bei 149ºC (300ºF) gehalten.

Beispiel 42

Das Beispiel 41 wird wiederholt unter Verwendung des gleichen Mannich-Basen-Dispergiermittels, wobei jedoch die verwendeten Mengen an Dispergiermittel und 37,5 %iger H&sub2;SO&sub4; 200 g bzw. 32,94 g betragen, zur Erzielung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von etwa 1:3.

Beispiel 43

Das Beispiel 41 wird wiederholt, wobei jedoch die verwendeten Mengen an Dispergiermittel und Säure 200 g bzw. 20,59 g betragen, zur Erzielung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von etwa 1:2.

Beispiel 44

Das Beispiel 41 wird wiederholt unter Verwendung von 200 g des Dispergiermittels und 8,23 g 37,5 %iger H&sub2;SO&sub4;, zur Erzielung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von etwa 1:0,75.

Beispiel 45

Das Beispiel 41 wird wiederholt unter Verwendung von 200 g Dispergiermittel und 4,11 g Säure zur Erzielung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von etwa 1:0,4.

Beispiel 46

Das Beispiel 41 wird wiederholt unter Verwendung von 200 g Dispergiermittel und 2,06 g Säure zur Erzielung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von etwa 1:0,2.

Beispiel 47

Die Beispiele 41 bis 46 werden wiederholt, wobei jedoch das Mannich-Basen-Dispergiermittel wie folgt hergestellt wurde: es werden 1230 g einer Lösung von Polybutylphenol in Öl (Aktivität 50 %; MG 1230), 87 g Tetraethylenpentamin, 70,5 g Ölsäure, 86 g Formalin und 400 g SX-5-Basisöl in ein Reaktionsgefäß eingeführt und auf 88ºC (190ºF) erhitzt und 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wird auf 149 bis 160ºC (300-320ºF) erhöht und 2 h lang unter Einleitung von Stickstoff bei diesem Wert gehalten. Langsam wird eine zweite Formalincharge (95 g) zugegeben, dann wird 1 h lang bei 149 bis 160ºC (300-320ºF) gemischt und es wird weitere 2 h lang mit Stickstoff gestrippt.

Beispiel 48

750 g einer Lösung von Polybutylbernsteinsäureanhydrid in Öl (Aktivität 60 %; Äquivalentgewicht 2250), 19 g Tetraethylenpentamin und 292 g SX-5-Basisöl werden in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Es wird auf 149 bis 160ºC (320- 340ºF) erhitzt und 4 h lang unter Einleitung von Stickstoff gemischt. Das Produkt hat einen Stickstoffgehalt von 0,06 % und eine Aktivität von 44 %.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Bernsteinsäure-Dispergiermittel-H&sub2;SO&sub4;-Addukts, in dem das Molverhältnis von Dispergiermittel zu Säure etwa 1:0,25 beträgt, werden 107 g (0,01 Mol) des in diesem Beispiel hergestellten Succinimid-Dispergiermittels in ein Reaktionsgefäß eingeführt und es wird unter Stickstoff auf 79,4ºC (175ºF) erhitzt. Es werden 0,7 g (0,0025 Mol) 37,5 %ige H&sub2;SO&sub4; auf einmal zugegeben und unter Spülen mit Stickstoff wird langsam auf 149ºC (300ºF) erhitzt. Nach 2 h bei 149ºC (300ºF) wird die Mischung auf 177ºC (350ºF) erhitzt und 1,5 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Das resultierende sulfatierte Dispergiermittel ist ein klares dunkles Öl.

Beispiel 49

Die Herstellung des Beispiels 48 wird wiederholt, wobei jedoch die H&sub2;SO&sub4;-Behandlungsstufe durchgeführt wird unter Verwendung von 107 g Dispergiermittel und 103 g 37,5 %iger H&sub2;SO&sub4; zur Erzielung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von etwa 1:0,5.

Beispiel 50

Das Beispiel 48 wird wiederholt unter Anwendung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von etwa 1:1,2.

Beispiel 51

Das Beispiel 48 wird wiederholt unter Anwendung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von etwa 1:1,4.

Beispiel 52

Das Beispiel 48 wird wiederholt unter Anwendung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von 1:1,6.

Beispiel 53

Das Beispiel 48 wird wiederholt unter Anwendung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von 1:1,8.

Beispiel 54

Das Beispiel 48 wird wiederholt unter Anwendung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von 1:2.

Beispiel 55

Das Beispiel 48 wird wiederholt unter Anwendung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von 1:2,2.

Beispiel 56

Das Beispiel 48 wird wiederholt unter Anwendung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von 1;2,4.

Beispiel 57

Das Beispiel 48 wird wiederholt unter Anwendung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von 1:2,6.

Beispiel 58

Das Beispiel 48 wird wiederholt unter Anwendung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von 1:2,8.

Beispiel 59

Das Beispiel 48 wird wiederholt unter Anwendung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von 1:3.

Beispiel 60

Das Beispiel 48 wird wiederholt unter Verwendung von HCl anstelle von H&sub2;SO&sub4;.

Beispiel 61

Das Beispiel 48 wird wiederholt unter Verwendung von HNO&sub3; anstelle von H&sub2;SO&sub4;.

Beispiel 62

Die Herstellungen der Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt, wobei jedoch das Dispergiermittel bis auf 0,3 Gew.-% Bor wie nachstehend angegeben boriert wird unter Verwendung eines Borierungsmittels: 309 g Borsäure, 185 g Toluol und 370 g Isobutylalkohol werden in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Es wird eine Stickstoff-Schutzatmosphäre erzeugt und auf 93 bis 110ºC (200-230ºF) erhitzt. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird gesammelt und das Toluol und der Alkohol werden unter Rückfluß in die Reaktionsmischung zurückgeführt. Die Temperaturen werden auf 127 bis 138ºC (260-280ºF) erhöht und es wird mit Stickstoff gestrippt, bis das gesamte Toluol entfernt ist. Es wird auf 116ºC (240ºF) abgekühlt und filtriert. Der Borgehalt des resultierenden Produkts beträgt 8,4 %.
Um das Dispergiermittel des Beispiels 48 zu borieren, werden 800 g des Dispergiermittels, 32 g des Borierungsmittels und 50 g SX-5 in ein Reaktionsgefäß eingeführt und unter Spülen mit Stickstoff auf 104ºC (220ºF) erhitzt und 14 bis 18 h lang gemischt. Das resultierende borierte Succinimid hat einen Stickstoffgehalt von 0,55 %, einen Borgehalt von 0,3 % und eine Aktivität von 40 %.

Beispiel 63

Die Herstellungen der Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt, wobei jedoch das Succinimid-Dispergiermittel unter Verwendung der folgenden Reaktanten hergestellt wird: 750 g einer Lösung von Polybutylbernsteinsäureanhydrid in Öl (Aktivität 60 %; Äquivalentgewicht 2250), 38 g Tetraethylenpentamin und 320 g SX-5-Basisöl. Das resultierende Succinimid-Dispergiermittel (MG 2400) hat eine Aktivität von 44 % und einen Stickstoffgehalt von 1,3 %.

Beispiel 64

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt unter Verwendung des Succinimid-Dispergiermittels des Beispiels 63, wobei jedoch vor der Säurebehandlung das Dispergiermittel boriert wird bis auf einen Borgehalt von 0,3 Gew.-% unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 62. Das resultierende Dispergiermittel hat eine Aktivität von 40 %, einen Stickstoffgehalt von 1,1 % und einen Borgehalt von 0,3 %.

Beispiel 65

Die Herstellungen der Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt, wobei jedoch die folgenden Reaktanten verwendet werden: 750 g einer Lösung von Polybutylbernsteinsäureanhydrid in Öl (Aktivität 60 %; Äquivalentgewicht 2250), 10,3 g Diethylentriamin und 285 g SX-5-Basisöl. Das resultierende Succinimid-Dispergiermittel (MG 4500) hat einen Stickstoffgehalt von 0,4 % und eine Aktivität von 44 %.

Beispiel 66

Die Herstellungen der Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt, wobei das Succinimid unter Verwendung der folgenden Reaktanten hergestellt wird: 666 g einer Lösung von Polybutylbernsteinsäureanhydrid in Öl (Aktivität 57 %; Äquivalentgewicht 1900), 28 g einer Mischung von Aminen aus etwa Tetraethylenpentamin (im Handel erhältlich von der Firma Dow Chemical Company unter der Bezeichnung "DOW-5-100"?) und 215 g SX-5-Basisöl. Das resultierende Dispergiermittel (MG 4050) hat einen Stickstoffgehalt von 0,77 % und eine Aktivität von 44 %.

Beispiel 67

Die Herstellungen der Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt unter Verwendung des gemäß Beispiel 66 hergestellten Succinimid-Dispergiermittels, wobei jedoch das Dispergiermittel bis auf einen Gehalt von 0,3 % nach den Verfahren des Beispiels 62 boriert wird. Das resultierende borierte Succinimid hat einen Stickstoffgehalt von 0,69 % und eine Aktivität von 40 %.

Beispiel 68

Die Herstellungen der Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt unter Verwendung des in Beispiel 66 hergestellten Succinimid-Dispergiermittels, wobei jedoch vor der Säurebehandlung das Succinimid bis auf einen Wert von 0,3 % auf die folgende Weise boriert wird: 500 g des Succinimids, 60 g des borierten Mannich-Dispergiermittels des Beispiels 6 und 20 g SX-5 werden in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Es wird auf 104ºC (220ºF) erhitzt und 12 bis 18 h lang unter Stickstoff gemischt. Das resultierende borierte Succinimid hat einen Stickstoffgehalt von 0,7 %, eine Aktivität von 40 % und einen Borgehalt von 0,3 %.

Beispiel 69

Die Herstellungen der Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt, wobei jedoch das Succinimid-Dispergiermittel hergestellt wird unter Verwendung der folgenden Reaktanten: 666 g einer Lösung von Polybutylbernsteinsäureanhydrid in Öl (Aktivität 60 %; Äquivalentgewicht 2000), 14,6 g Triethylentetramin und 272 g SX-5-Basisöl. Das resultierende Dispergiermittel (MG 4100) hat einen Stickstoffgehalt von 0,59 % und eine Aktivität von 44 %.

Beispiel 70

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt unter Verwendung des Succinimid-Dispergiermittels des Beispiels 69, wobei jedoch das Dispergiermittel vor der Säurebehandlung bis auf einen Gehalt von 0,3 % boriert wird nach der Methode des Beispiels 62. Das resultierende Dispergiermittel hat einen Stickstoffgehalt von 0,6 % und eine Aktivität von 40 %.

Beispiel 71

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt, wobei jedoch das Succinimid-Dispergiermittel aus den folgenden Reaktanten hergestellt wird: 600 g einer Lösung von Polybutylbernsteinsäureanhydrid in Öl (Aktivität 54 %; Äquivalentgewicht 1560), 13,08 g Tetraethylenpentamin und 220 g SX-5-Basisöl. Das resultierende Produkt hat einen Stickstoffgehalt von 0,58 % und eine Aktivität von 40 %.

Beispiel 72

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt, wobei jedoch das Succinimid-Dispergiermittel aus den folgenden Reaktanten hergestellt wird: 597 g einer Lösung von Polybutylbernsteinsäureanhydrid in Öl (Aktivität 62 %; Äquivalentgewicht 1850), 19 g Tetraethylenpentamin und 268 g SX- 5. Das resultierende Dispergiermittel (MG 3850) hat einen Stickstoffgehalt von 0,8 % und eine Aktivität von 44 %.

Beispiel 73

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt, wobei jedoch das Succinimid-Dispergiermittel aus den folgenden Reaktanten hergestellt wird: 600 g einer Lösung von Polybutylbernsteinsäureanhydrid in Öl (Aktivität 61,4 %, Äquivalentgewicht 1864), 37,32 g Tetraethylpentamin und 370 g SX-5-Basisöl. Das resultierende Dispergiermittel (MG 2050) hat einen Stickstoffgehalt von 1,3 % und eine Aktivität von 40 %.

Beispiel 74

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt unter Verwendung des Dispergiermittels des Beispiels 71, wobei jedoch das Dispergiermittel unter Verwendung des Borierungsmittels und unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 62 bis auf einen Borgehalt von 0,3 % boriert wird: 800 g des Dispergiermittels, 32 g des Borierungsmittels und 50 g SX-5 werden in der Borierungsstufe verwendet. Das fertige borierte Dispergiermittel (MG 4800) hat eine Aktivität von 40 % und einen Stickstoffgehalt von 0,58 %.

Beispiel 75

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt unter Verwendung des Dispergiermittels des Beispiels 72, wobei jedoch das Dispergiermittel unter Verwendung des Borierungsmittels und unter Anwendung der Verfahren des Beispiels 62 bis auf einen Borgehalt von 0,3 % boriert wird: 800 g des Dispergiermittels, 32 g des Borierungsmittels und 50 g SX- 5 werden verwendet. Das fertige borierte Dispergiermittel (MG 3850) hat eine Aktivität von 40 % und einen Stickstoffgehalt von 0,73 %.

Beispiel 76

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt unter Verwendung des Dispergiermittels des Beispiels 72, wobei jedoch das Dispergiermittel unter Verwendung des Borierungsmittels und unter Anwendung der Verfahren des Beispiels 2 bis auf einen Borgehalt von 0,3 % boriert wird: 800 g Dispergiermittel, 32 g des Borierungsmittels und 50 g SX-5 sind die Reaktanten-Mengen. Das fertige borierte Dispergiermittel (MG 2050) hat eine Aktivität von 40 % und einen Stickstoffgehalt von 1,36 %.

Beispiel 77

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt, wobei jedoch das Succinimid-Dispergiermtitel unter Verwendung der folgenden Reaktanten hergestellt wird: 6000 g einer Lösung von Polybutylbernsteinsäureanhydrid in Öl (Aktivität 64 %; Äquivalentgewicht 1309), 184,8 g Tetraethylenpentamin und 1759 g SX-5-Basisöl. Das resultierende Succinimid-Dispergiermittel (MG 4060) hat einen Stickstoffgehalt von 0,86 und eine Aktivität von 50 %.

Beispiel 78

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt unter Verwendung des Dispergiermittels des Beispiels 30, wobei jedoch bei der Herstellung des Dispergiermittels das Ethylendiamin (58,62 g) durch TEPA ersetzt wird und 2801 g Basisöl verwendet werden. Das resultierende Dispergiermittel (MG 3900) hat einen Stickstoffgehalt von 0,46 % und seine Aktivität beträgt 44 %.

Beispiel 79

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt unter Verwendung des Dispergiermittels des Beispiels 30, wobei jedoch bei der Herstellung des Dispergiermittels 274 g "DOW E-100"-Amin (etwa TEPA) anstelle von TEPA verwendet werden und die Menge an Basisöl so eingestellt wird, daß ein Dispergiermittel mit einer Aktivität von 40 % erhalten wird.

Beispiel 80

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt unter Verwendung des Dispergiermittels des Beispiels 30, wobei jedoch bei der Herstellung des Dispergiermittels 143 g Triethylentetramin anstelle von TEPA verwendet werden und 1820 g SX-5 verwendet werden zur Herstellung eines Dispergiermittels mit einem Stickstoffgehalt von 0,68 % und einer Aktivität von 50 %.

Beispiel 81

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt unter Verwendung der Dispergiermittel dere Beispiele 70, 77, 78 oder 79, wobei jedoch die Dispergiermittel unter Verwendung des Borierungsmittels und unter Anwendung der Verfahren des Beispiels 62 bis auf einen Borgehalt von 0,3 % boriert werden.

Beispiel 82

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt, wobei jedoch das Succinimid-Dispergiermittel aus den folgenden Reaktanten hergestellt wird: 1677 g einer Lösung von Polybutylbernsteinsäureanhydrid in Öl (Aktivität 64 %; Äquivalentgewicht 1400), 72,4 g Tetraethylenpentamin und 535 g SX-5-Basisöl. Das resultierende Dispergiermittel (MG 2950) hat einen Stickstoffgehalt von 1,5 % und eine Aktivität von 50 %.

Beispiel 83

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt unter Verwendung des Dispergiermittels des Beispiels 30, wobei jedoch 39,5 g Diethylentriamin anstelle von TEPA bei der Herstellung des Dispergiermittels verwendet werden.

Beispiel 84

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt unter Verwendung des Dispergiermittels des Beispiels 35, wobei jedoch 107 g Dow E-100 anstelle von TEPA bei der Herstellung des Dispergiermittels verwendet werden.

Beispiel 85

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt unter Verwendung des Dispergiermittels des Beispiels 35, wobei jedoch 23 g Ethylendiamin anstelle von TEPA verwendet werden und 792 g SX-5 verwendet werden. Das resultierende Dispergiermittel hat einen Stickstoffgehalt von 0,43 % und eine Aktivität von 44 %.

Beispiel 86

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt unter Verwendung der Dispergiermittel der Beispiele 82, 83, 84 oder 85, wobei jedoch die Dispergiermittel unter Verwendung von Borsäure, wie in der US-PS 3 254 025 beschrieben, bis auf einen Borgehalt von 0,3 % boriert werden.

Beispiel 87

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt unter Verwendung der Dispergiermittel der Beispiele 82, 83, 84 oder 85, wobei jedoch die Dispergiermittel unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 68 bis auf einen Borgehalt von 0,3 % boriert werden.

Beispiel 88

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt, wobei jedoch das Succinimid-Dispergiermittel aus den folgenden Reaktanten hergestellt wird: 5500 g einer Lösung von Polybutylbernsteinsäureanhydrid in Öl (Aktivität 60 %; Äquivalentgewicht 1203), 518 g Tetraethylenpentamin und 1518 g SX-5-Basisöl. Das resultierende Dispergiermittel (MG 1370) hat einen Stickstoffgehalt von 2,5 % und eine Aktivität von 50 %. Das Molekulargewicht des Dispergiermittels beträgt etwa 1370.

Beispiel 89

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt unter Verwendung des Dispergiermittels des Beispiels 41, wobei jedoch 282 g Diethylentriamin anstelle von TEPA bei der Herstellung des Dispergiermtitels verwendet werden.

Beispiel 90

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt unter Verwendung des Dispergiermittels des Beispiels 41, wobei jedoch 767 g "Dow E-100" anstelle von TEPA verwendet werden.

Beispiel 91

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt unter Verwendung des Dispergiermittels des Beispiels 88, wobei jedoch 164 g Ethylendiamin anstelle von TEPA verwendet werden.

Beispiel 92

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt unter Verwendung des Dispergiermittels des Beispiels 88, 89, 90 oder 92, wobei jedoch die Dispergiermittel vor der Säurebehandlung in Beispiel 14 bis 14(1) unter Verwendung von Amylpolyborat, das wie folgt hergestellt wird, bis auf einen Borgehalt von 0,1 bis 1,0 % boriert werden: 309 g Borsäure, 185 g Toluol und 440 g Amylalkohol werden in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Unter einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre wird auf 93 bis 110ºC (200-230ºF) erhitzt. Das Wasser wird gesammelt und das Toluol und der Alkohol werden unter Rückfluß in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die Temperatur wird auf 127 bis 138ºC (260-280ºF) erhöht und es wird mit Stickstoff gestrippt, bis das gesamte Toluol entfernt ist. Das resultierende Boratestermaterial hat einen Borgehalt von etwa 8,5 bis 8,9 %. Es wurden ausreichende Mengen des Borierungsmittels mit dem Dispergiermittel kombiniert und 4 h lang unter einer Stickstoffspülung auf 166ºC (330ºF) erhitzt, wobei man Borgehalte von 0,1 bis 1,0 % in dem Dispergiermittel erhält. Die Aktivität des Dispergiermittels kann durch Zugabe von SX-5-Basisöl während der Borierung eingestellt werden.

Beispiel 93

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt, wobei jedoch das Succinimid-Dispergiermittel aus den folgenden Reaktanten hergestellt wird. 5500 g einer Lösung von Polybutylbernsteinsäureanhydrid in Öl (Aktivität 77 %; Äquivalentgewicht 910), 292 g Tetraethylenpentamin und 1753 g SX-5-Basisöl. Das resultierende Dispergiermittel hat einen Stickstoffgehalt von 1,4 5 und eine Aktivität von 60 %.

Beispiel 94

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt unter Verwendung des Dispergiermittels des Beispiels 46, wobei jedoch 159 g Diethylentriamin anstelle von TEPA verwendet werden.

Beispiel 95

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt unter Verwendung des Dispergiermittels des Beispiels 46, wobei jedoch 225 g Triethylentetramin anstelle von TEPA verwendet werden.

Beispiel 96

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt unter Verwendung der Dispergiermittel der Beispiele 93, 94, 95 oder 96, die gemäß Beispiel 92 boriert werden.

Beispiel 97

Die Beispiele 48 bis 61 werden wiederholt unter Verwendung eines Succinimid-Dispergiermittels, das aus den folgenden Reaktanten hergestellt wird: 5500 g einer Lösung von Polybutylbernsteinsäureanhydrid in Öl (Aktivität 77 %; Äquivalentgewicht 910), 439 g Tetraethylenpentamin und 1711 g SX-5-Basisöl. Das resultierende Produkt hat einen Stickstoffgehalt von 2,1 % und eine Aktivität von 50 %.

Beispiel 98

Das Beispiel 50 wird wiederholt, wobei jedoch das Dispergiermittel unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 92 bis auf einen Borgehalt von 0,5 % boriert wird.

Beispiel 99

Ein erfindungsgemäß vewendbares Succinatesteramid- Dispergiermittel wird wie folgt hergestellt: 648 g einer Polyethylenmischung, die etwa Tetraethylenpentamin ("Dow E-100") entspricht, werden in ein Reaktionsgefäß eingeführt und auf 150ºC erhitzt. Über einen Zeitraum von 4 h werden 265 g Ethylenoxid zugetropft zur Bildung eines oxyethylierten Polyethylenamins. 61 g des oxyethylierten Polyethylenamins, 787 g einer Lösung von Polybutylbernsteinsäureanhydrid in Öl (Aktivität 64 %; Äquivalentgewicht 1400) und 563 g SX-5-Basisöl werden in ein getrenntes Reaktionsgefäß eingeführt, 2 h lang unter einer milden Stickstoffspülung auf 195ºC erhitzt. Das Produkt wird filtriert und ist gebrauchsfertig.
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Succinatesteramid-H&sub2;SO&sub4;-Zusammensetzung, in der das Molverhältnis von Dispergiermittel zu Säure etwa 1:0,5 beträgt, werden 235 g Dispergiermittel (etwa 0,1 Mol) in ein Reaktionsgefäß eingeführt und auf 79,4ºC (175ºF) erhitzt. Es werden 13,1 g 37,5 %ige H&sub2;SO&sub4; (0,05 Mol) zugegeben und die Temperatur wird unter einer Stickstoffspülung auf 149ºC (300ºF) erhöht und 2 h lang bei diesem Wert gehalten. Das resultierende Produkt ist ein klares dunkles Öl.

Beispiel 100

Das Beispiel 99 wird wiederholt unter Anwendung eines Molverhältnisses von Dispergiermittel zu Säure von etwa 1:0,8.

Beispiel 101

Die Beispiele 98 und 99 werden wiederholt, wobei das Succinatesteramid-Dispergiermittel unter Verwendung des Borierungsmittels und unter Anwendung der Verfahren des Beispiels 15 boriert wird zur Herstellung eines Dispergiermittels, das eine Aktivität von 40 % und einen Borgehalt von 0,11 Gew.-% aufweist.

Beispiel 102

Die Beispiele 99 bis 101 werden wiederholt, wobei jedoch das Succinatesteramid aus den folgenden Reaktanten hergestellt wird: 189 g Tetraethylenpentamin und 74 g Ethylenoxid werden verwendet zur Herstellung des ethoxylierten Amins; und es werden 254 g des ethoxylierten Amins, 3924 g einer Lösung von Polybutylbernsteinsäureanhydrid in Öl (Aktivität 64 %, Äquivalentgewicht 1932) und 2735 g SX-5 zur Herstellung des Dispergiermittels verwendet.

Beispiel 103

Die Beispiele 99 bis 101 werden hergestellt unter Verwendung eines borierten Succinatesteramids, das hergestellt worden ist aus hydroxyethyliertem Hexamethylendiamin und Polybutylbernsteinsäureanhydrid auf die folgende Weise: 370 g Hexamethylendiamin werden in ein Reaktionsgefäß eingeführt und auf 180ºC erhitzt. Unter starkem Rühren wird eine ausreichende Menge Ethylenoxid über einen Zeitraum von 5 1/2 h zugegeben, bis 562 g zugegeben worden sind. Es werden 35 g des hydroxyethylierten Hexamethylendiamins, 450 g einer Öllösung von Polybutylbernsteinsäureanhydrid mit einer Aktivität von 50 % (Äquivalentgewicht 1400) und 165 g SX-5-Basisöl in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Es wird 2 h lang unter einer milden Stickstoffspülung auf 190ºC erhitzt. Ein Teil dieses Produkts wird auf 100ºC heruntergekühlt und mit 50 ml Xylol und 5,9 g Borsäure behandelt. Die Mischung wird dann bei 140ºC unter Rückfluß erhitzt unter azeotroper Entfernung von Wasser und schließlich wird sie unter einer Stickstoffspülung auf 180ºC erhitzt, um das Xylol zu entfernen. Das Produkt, welches das Basisöl bis zu einer Aktivität von 40 % enthält, wird mit Celite filtriert und enthält 0,11 % Bor.

Beispiel 104

Die Beispiele 99 bis 101 werden wiederholt unter Verwendung eines Succinatesteramids, das aus propoxyliertem Hexamethylendiamin und Polybutylbernsteinsäureanhydrid wie folgt hergestellt worden ist: 292 g Hexamethylendiamin werden in ein Reaktionsgefäß eingeführt und auf 150ºC erhitzt. Über einen Zeitraum von 4 h werden unter Rühren 415 g Propylenoxid zugetropft, bis die Reaktionsmasse wieder 395 g hat. Es werden 166 g des propoxylierten Hexamethylendiamins (0,571 Mol), 1600 g einer Lösung von Polybutylbernsteinsäureanhydrid in Öl mit einer Aktivität von 50 % und mit einem Äquivalentgewicht von 1400 und 649 g SX-5-Basisöl in ein Reaktionsgefäß eingeführt und 2 h lang unter einer milden Stickstoffspülung auf 190ºC erhitzt.

Beispiel 105

Die Beispiele 99 bis 101 werden wiederholt unter Verwendung des Dispergiermittels des Beispiels 57, wobei jedoch das Dispergiermittel unter Verwendung des Borierungsmittels und unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 92 boriert wird. Die fertigen Dispergiermittel weisen eine Aktivität von 40 % auf und enthalten 0,1 % Bor.

Beispiel 106

Die Beispiele 99 bis 101 werden wiederholt unter Verwendung eines wie folgt hergestellten Succinatesteramid- Dispergiermittels: 262 g Hexamethylendiamin werden in ein Reaktionsgefäß eingeführt und auf 150ºC erhitzt. Über einen Zeitraum von 4 h werden unter Rühren 262 g Propylenoxid zugetropft, wobei man propoxyliertes HMDA erhält, das etwa 2 Mol Propylenoxid pro Mol Hexamethylendiamin enthält. Es werden 24,9 g (0,107 Mol) des propoxylierten HMDA, 300 g einer zu 50 % aktiven Lösung von Polybutylbernsteinsäureanhydrid in Öl (Äquivalentgewicht 1400) und 112 g SX-5-Basisöl in ein Reaktionsgefäß eingeführt und 2 h lang auf 190ºC erhitzt. 200 g des resultierenden Produkts (0,0490 Mol) werden mit 15,2 g Borsäure (0,246 Mol) und 8 g Wasser 90 min lang bei 82ºC und dann 2 h lang bei 170ºC behandelt und danach durch Celite filtriert.

Caterpillar-Viton -Test

Beispiel 107

Ein nach den vorhergehenden Beispielen hergestelltes erfindungsgemäßes boriertes Mannich-Basen-Dispergiermittel-H&sub2;SO&sub4;-Reaktionsprodukt, das 2 bis 3 Mol H&sub2;SO&sub4; pro Mol Dispergiermittel (d.h. etwa das 1,3- bis etwa 2-fache der Menge der Säure, die zur Neutralisation des Dispergiermittels erforderlich ist) enthielt, wurde mit dem gleichen, unbehandelten Mannich-Dispergiermittel in dem Caterpillar- Test verglichen zur Bestimmung der Einflüsse des Dispergiermittels auf eine Fluorkohlenstoff ("Viton ")-Motordichtung. Der Test wurde durchgeführt, indem man die Fluorkohlenstoff-Dichtung 10 Tage lang bei 149ºC (300ºF) in ein formuliertes Öl (Basis-Ausgangsmaterial 87 %; Dispergiermittel-Säure-Reaktionsprodukt 5,46 %; niederbasisches Calciumsulfonat 1,99 %; hochbasisches sulfuriertes Calciumphenolat 0,73 %; niederbasisches sulfuriertes Calciumphenolat 1,51 %; Zinkdithiophosphat 2,36 %; ethoxyliertes Nonylphenol 0,23 %; SX-5 1,25 %) eintauchte, wonach das -ΔE oder der Prozentsatz der Abnahme der Dehnung (im Vergleich mit einer nichteingetauchten Dichtung) gemessen wurde. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die Daten wurden erhalten für eine Formulierung, die kein zusätzliches Bor (mit Ausnahme des für das Dispergiermittel verwendeten) enthielt, und es wurden 380 ppm Bor zugegeben durch Mischen der Formulierung mit dem Amylpolyborat des Beispiels 92. Tabelle I Molverhältnis Dispergiermittel: H&sub2;SO&sub4; (unbehandelt) -ΔE* (0 zusätzliches Bor) -ΔE* (380 ppm Bor) * -ΔE ≤38 = Test bestanden

Beispiel 108

Ein nach den vorhergehenden Beispielen hergestelltes erfindungsgemäßes Polybutenylsuccinimid-Dispergiermittel- H&sub2;SO&sub4;-Reaktionsprodukt, das 0,25 bis 2,0 Mol Säure pro Mol Dispergiermittel (d.h. etwa das 0,17- bis 1,3-fache der für die Neutralisation des Dispergiermittels erforderlichen Säuremenge) enthielt, wurde auf die in Beispiel 107 angegebene Weise auf die Viton -Dichtungs-Kompatibilität getestet in einer Schmiermitteladditivformulierung, die enthielt Basis-Ausgangsmaterial 80,89 %, oxidiertes Ethylenpropylen-Copolymer-VI-Verbesserungsmittel 7,4 %, hochbasisches Magnesiumsulfonat 0,55 %, Zinkdialkyldithiophosphat 1,58 %, alkyliertes Diphenylamin-Antioxidationsmittel 0,25 %, hochbasisches sulfuriertes Calciumphenolat 1,94 % und das erfindungsgemäße Polybutylsuccinimid-H&sub2;SO&sub4;-Addukt (Aktivität 40 % sowohl nicht boriert als auch boriert bis auf 0,3 Gew.-%) 7 % Tabelle II Molverhältnis Dispergiermittel: H&sub2;SO&sub4; (unbehandelt) -ΔE* (0,2 % B) -ΔE* (kein B) * -ΔE ≤ 10 Test bestanden.

Beispiel 109

Ein Polybutylsuccinimid-Dispergiermittel mit einem anderen Molekulargewicht als das in Beispiel 63 getestete wurde auf seine Motordichtung-Kompatibilität getestet unter Anwendung der Testverfahren des Beispiels 107. Das Dispergiermittel (Aktivität 40 %) wurde in einer Formulierung getestet, die kein Bor und 380 ppm Bor enthielt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Tabelle III Molverhältnis Dispergiermittel: H&sub2;SO&sub4; (unbehandelt) -ΔE* (kein Bor) -ΔE* (380 ppm B) * -ΔE ≤ 36 Test bestanden

Beispiel 110

Dieses Beispiel zeigt, daß ein formuliertes Additivpaket, das ein nach den vorhergehenden Beispielen hergestelltes erfindungsgemäßes boriertes Mannich-Dispergiermittel-H&sub2;SO&sub4;-Reaktionsprodukt enthält, Motordichtungs-Kompatibilitäts-Tests auch dann bestehen kann, wenn die Formulierung zusätzlich ein polymeres Mannich-Dispergiermittel-VI-Verbesserungsmittel enthält. Eine solche Formulierung ist in der Regel sehr schädlich für Viton -Dichtungen und besteht nur schwer den Caterpillar Viton -Test. Die getestete Formulierung war diejenige des Beispiels 107, die jedoch außerdem 7 % eines Mannich-Dispergiermittel-VI-Verbesserungsmittels enthielt, das erhalten wurde durch Umsetzung eines oxidierten Ethylen-Propylen-Copolymers mit einem Amin und einem Aldehyd. Die Formulierung wurde getestet ohne zusätzliches Bor (außer dem, das enthalten war in einer Dispergiermittel-Säure-Zusammensetzung mit einer Aktivität von 40 %, die zu 0,2 % boriert war) und mit 0,45 % Bor, das durch Mischen der Formulierung mit Amylpolyborat, enthaltend 8 bis 9 % Bor, zugegeben wurde (Beispiel 92). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Tabelle IV Molverhältnis Dispergiermittel: H&sub2;SO&sub4; (unbehandelt) -ΔE* (0 zusätzliches B) -ΔE* (0,45 % zusätzliches B) -ΔE ≤ 10, Test bestanden

Beispiel 111

Dieses Beispiel zeigt, daß ein formuliertes Additiv- Paket, welches die erfindungsgemäßen Polybutenylsuccinimid-Dispergiermittel-H&sub2;SO&sub4;-Reaktionsprodukte enthält, die Viton -Dichtungs-Tests auch dann bestehen kann, wenn die Formulierung zusätzlich ein polymeres (Ethylen-Propylen)- Mannich-Dispergiermittel-VI-Verbesserungsmittel enthält. Die getestete Formulierung war ähnlich derjenigen des Beispiels 108. Die getestete Formulierung war ähnlich derjenigen des Beispiels 108. Die Formulierung wurde bei 0 % und 0,45 % Bor getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Es wurden zwei Succinimid- Säure-Dispergiermittel getestet. Sie unterschieden sich nur im Hinblick auf das Molekulargewicht des Polybutylbernsteinsäureanhydrids voneinander. Tabelle V Molverhältnis Dispergiermittel (I) : H&sub2;SO&sub4; (unbehandelt) -ΔE* (0 % Bor) -ΔE* (0,45 % Bor) * -ΔE ≤ 23, Test bestanden

VW Viton -Test

Beispiel 112

Die Motordichtungs-Kompatibilität eines nach den vorstehenden Beispielen hergestellten Mannich-Basen-Dispergiermittel-H&sub2;SO&sub4;-Reaktionsprodukts wurde in dem VW Viton
-Test bewertet, einem Test ähnlich dem in Beispiel 107 beschriebenen Catarpillar-Test, wobei jedoch dieser Test durchgeführt wird durch 4-tägiges Eintauchen der Motordichtung in das formulierte Öl bei 149ºC (300ºF), wonach der "Modul" gemessen und die "Rißbildung" oder das "Brechen" der Dichtung beobachtet und unter Anwendung der Skala H (stark), M (mittelmäßig), L (gering), VL (sehr gering) und N (keine Rißbildung) bewertet wird. Das Fehlen einer Rißbildung ist insbesondere kritisch in dem VW Viton-Test. Bei dieser Testreihe war das Mannich-Basen- Dispergiermittel-H&sub2;SO&sub4;-Reaktionsprodukt, das pro Mol Dispergiermittel 0; 0,5; 1; 1,5 oder 2 Mol H&sub2;SO&sub4; enthielt, in 5 DI-Paketen enthalten, die ihrerseits mit dem Basis- Ausgangsmaterial gemischt wurden zur Herstellung einer fertigen Schmierölformulierung. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen VI(a) und (b) angegeben. Tabelle VI(a) Sechs getestete Formulierungen im VW-Viton-Test Komponente (Gew.-%) Basismaterialien oxidiertes E-P-Copolymer-VI-Verbesserungsmittel VI-Verbesserungsmittel Zinkdialkyldithiophosphat hochbasisches Magnesiumsulfonat niedrigbasisches Calciumsulfonat alkyliertes Diphenylamin-Antioxidationsmittel sulfurierter Olefin-Oxidationsinhibitor Acryloid 150 Tabelle VI(a) - Fortsetzung Komponente (Gew.-%) hochbasisches sulfuriertes Calciumphenolat 1 Mol Dispergiermittel X Mol H&sub2;SO&sub4; Tabelle VI(b) Ergebnisse des VW-Viton-Tests (Änderung des Modul, Rißbildung) 1), 2) "X" (aus der Tabelle VI(a)) Formulierung 1) H = stark, M = mittelstark, L = gering, VL = sehr gering, N = keine 2)Test bestanden: Modul kleiner 25 Rißbildung = VL oder N

Amihot-Test

Beispiel 113

In dieem Beispiel zeigte der Labor-Korrosionstest (nach dem "Aminot"-Verfahren) von Dispergieremittel-H&sub2;SO&sub4;- Addukten überraschend, daß die Säurebehandlung der Dispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung die Lagerkorrosionsneigung eines die Dispergiermittel enthaltenden formulierten Öls nicht wesentlich erhöht. Es wurden Mannich- und Succinimid-Dispergiermittel, die mit Säure behandelt worden waren gemäß der vorliegenden Erfindung, in der folgenden Formulierung getestet: Basisöl, Zinkdialkyldithiophosphat 0,72 %; sulfuriertes Olefin 0,60 %; niedrigbasisches Calciumsulfonat 1,24 %; hochbasisches Calciumsulfonat 0,67 %; hochbasisches Magnesiumsulfonat 0,76 %; VI-Verbesserungsmittel 7,40 %; Dispergiermittel 4,4 bis 6,6 %. In dem Amihot-Lagerkorrosionstest wird die Lagerkorrosionsneigung von Ölen als Folge einer Oxidation bewertet und sie korreliert sehr gut mit dem CRL L-38-Motortest. In dem Amihot-Verfahren wurden 100 g des Testöls in einem offenen Oxidationsrohr bei 163ºC (325ºF) oxidiert. Auf die Probe wurde Luft geblasen mit einer Rate von 30 ml/min. Die Oxidation wurde durch Zugabe von 1 % einer äquimolaren Mischung von 1,2-Dichlorethan und 1,2-Dibromethan katalysiert. Während des 20-stündigen Tests wurde ein Bleicoupon in das Öl eingetaucht. Der Gewichtsverlust des Bleicoupons wurde am Ende des Tests gemessen. Ein Gewichtsverlust des Bleicoupons von 2 mg oder weniger zeigt an, daß der L-38-Test bestanden wurde.
In der folgenden Tabelle VII sind die Ergebnisse des Amihot-Tests angegeben und sie zeigen eindeutig, daß die mit erfindungsgemäßen Dispergiermittel-H&sub2;SO&sub4;-Addukten formulierten Öle den Bleikorrosionstest leicht bestehen können. Tabelle VII AmihotTest von Dispergiermittel-H&sub2;SO&sub4;-Addukten Dispergiermittel-Typ Gew.-% in der Formulierung Molverhältnis Säure:Dispergiermittel Änderung des Gewichts des Blei-Coupons (mg) Mannich Mannich-H&sub2;SO&sub4; Succinimid Succinimid -H&sub2;SO&sub4; (keine Säure)

Fleck-Dispergierbarkeits-Test

Beispiel 114

Erfindungsgemäß hergestellte Dispergiermittel-Säure- Addukte waren, wie gefunden wurde, im Fleck-Dispergierbarkeits-Test vergleichbar mit den gleichen Disperegiermitteln ohne die erfindungsgemäße Säurebehandlung. Im Gegensatz dazu wurde jedoch durch die Behandlung eines Succinimid- oder Mannich-Dispergiermittels mit einer organischen Säure (C-20-Alkylsulfonat) das Dispergiervermögen, gemessen in einem Labortest, dramatisch verschlechtert. Der Test wurde durchgeführt, indem man einen Tropfen Schlamm (aus einem gebrauchten Öl) plus Dispergiermittel auf ein Testpapier aufbrachte und das Verhältnis zwischen dem Schlamm-Ring und dem Öl-Ring errechnete. Eine Bewertung von 100 ist ideal und zeigt an, daß der Schlammring bis auf einen Durchmesser ausgedehnt wurde, der gleich demjenigen des Öltestfleckes war.
Die folgende Tablele VIII zeigt, daß die Dispergiermittel-Behandlung mit H&sub2;SO&sub4; das Dispergiervermögen nicht beeinflußte, obgleich eine ähnliche Behandlung mit C-20- Alkylsulfonat sehr nachteilig war. Tabelle VIII Fleck-Dispergiervermögen von Dispergiermittel-Säure-Addukten Dispergiermittel Molverhältnis Säure:Dispergiermittel verwendete Säure Fleck-Dispergiervermögen Ergebnisse Mannich Succinimid SEA* (keine Säure) H&sub2;SO&sub4; C-20 SO&sub3;H * Succinatesteramid

Wasserempfindlichkeitstest

Zusätzlich zu den Motordichtungs-Kompatibilitätsvorteilen der erfindungsgemäßen Säure-Dispergiermittel-Zusammensetzungen wird ein weiterer Vorteil erzielt in fertigen Ölformulierungen, welche die Dispergiermittel-Säure-Addukte zusammen mit anderen Additiven enthalten, nämlich eine ausgeprägte Verbesserung der Vermeidung einer Trübung und einer Sedimentbildung während der Lagerung. Das folgende Beispiel erläutert diesen Vorteil.

Beispiel 115

Ein erfindungsgemäß nach den vorhergehenden Beispielen hergestelltes Mannich-Dispergiermtitel-H&sub2;SO&sub4;-Addukt wurde einer Schmiermittel-Formulierung mit den folgenden Komponenten zugemischt: Dispergiermittel/H&sub2;SO&sub4; 4,37 %; niedrigbasisches Calciumsulfonat 1,99 %; hochbasisches sulfuriertes Calciumphenolat 0,73 %; niedrigbasisches sulfuriertes Calciumphenolat 1,51 %; hochbasisches Magnesiumsulfonat 0,56 %; Zinkdialkyldithiophosphat 2,36 %; alkoxyliertes n-Alkylphenol 0,23 %; SX-5-Basisöl 0,15 %; 10 W-Öl 52,2 %; und 5 W-Öl 34,8 %. Proben der Öle wurden bei 54,4ºC (130ºF) bei variierenden Gehalten an zugesetztem Wasser getestet. Die Wassertoleranz-Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX angegeben als Anzahl der Tage, die erforderlich waren, bis die Formulierung eine unakzeptable Trübung oder Sedimentbildung bei einem speziellen Gehalt an zugesetztem Wasser entwickelte. Tabelle IX Wasserempfindlichkeitstest Molverhältnis Dispergiermittel: H&sub2;SO&sub4; (unbehandelt) Tage, die erforderlich waren, bis eine unakzeptable Trübung/Sedimentbildung erhalten wurde Menge an zugegebenem H&sub2;O Lagerungstemperatur 1) Der Test wurde nach 38 Tagen beendet, bevor irgendeine Trübung oder Sedimentbildung sich entwickelte

Motortest

Beispiel 116

L-38-Test von Succinimid . 2H&sub2;SO&sub4;

Ein erfindungsgemäßes Succinimid-H&sub2;SO&sub4;-Addukt, das etwa 2 Mol Säure pro Mol Dispergiermittel enthielt, d.h. das etwa genügend Säure enthielt, um die basischen Amin- Stickstoffatome des Dispergiermittels zu neutralisieren, wurde mit dem gleichen Dispergiermittel, das nicht angesäuert war, in dem L-38-Lagerkorrosionstest verglichen. Die getestete Formulierung war die folgende: 80 % Basismaterialien; 6,5 bis 7,5 % polymeres Mannich-Dispergiermittel-VI-Verbesserungsmittel; 0,55 % hochbasisches Magnesiumsulfonat; 1,58 % Zinkdialkyldithiophosphat; 0,25 % Diphenylamin-Antioxidationsmittel; 1,94 % hochbasisches sulfuriertes Calciumphenolat; 0,20 % Acryloid 150-Stockpunkt- Erniedrigungsmittel; 3,00 % Succinatesteramid-Dispergiermittel; und 4 bis 5 % boriertes Succinimid-Dispergiermittel (mit 0,3 bis 0,4 % Bor). Es wurde gefunden, daß die das nicht angesäuerte Succinimid-Dispergiermittel (4 %) enthaltende Formulierung einen Gewichtsverlust beim L-38- Lagerkorrosionstest von 8,2 mg aufwies, während die gleiche Formulierung mit 5,0 % Succinimid . H&sub2;SO&sub4; einen Lager- Gewichtsverlust von 7,7 mg aufwies. Dieses Ergebnis zeigt eindeutig, daß die erfindungsgemäße Säurebehandlung die Korrosionsneigung des fertigen Öls nicht beeinflußt.

Beispiel 117

Sequenz-V-D-Test mit Mannich . 3H&sub2;SO&sub4;

Ein Mannich-Dispergiermittel wurde erfindungsgemäß mit H&sub2;SO&sub4; behandelt unter Bildung eines Mannich-H&sub2;SO&sub4;- Addukts, in dem das Molverhältnis Dispergiermittel:Säure etwa 1:3 betrug. Das Dispergiermittel-H&sub2;SO&sub4;-Addukt wurde einer Schmiermittelformulierung (I) mit den nachstehend angegebenen Komponenten zugemischt: Ausgangsmaterialien 81,56 %; polymeres Ethylen-Propylen-Polymer-VI- Verbesserungsmittel 7,8 %; Zinkdialkyldithiophosphat 1,43 %; sulfuriertes Olefin 0,60 %; niedrigbasisches Calciumsulfonat 1,24 %; hochbasisches Calciumsulfonat 0,67 %; hochbasisches Magnesiumsulfonat 0,76 %; hochbasisches sulfuriertes Calciumphenolat 1,24 %, Dispergiermittel- H&sub2;SO&sub4;-Addukt 6,60 %.
Diese Formulierung wurde verglichen mit einer Formulierung (II), die identisch war, bei der jedoch das Mannich-H&sub2;SO&sub4;-Addukt ersetzt wurde durch eine äquivalente Menge eines Succinatesteramid-Dispergiermittels. Die V-D- Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben. Tabelle X Sequenz-V-D-Ergebnisse Formulierung II (Succinatesteramid) Formulierung I Mannich.3H&sub2;SO&sub4; durchschnittlicher Schlamm 1) durchschnittlicher Firnis 2) Kolben-Firnis3) maximaler Verschleiß4) durchschnittl.Verschleiß5) 1) Test bestanden: 2) Test bestanden: 3) Test bestanden: 4) Test bestanden: 5) Test bestanden:

Beispiel 118

Der Sequenz-V-D-Test und ein CAT 1G2-Test wurden durchgeführt unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Succinimid-H&sub2;SO&sub4;-Addukts, bei dem das Molverhältnis Dispergiermittel:Säure etwa 1:2 betrug, entsprechend einer Säuremenge in geringem Überschuß gegen derjenigen, die, wie empirisch gefunden wurde, die Amin-Stickstoffatome des Dispergiermittels neutralisiert. Die Formulierung I enthielt: 81,2 % Ausgangsmaterialien; 7,00 % Ethylen-Propylen-Mannich-Dispergiermittel/VI-Verbesserungsmittel; 3,00 % boriertes Succinatesteramid-Dispergiermittel; 1,40 % hochbasisches sulfuriertes Calciumphenolat; 1,00 % niedrigbasisches Calciumsulfonat; 0,55 % hochbasisches Magnesiumsulfonat; 1,30 % Zinkdialkyldithiophosphat; 0,40 % Diphenylamin-Antioxidationsmittel; 0,20 % Acryloid 150-Stockpunkt-Erniedrigungsmittel; 0,15 % SX-5-Öl; und 3,50 % Succinimid . H&sub2;SO&sub4;. Die Formulierung II war identisch, wobei jedoch das gleiche Succinimid ohne H&sub2;SO&sub4; getestet wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI angegeben. Tabelle XI Sequenz-V-D, CAT 1G2-Test Succinimid .2H&sub2;SO&sub4; CAT 1G2 (480h) Formulierung I Formulierung II Deckrillenfüllung gewogene Lackverluste(-fehler) gewogene Kohlenstoffverluste (-fehler) gewogene Gesamtverluste (-fehler) 1) Sequenz-V-D durchschnittl. Schlamm 2) durchschnittl. Firnis 3) Kolbenfirnis4) maximaler Verschleiß 5) durchschnittl. Verschleiß6) 1) Test bestanden: 2) Test bestanden: 3) Test bestanden: 4) Test bestanden: 5) Test bestanden: 6) Test bestanden:

Claims

1. Dispergiermittel-Zusammensetzung, die enthält das Reaktionsprodukt zwischen einem aschefreien Dispergiermittel, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (i) einem Mannich-Dispergiermittel, (ii) Succinimid-Dispergiermitteln, (iii) Succinatesteramid-Dispergiermitteln und (iv) polymeren Viskositätsindex-Verbesserungsmitteln mit Amin- Dispergiermittel-Charakter, und einer anorganischen Mineralsäure, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Schwefelsäure, Salpetersäure und Chlorwasserstoffsäure, wobei die Menge an anorganischer Mineralsäure, die mit dem aschefreien Dispergiermittel umgesetzt wird, 25 bis 300 % der Menge beträgt, die erforderlich ist, um das Dispergiermittel zu neutralisieren, und die Reaktion zur Neutralisation des Dispergiermittels bei einer Temperatur von 79,4 bis 246ºC (175-475ºF) durchgeführt wird.

2. Dispergiermittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge der Säure 100 bis 200 % der Menge beträgt, die zur Neutralisation des Dispergiermittels erforderlich ist.

3. Dispergiermittel-Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Säure Schwefelsäure ist.

4. Dispergiermittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das aschefreie Dispergiermittel ein Mannich-Basen-Dispergiermittel ist, das erhalten wurde durch Umsetzung von (i) einer alkylsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindung, worin der Alkylsubstituent eine Polybutylgruppe ist mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 5000; (ii) einem Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel H&sub2;N-(A-NH)x-H, worin A für einen divalenten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und x für eine ganze Zahl von 1 bis 10 stehen; und (iii) einem Aldehyd.

5. Dispergiermittel-Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Säure Schwefelsäure ist und das Molverhältnis Säure:Dispergiermittel 1,5:1 bis 3,5:1 beträgt.

6. Dispergiermittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das aschefreie Dispergiermittel ein Alkenylsuccinimid ist, das erhalten wurde durch Umsetzung eines alkylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids, worin der Alkylsubstituent eine Polybutylgruppe ist mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 5000 mit einem Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel H&sub2;N-(A-NH)x- H, worin A für einen divalenten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und x für eine ganze Zahl von 1 bis 10 stehen.

7. Dispergiermittel-Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Säure Schwefelsäure ist und das Molverhältnis Säure:Dispergiermittel 1,5:1 bis 3,5:1 beträgt.

8. Dispergiermittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das aschefreie Dispergiermittel ein Succinatesteramid ist, das erhalten wurde durch Umsetzung eines alkylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids, worin der Alkylsubstituent eine Polybutylgruppe ist mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 5000 mit einem N-substituierten Hydroxylamin.

9. Dispergiermittel-Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Säure Schwefelsäure ist.

10. Dispergiermittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das aschefreie Dispergiermittel ein Viskositätsindex-Verbesserungsmittel mit Amin-Dispergiermittel- Charakter ist, das erhalten wurde durch Umsetzung eines oxidierten Ethylen-Propylen-Copolymers mit einem Amin und Formaldehyd.

11. Schmieröl-Zusammensetzung, enthaltend einen größeren Mengenanteil an einem Öl mit Schmierviskosität und einen kleineren Mengenanteil an einer Dispergiermittel-Zusammensetzung, wobei die Dispergiermittel-Zusammensetzung enthält das Reaktionsprodukt zwischen einem aschefreien Dispergiermittel, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (i) einem Mannich-Dispergiermittel, (ii) Succinimid-Dispergiermitteln, (iii) Succinatesteramid-Dispergiermitteln und (iv) polymeren Viskositätsindex-Verbesserungsmitteln mit Amin-Dispergiermittel-Charakter, und einer anorganischen Mineralsäure, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Schwefelsäure, Salpetersäure und Chlorwasserstoffsäure, wobei die Menge der anorganischen Mineralsäure, die mit dem aschefreien Dispergiermittel umgesetzt wird, 25 bis 300 % der Menge beträgt, die erforderlich ist, um das Dispergiermittel zu neutralisieren, und die Reaktion zur Neutralisation des Dispergiermittels bei einer Temperatur von 79,4 bis 246ºC (175-475ºF) durchgeführt wird.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin die Menge der Säure 100 bis 200 % der Menge beträgt, die zum Neutralisieren des Dispergiermittels erforderlich ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin die Säure Schwefelsäure ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, worin das aschefreie Dispergiermtitel ein Mannich-Basen-Dispergiermittel ist, das erhalten wurde durch Umsetzung von (i) einer alkylsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindung, in der der Alkylsubstituent eine Polybutylgruppe ist mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 5000; mit (ii) einem Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel H&sub2;N-(A-NH)x-H, worin A für einen divalenten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und x für eine ganze Zahl von 1 bis 10 stehen, und (iii) einem Aldehyd.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin die Säure Schwefelsäure ist und das Molverhältnis Säure: Dispergiermittel 1,5:1 bis 3,5:1 beträgt.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 14 oder 15, die außerdem ein Viskositätsindex-Verbesserungsmittel enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus (i) einem oxidierten Ethylen-Propylen-Copolymer und (ii) dem Mannich-Reaktionsprodukt zwischen einem oxidierten Ethylen- Propylen-Copolymer, einem Amin und einem Aldehyd.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 14, 15 oder 16, die außerdem ein Erdalkalimetallsulfonat und ein Erdalkalimetallphenolat enthält, wobei das Phenolat gegebenenfalls sulfuriert ist.

18. Dispergiermittel-Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, worin das Dispergiermittel ein Alkenylsuccinimid ist, das erhalten wurde durch Umsetzung eines Alkyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids, worin der Alkylsubstituent eine Polybutylgruppe ist mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 5000 mit einem Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel H&sub2;N-(A-NH)x-H, worin A für einen divalenten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstofftomen und x für eine ganze Zahl von 1 bis 10 stehen.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin die Säure Schwefelsäure ist und das Molverhältnis Säure: Dispergiermittel 1,5:1 bis 3,5:1 beträgt.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 18 oder 19, die außerdem ein Viskositätsindex-Verbesserungsmittel enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus (i) einem oxidierten Ethylen-Propylen-Copolymer und (ii) dem Mannich-Reaktionsprodukt zwischen einem oxidierten Ethylen- Propylen-Copolymer, einem Amin und einem Aldehyd.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 18, 19 oder 20, die außerdem ein Erdalkalimetallsulfonat und ein Erdalkalimetallphenolat enthält, worin das Phenolat gegebenenfalls sulfuriert ist.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, worin das Dispergiermittel ein Succinatesteramid ist, das erhalten wurde durch Umsetzung eines alkylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids, worin der Alkylsubstituent eine Polybutylgruppe ist mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 5000 mit einem N-substituierten Hydroxyalkylamin.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, worin die Säure Schwefelsäure ist.