DE2419436A1

DE2419436A1 - Verfahren zur herstellung von olefinisch-ungesaettigten kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2419436A1
Application number: DE2419436A
Authority: DE
Inventors: Harold B Boyd; James R Lambrix
Original assignee: Pullman Inc
Current assignee: Pullman Inc
Priority date: 1973-07-30
Filing date: 1974-04-23
Publication date: 1975-02-13
Also published as: TR18059A; DK404774A; US3862898A; SE391530B; NL7405264A; NO742749L; IN144320B; CA1013773A; ES426794A1; AT340554B; FR2239518B1; AU7122674A; SU650512A3; JPS5037704A; GB1463392A; FR2239518A1; BE817818A; AR214162A1; ATA620374A; BR7404967A

Description

Verfahren zur Herstellung von olefinisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Integrie'rung des katalytischen Fluid-Krackens von schweren Kohlenwasserstoffölen, welche Petroleum-Rückstände enthalten, mit der thermischen Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen unter Gewinnung von olefinisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffen, z.B. Äthylen und Propylen.

Es ist bislang bekannt, daß man Naphtha, Äthan- oder Propan-Ausgangsprodukte'durch thermische Pyrolyse mit Dampf in Olefine umwandeln kann. Die üblichen Methoden sind ausführlich beschrieben in der Ausgabe vom 13.November 1965 von "Chemical Week", Seite 70-81.

Auch ist es bekannt, daß man rohes Petroleumöl fraktionieren und ausgewählte Destillat-Fraktionen pyrolytisch in Olefine umwandeln kann (vgl. US-Patent 3,409,540). Bei diesem Verfahren jedoch wird der Rückstand dieser Fraktionierung zu Heizölzwecken geleitet und es wurde noch nicht versucht, hieraus Pyrolyse-Ausgangsprodukte zu gewinnen. Darüber hinaus wird zur Verminderung der Rückstandsbildung eine schwere Gasölfraktion vom Fraktionator der Hydrokrackung unterworfen und gewisse bei der Hydrokrackung abgetrennte Produkte sind dann brauchbar als Pyrolyse-Ausgangsmaterialien.

In einem ähnlichen Verfahren gemäß US-Patent 3,617,495 wird der Rückstand aus der Rohöldestillation verkokt und die so erhaltene Koker-Naphtha durch Hydrierung als Pyrolyse-

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Ausgangsmaterial brauchbar gemacht. Bei diesem Verfahren entstehen jedoch relativ große Mengen Heizöl aus der Destillationszone und aus dem Koker. Koks und Heizöl, welches man bei dieser Methode erhält, können nicht ohne weiteres zur Äthylengewinnung verwendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wirksameres und billigeres Verfahren zur Herstellung von Olefinen und aromatischen Verbindungen. Hierbei wird die katalytische Krackung von schweren Kohlenwasserstoffen mit der thermischen Pyrolyse von leichten Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien integriert, so daß man Olefine und aromatische Verbindungen in technisch brauchbarer Weise erhält. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Gewinnung von Olefinen aus Rüekstands-Ausgangsmaterialien. Gemäß vorliegender Erfindung werden die Anforderungen hinsichtlich der inneren Kompressions-Energie für die Gewinnung von Olefinen erfüllt, die man durch thermische Pyrolyse aus den Komponenten eines rohen Petroleumöls erhält, welche unbrauchbare Pyrolyse-Ausgangsmaterialien sind. Weitere Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus den Zeichnungen und der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Petroleum-Rückstand, der schwere Kohlenwasserstoffe enthält, in gekrackte Produkte, einschließlich Naphtha, überführt, und zwar in einer Schweröl-Krackvorrichtung mit einer katalytischen Wirbelbett-Krackzone und einer katalytischen Regenerierungszone. Die Naphtha wird in eine nicht-katalytische thermische Pyrolysezone geleitet und in ein thermisch gekracktes Effluent umgewandelt, welches große Mengen von Olefinen mit 2 bis 4· Kohlenstoffatomen enthält. Die Olefine werden in bekannter Weise durch Kompression und Abkühlen des Reaktionsgases isoliert. Außerdem entsteht in der Regenerierungszone der Schweröl-Krackvorrichtung Hochdruckdampf und dieser Dampf wird zur Olefingewinnung verwendet.

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Fig. 1 zeigt die Integraerung der katalytischen Rückstand-Krackung in einer Schweröl-Kroölvorrichtung (HOC) mit der thermischen Pyrolyse der erhaltenen gekrackten Naphtha aus der HOC-Einheit unter Gewinnung von Co-C^-Olefinen sowie die Isolierung dieser Olefine unter Verwendung von Hitzeenergie, welche aus der HOC-Einheit stammt.

Fig. 2 ist ein schematisches Diagramm einer petrocheraischen Raffinerie und zeigt die Gewinnung von Cp-C^-Olefinen und aromatischen Verbindungen aus rohem Petroleumöl, wobei ein wesentlicher Teil des Ausgangsmaterials für die thermische Pyrolyse eius einer Rückstandfraktion des Rohöls stammt.

Fig. 3 ist ein schematisches Diagramm der Dampf-Erzeugung und -Verwendung innerhalb der petrochemischen Raffinerie-Anlage von Fig. 2; gezeigt ist ein Gesarat-Energiekonzept, wobei die Anforderungen hinsichtlich der ganzen Gaskompressions-Energie des Verfahrens erfüllt sind, Und zwar durch Erzeugung des Dampfs innerhalb des Verfahrens unter dementsprechender Einsparung an Heizöl und Energie.

Gemäß Fig. 1 wird ein Petroleum-Rückstand, der Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien enthält., in die katalytische Krackzone 1 einer Schweröl-Krackeinheit (HOC) eingeführt. Als Ausgangsinaterial kann man das ganze rohe Petroleumöl, gekapptes Rohpetroleum oder Rückstand-enthaltende Fraktionen der Petroleum-Raffination (z.B. "visbreaking" , Lösungsmittel-Deasphaltierung, Hydrodesulfurierung oder Vakuumdestillation) verwenden; bevorzugt ist ein Rückstand, der oberhalb etwa 315^O0 siedet und aus der Normaldruck-Destillation von rohem Petroleumöl stammt. Ein derartiges Rohöl kann 0,1-8 Gew.-# Schwefel, 1-1.000 ppm metallorganische Verbindungen (z.B. Vanadium und Nickel) und etwa 0,1-20 Vol.-% Asphaltene enthalten. Wenn der Asphalten-Gehalt hoch ist, so kann man den Rückstand einer Deasphaltierung oder Deasphaltenierung unterwerfen, bevor die Fraktion weiterverarbeitet wird.

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Die Schweröl-Krackvorrichtung (HOC) enthält eine katalytische Wirbelbett-Krackzone 1 und eine Katalysator-Regenerierungszone 2. Der Wirbelbett-Krackkatalysator zirkuliert zwischen den zwei Zonen und kann vom üblichen Typ sein, z.B. aktivierter Ton, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Aluminiumoxid-Boroxid; jedoch verwendet man als bevorzugte Kraclckatalysatoren natürliche und synthetische Zeolit-Katalysatoren, insbesondere vom Molekularsieb-Matrix-Typ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 40-100 Mikron.

Die katalytische Krackzone 1 ist vorzugsweise ein Transportleitungsreaktor, zweckmäßig ein Steigreaktor von der Art, wie er im US-Patent 3,607,127 beschrieben ist. Die Vorrichtung vom Steigtyp ist in Fig. 2 der Abbildungen näher aufgezeigt.

Beim Betrieb der HOC-Einheit wird das Rückstand-haltige Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial zum unteren Teil des Steigreaktors bei einer Temperatur von etwa 65-4-0O⁰C geleitet und in Gegenwart des aufwirbelnden Dampfes mit dem Kraok-Katalysator vermischt. Typische Krack-Bedingungen sind ein Temperaturbereich von etwa 455-SOO⁰C, ein Druck von etwa 0,7-3,5 &tü, ein Katalysator/Öl-Verhältnis von etwa 3:1 his 15:1 und eine Durchflußgeschwindigkeit von etwa Q5-1.000. Normalerweise findet etwa 50-95 % der Krackreaktion im Steigreaktor statt, während der Rest in den Abtrennzonen erfolgt, die sich im allgemeinen im oberen Teil der Schweröl-Krackeinheit befinden. Das gekrackte Effluent einschließlich der gekrackten Naphtha-Eraktion, welches den Steigreaktor verläßt, wird im oberen Teil der HOC-Einheit vom Katalysator befreit und tritt durch eine Reihe von Zyklon-Separatoren aus, welche mitgeschleppten Katalysator in eine Wirbelbett-Regenerierungszone zurückleiten, welche sich unterhalb der Abtrennzone befindet. Man verwendet •scharfe Krackbedingungen, um die Umwandlung des Ausgangsmaterials in Kohlenwasserstoffe vom Naphtha-Siedebereich.als Ausgangsmaterial für die thermische Pyrolyse maximal zu erhalten. Im allgemeinen werden mindestens 65 Vol.-#, vorzugsweise 80-100 % des Ausgangsmaterials zu leichten Kohlenwasser-

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stoffen im Naphtha-Siedebereich, Gasen (einschließlich Wasserstoff), Kreislauf-Öl und Koks gekrackt.

Im Anschluß an die Entfernung vom gekrackten Effluent wird der Katalysator, welcher mit Koks und adsorbierten Kohlenwasserstoffen verunreinigt ist, nach unten durch eine Abtrennzone geleitet. Diese Abtrennzone ist mit geeigneten Ablenkvorrichtungen und Dampf-Sprinklervorrichtungen ausgestattet, um adsorbiertes gekracktes Effluent abzutrennen, welches nach oben geleitet wird, während der mit Koks und etlichen nicht-flüchtigen Kohlenwasserstoffen überzogene Katalysator nach unten in die Regenerierungszone 2 geführt wird, die sich im unteren Teil der HOG-Einheit befindet.

In der Regenerierungszone wird der Katalysator mit einem Sauerstoff-haltigen Gas (vorzugsweise Luft) in Kontakt gebracht, welches durch ein Regenerator-Luftgebläse oder einen Kompressor geliefert wird (siehe Bezugsziffer 46 in Fig. 2).

Die durch dieses Gebläse gelieferte Luft hat normalerweise einen Druck von etwa 1,4-5 at.; sie- wird in einer Menge von ca. 11-13 Gew.-Teile pro Gew.-Teil Koks eingeleitet.

Die Lufteinleitungs-Geschwindigkeit wechselt, um die Temperatur der Regenerierungszone auf etwa 538-7OO°C zu erhalten; bei dieser Temperatur werden die auf dem Katalysator befindlichen Materialien so weit verbrannt, daß auf dem regenerierten Katalysator nurmehr die gewünschte Menge Rest-Koks übrig bleibt. Diese Menge beträgt im allgemeinen etwa 0,05-0,4 Gew.-#, vorzugsweise etwa 0,05-0,15 Gev/.-^o. Nach der Regenerierung wird der Katalysator in den Steigreaktor zurückgeleitet.

Im Hinblick auf den im allgemeinen hohen Kohlenstoffgehalt der Rückstandsfraktionen, die in der HOC-Einheit verarbeitet werden, und die Bildung von zusätzlichem Kohlenstoff bzw. Koks während des Krackens, sind die Koks-Niederschläge auf dem Krack-Katalysator normalerweise' groß. Wegen der Verbrennung dieses Kohlenstoffs wird eine beträchtliche

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Hitzemenge während der Regenerierung des Krack-Katalysators frei, welche durch indirekten Wärmeaustausch als Hochdruckdampf gewonnen wird, vorzugsweise bei einem Druck von etwa 70-140 at., und zwar durch Einleiten von Boiler-Speisewasser in'Dampfschlangen oder Röhren, die sich innerhalb der Regenerierungszone befinden (siehe Bezugsnummern 50, 51 und in ]fig..2). In den meisten Fällen sind die Dampfschlangen miteinander zu einer geeigneten Verdampfungstrommel und Hilfsvorrichtung verbunden (nicht gezeigt).

Der so gewonnene Hochdruckdampf wird in Expansionsturbinen-Antrieben verwendet, die ganz allgemein durch die Bezugsziffer 3 gekennzeichnet sind, und für die Gaskompression verwendet werden, die man für die Olefingewinnung benötigt. Bei einer integrierten petrochemischen Raffinerie gemäß Fig. 2 (die später beschrieben ist) ist die Menge.des Hochdruckdampfes aus der Regenerierungszone der HOC-Einheit ausreichend, um mindestens einen größeren Teil der für das Verfahren erforderlichen Gaskompressions-Energie zu liefern; im allgemeinen sind dies 2/3 der erforderlichen Mengen (ausgedrückt in der gewichtsmäßigen Durchflußgeschwindigkeit des Dampfes,der gebildet und in Kompressor-Turbinen-Antrieben expandiert wird). Der Ausdruck "Gaskompressions-Energie" bedeutet die gesamte Energie, die man benötigt, um das Pyrolyse-Effluent-Gas auf den für die Olefingewinnung erforderlichen Druck zu komprimieren, zusätzlich der Abkühlungskompression, die für das Abkühlen des Pyrolyse-Eff luents erforderlich ist, um die Produkttrennung durch Fraktionierung zu erhalten. Im allgemeinen ist die für diese Zwecke erforderliche Kompressions-Energie Jeweils etwa gleich groß, d.h. sowohl für die Prozessgas-Kompression als auch für die Abkühlungskompression. Der Hochdruckdampf kann Turbo-Generatoren antreiben und die erforderliche Gaskompressions-Energie indirekt durch elektromechanische Vorrichtungen liefern; jedoch ist im allgemeinen der direkte Dampf-Turbinenantrieb für die Kompressoren bevorzugt.

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Der grötiere Teil des durch die Turbinen expandierten Dampfes wird kondensiert und im Kreislauf durch ein Boiler-Speisewasser-System im Kreislauf surückgeleitet. "Vorzugsweise wird ein Teil dieses Dumpfes weiter auf verminderten Druck von etwa 7-14 at. expandiert, und zwar zur Verwendung als Dampf-Verdünnungsmittel des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials für die thermische Pyrolyse zone H-.

Eine gekrackte Naphtha-Fraktion, welche von dem katalytisch gekrackten Effluent, das die HOG-Einheit verläßt, abgetrennt wurde, kann direkt zur thermischen Pyrolysezone 5 geleitet werden; jedoch enthält die Fraktion normalerweise olefinische Materialien, die zur Bildung von Koks und übermäßigen PoIymerisierung neigen, wenn man sie der pyrolytischen Umwandlung unterwirft. Vorzugsweise wird die gekrackte Naphtha-Fraktion hydriert, wie es später beschrieben werden soll. Die gekrackte Naphtha-Fraktion wird dann mit dem Verdünnungsstrom der Expansions-Turbinen vermischt und in die thermische Pyrolysezone 5 eingeführt, welche im folgenden im Zusammenhang mit Fig. 2 näher erläutert werden soll.

Das thermisch gekrackte Effluent aus der Pyrolysezone wird dann abgekühlt und sur Reaktionsgas-Kompressionszone 6 geleitet, wo es auf einen Druck von etwa 28-45 at. gebracht wird, um die Fraktionierung der Produkte zu erleichtern. Die Abtrennung von Wasserstoff, Heizgasen, Äthan, Propan, gemischten C^-Verbindungen und weiteren Produkten (einschließlich Äthylen und Propylen) wird dann in der Produktisolierungszone 7 durchgeführt, und zwar durch bekannte Abkühl- und Abtrenn-Schritte. Ein typisches Abtrennverfahren ist in der Ausgabe vom 13. November 1965 von "Chemical Week", Seite 77-BO, beschrieben.

Bei einer bevorzugten Ausf Hlirungsform wird das integrierte Verfahren nach folgendem Beispiel durchgeführt.

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Gemäß Fig. 2 werden 690.000#/hr. eines entsalzten Petroleum-Rohöls mit einem Gehalt von 2,6 Gew.-# Schwefel durch die Leitung 25 zur thermischen Destillationszone 26 eingeleitet. Eine gasförmige obere Fraktion, welche vorwiegend CU und C₁, -pardüfinische Kohlenwasserstoffe enthält, wird durch die Leitung 27 entfernt. Eine "straight-run"-Naphtha-Fraktion, welche zwischen etwa 29 und 232 C siedet, wird aus der Destillationszone durch die Leitungen 28 und 34- entfernt und zur thermischen Pyrolysezone 35 geleitet. Eine Leichtgasöl-Fraktion, welche von etwa 149-3^3°0 siedet, wird ebenfalls aus der Destillationszone entfernt und durch die Leitungen 29 und 34- zur Pyrolyse zone 35 geleitet. Eine Schwergasöl-Fraktion, welche im Bereich von etwa 288-538°C siedet, wird aus dem unteren Teil der Destillationszone durch die Leitung 30 entfernt und in Zone 31 niit Wasserstoff hydrodesulfuriert, der durch die Leitung 32 eingeführt wird. In der Hydrodesulfurierungs-Vorrichtung kann man Kobalt-Molybdän oder einen Aluminiumoxid-Katalysator verwenden; man arbeitet hier bei Temperaturen von etwa 288-400⁰O und einem Druck von etwa 14-42 at. Das desulfurierte Gasöl wird dann über die Leitungen 33 und 3^· zur thermischen Pyrolyse zone geleitet. Gewünschtenfalls kann man Teile der Naphtha oder Gasöl-Fraktionen auch für andere Zwecke ableiten; Jedoch ist es bei dem hier beschriebenen Typ der integrierten petrochemischen Raffination bevorzugt, daß diese Fraktionen zur thermischen Pyrolysezone geleitet werden, um die Ausbeute an Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen maximal zu erhalten.

Vom Boden der thermischen Destillationszone 26 werden 3ß5,OOO<^hr. einer Petroleum-Rückstandsfraktion, welche oberhalb etwa 315°C siedet, durch die Leitung 36 entfernt und durch die Leitung 37 zur katalytischen Krackzone 38 der Schweröl-Krackeinheit 39 geleitet. Die katalytische Krackzone in Fig. 2 ist als Steigreaktor gezeichnet.

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Alternativ k^nn man auch die gesamte oder einen Teil der Rückstand-Fraktion der thermischen Destillationszone 26 durch eine Lösungsmittel-Deasphaltierungszone leiten, z.B. eine Propan-Deasphaltierungsvorrichtung, so da B man ein deasphaltiertes Öl erhält, welches anschließend in die HOC-Einheit gegeben wird. Diese Stufe wird im allgemeinen nicht angewandt, wenn der Asphalten- und Mefcall-Gehalt der Riickstands-Fraktion nicht übermäßig hoch ist.

Die Rückstands-Fraktion wird in den unteren Teil des Steigreaktors 38 bei einer Temperatur von etwa G6-400°C gegeben und mit zirkulierendem, regeneriertem Krack-Katalysator sowie einem durch die Leitung 4-0 mit einem Druck von etwa 7 ^a"t· eingeleiteten Wirbelstrom vermischt. Das gekrackte Effluent, einschließlich der gekrackten Naphtha-Fraktion, welche den Steigreaktor 38 verläßt, wird- in der Abrennzone vom Katalysator befreit und nach oben durch (nicht gezeigte) Cyclone und über die Leitung 43 zur Isolierung geleitet.

Der Katalysator mit dem darauf niedergeschlagenen Koks und den adsorbierten. Kohlenwasserstoffen geht nach unten durch die Abtrennzone 41 zur Abtrennzone 42, damit die adsorbierten Kohlenwasserstoffe entfernt werden, welche nach oben mit dem gekrackten Effluent abgeleitet werden. Der hiervon befreite Katalysator geht dann zur Regenerierungszone 44, wo Koks und nicht-flüchtige Kohlenwasserstoff-haltige Materialien mittels Luft, die durch die Leitung 45 vom Regenerator-Luftgebläse 46 eingeführt wird, vom Katalysator abgebrannt werden. Die Kohlenmonoxid-enthaltenden Abgase der Regenerierungsstufe verlassen die Zone 44 durch die Leitung 47 zur weiteren Verwendung und Behandlung.

Die während der Regenerierung produzierte Wärme wird entfernt, indem man Boiler-Speisewasser durch die Leitung in die Schlangen 51 leitet, die sich innerhalb der Regenerierungszone befinden; auf diese V/eise wird durch indirekten Wärmeaustausch bei einem hochen Druck von etwa 105 at. Dampf geliefert, der in einer Menge von 65O.OOOft*/hr. durch Leitung entfernt wird.

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Das aus der HOO-Einheit durch die Leitung 4-3 entfernte gekrackte Effluent wird durch einen Kraclcer-Fraktionator 53 bei einer Temperatur von etwa 53^⁰C und einem' Druck von etwa 1,4· at. eingeführt. Der oben entnommene Strom flüchtiger Produkte besteht aus Wasserstoff und paraffinischen Kohlenwasserstoffen, die kleiner als C^ sind, und wird aus dem Kracker-Fraktionator durch die Leitung 54· entfernt. Bei der übliche.n Methode der Raffination würde man die C₀- und leichteren Materialien als Betriebsbrennstoff verwenden oder komprimieren und für andere Verfahrensvorrichtungen ableiten. Hier wird der Strom mit den oben entnommenen Produkten in Leitung 2J] aus der thermischen Destillationszone 26 kombiniert und - wie später näher erläutert wird in die Olefinproduktion integriert.

Das dekantierte Ül wird vom Boden des Kracker-Fraktionators 53 durch die Leitung 55 entfernt und vorzugsweise■durch die Leitung 37 zur katalytischen Krackzone 38 der HOC-Einheit geleitet. Alternativ kann man auch das ganze oder einen Teil dieses Öls für andere Zwecke ableiten, z.B. Rußproduktion oder Hilfsbrennstoff. Ein Kreislauföl, das sich zur weiteren Verarbeitung in handelsübliches Heizöl eignet, wird über die Leitung 56 entfernt.

Das Hauptprodukt der HOC-Einheit, eine gekrackte Naphtha-Praktion, die zwischen etwa 29 und 232°0 siedet, wird aus dem Kracker-Fraktionator durch die Leitung 57 in einer Geschwindigkeit von 127.000#/hr. entfernt und zur Hydrierzone. 58 geleitet; durch in die Hydrierzone eingeleiteten Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators werden die Olefine gesättigt und desulfuriert. Außerdem leitet man 92.000jj^hr. Pyrolyse-Gasolin aus unten entnommenen Verfahrensquellen (später beschrieben) in die Hydrierzone 58» wo es ähnlich verarbeitet wird. Die Wasserstoffbehandlung dient dazu, das Ausgangsmaterial für die pyrolytische Umwandlung vorzubereiten, indem die Olefine gesättigt und die aromatischen Verbindungen teilv/eise gesättigt werden, während der in der Fraktion enthaltene Schwefel durch Hydrodesulfurierung entfernt wird. Ein wesentlicher Teil des für die Hydrierung

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erforderlichen Wasserstoffs kann aus den in der HOC-Einheit gewonnenen und später in der Produktabtrennzone isolierten Wasserstoff erhalten werden.

Die Hydrierung wird im allgemeinen in einer oder mehr Stufen bei Temperaturen von etwa 232-4-27⁰O und einem Druck von etwa 7-105 at durchgeführt. Bevorzugte Hydrierkatalysatoren enthalten ein oder mehrere Hydriermetalle auf einem geeigneten Trägermaterial. Man verwendet Oxide oder Sulfide von Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel und Eisen auf Trägern von z.B. Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Die bevorzugten Katalysatoren sind Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxid und Nickelmolybdat auf Aluminiumoxid. Der Katalysator kann in Form eines festen Betts oder eines Wirbelbetts verwendet werden. Man kann in flüssiger Phase oder unter den Bedingungen einer gemischten Phase arbeiten. Die Durchflußgeschwindigkeit beträgt etwa 1-15 Vol.-Teile Ausgangsmaterial pro Volumen-Teil Katalysator pro Stunde, die Wasserstoffzugabe beträgt etwa 50-2000 SOF/bbl. Eine Reihe von Hydrierverfahren mit unterschiedlich scharfen Bedingungen sind in "Hydrocarbon Processing", September 1972, Seite 150-184· beschrieben.

Eine hydrierte Naphtha-Fraktion, welche überwiegend C^-Paraffin-Kohlenwasserstoffe enthält ,· wird aus der Hydrierzone gewonnen und durch die Leitung 59 zur thermischen Pyrolysezone 35 mit einer Geschwindigkeit von 35«OOO/j{/hr. geleitet.

Ein Kohlenwasserstoff-Strom, welcher Naphtha und aromatische Verbindungen enthält, wird ebenfalls in der Hydrierzone 58 abgetrennt und durch die Leitung 60 zu einer Aromaten-Extraktion-und Abtrennzone 61 geleitet, welche im typischen Pail die Lösungsmittel-Extraktion mit z.B. Äthylenglykol, Furfural oder Dimethylformamid verwendet. Die Produkt-Abtrennung in der Extraktionszone 61 liefert 39.OOOf/hr. Benzol, 24.000f/hr. Toluol und 12.000ft/hr. Xylol. Die aus der Aromaten-Extraktion resultierende Menge von 104.000#hr. des paraffinischen Raffinats wird dann durch die Leitungen

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und 59 zur thermischen Pyrolyse zone ;>5 geleitet.

Die thermische Pyrolysezone 35 enthält Pyrolyseöfen, die für die Dampfkrackung von Kohlenwasserstoffen geeignet sind und zwar von Leichtparaffinen bis Gasölen unter Gewinnung von C₂ bis C^-Olefinen. Gemäß Fig· 2 werden die oben beschriebenen Ströme des thermischen Pyrolyse-Zlusgangsmaterialien mit 310·000 eines VerdünnungsStroms aus Leitung 65 bei einem Druck von etwa 10 at. vermischt. Diesen Strom erhält man - wie später beschrieben - aus den Gaskompressor-Turbinen. Die Menge des Verdünnungsmittels beträgt etwa 0,6 Gew.-Teile Dampf pro Gew.-Teil Naphtha-Ausgangsmaterial, und 0,75 Gew.-Teile Dampf pro Gew.-Teil Gasöl-Ausgungsmaterial. Selbstverständlich können die speziellen Ofen in der thermischen Pyrolysezone im Detail etwas wechseln, um den speziellen Ausgangsmaterialien angepaßt zu werden. Im typischen Fall enthält ein Pyrolyse-Ofen Konvektions-Wärmeschlangen, in denen das Ausgangsmaterial auf Temperaturen bis zu GOO⁰C vorerhitzt wird, und Strahlungsbereiche, in welchen das vorerwärmte Ausgangsmaterial in Gegenwart eines Verdünnungsstrornsbei Temperaturen von etwa 700 bis 1000⁰C in Olefine umgewandelt wird - je nach dem verwendeten Ausgangsmaterial und dem gewünschten Produktgemisch. Die Verweildauer der Kohlenwasserstoffe im Ofen ist gering, im allgemeinen etwa 0,2-2,0 Sekunden, manchmal nur 0,01 Sekunden.

Das thermisch gekrackte Effluent, welches C₂-C/,-Olefine, Pyrolyse-Gasolin, Pyrolyse-Öl, Wasserstoff und leichte Paraffine enthält, wird aus der thermischen Pyrolysezone durch die Leitung 64- zur Abschreckzone 65 geleitet, wo man das Effluent schnell auf eine Temperatur von etwa 515 bis 538⁰C abkühlt - je nach dem Pyrolyse-Ausgangsmaterial. Boiler-Speisewasser wird in die Abschreckzone eingeleitet und passiert in indirektem Wärmeaustausch das thermisch gekrackte Effluent, so daß man 5^/l2.OOOi/hr. Dampf bei einem Druck von etwa 105 at. erhält, der durch die Leitung 66 entfernt wird.

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Das thermisch gekrackte !affluent wird aus der Abschreckzone 65 durch die Leitung 67 zum Effluent-Fraktionator 68 geleitet, wo eine untere Fraktion von Pyrolyseöl entfernt und durch die Leitungen 69, 36 und 37 niit einer Geschwindigkeit von 4-3.OOOff/hr. zur katalytischen Krackzone 38 der Schwerölkrack-Vorrichtung 39 geleitet wird. Eine obere Fraktion, welche das vom Öl befreite, thermisch gekrackte Effluent enthält, wird durch die Leitung 70 bei einem Druck von etwa 0,5 atü aus dem Effluent-Fraktionator isoliert, und mit den in Leitung 27 und 5^ enthaltenen leichten Kohlenwasserstoffen vermischt. Der kombinierte Effluentstrom wird dann durch die Leitung 27 zu einer Reaktionsgas-Kompressionszone 71 geleitet, wo man den Druck von 0,5 atü auf etwa 38 at. steigert, um die Produkttrennung zu erleichtern. Ein Pyrolyse-Gasolinstrom, der aromatische Verbindungen (im wesentlichen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die Xylole) enthält, wird vom kombinierten Effluent in der Gaskompressionszone 71 abgetrennt und durch die Leitung 72 zu der vorher beschriebenen Ilydrieraone 58 geleitet.

Nach der Komprimierung und Entfernung des Pyrolyse-Gasolins leitet man das kombinierte Effluent durch die Leitung 73 zur Abtrennzone für saure Gase 7^Z*·» wo Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff entfernt werden; von hier geht es durch die Leitung 75 zur Trockenzone 76 und dann durch die Leitung 77 zur Abkühlzone 78, wo der Effluentstrom durch die von den Kühlkompressoren 79 gelieferte Kälte abgekühlt wird. Der Wasserstoff wird durch die Leitung 80 in einer Geschwindigkeit von 7.000^hr. aus der Abkühlzone 78 entfernt. Dieser Wasserstoff wird in der Hydrierzone 58, in der Hydrodesulfurierungszone 31 verwendet und kann auch' zur Desulfurierung von dem im Kracker-Fraktionator 53 abgetrennten Heizöl dienen.

Das abgekühlte Pyrolyse-Effluent wird dann, durch die Leitung 81 zur Produkt-Abtrennzone 82 geleitet, wo 152.OOOnKhr. Äthylen, 81.000^hr. Propylen und 91.000^/hr. gemischte C^- Kohlenwasserstoffe durch Fraktion ie riang abgetrennt und als

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Reaktionsprodukte entfernt v/erden. Außerdem werden 38.000*/hr. Äthan und 14.000 k/hT. Propan aus der Produktisolierungszone entfernt und über die Leitungen 83, 59, 33 und 34 zur thermischen Pyrolysezone 35 im Kreislauf zurückgeleitet. Ein restlicher Strom von Pyrolyse-Gasolin wird ebenfalls durch die Leitung entfernt und zur Hydrierzone 58 geleitet.

Im folgenden ist eine bevorzugte Ausführungsforra des gesamten Energie-Konzepts der vorliegenden Erfindung geschildert.

Pig. 3 zeigt die Dampf-Integrierung mit der Olefin-Produktion aus Rohöl, wobei die Verarbeitungszonen die gleichen sind wie bei Pig· 2; jedoch sind aus Gründen der Übersichtlichkeit viele der Verbindungsleitungen weggelassen worden. Hochdruckdampf von etwa 105 at. wird aus der Regenerierungszone 44 der HOG-Einheit 39 wie oben beschrieben entnommen und in einer Geschwindigkeit von 650.000^hr. durch die Leitung 52 zum oberen Teil des Hochdruckdampfs geleitet, der mit der Bezugsziffer 85 bezeichnet ist.

Außerdem gewinnt man 542.000#/hr. Dampf von 105 at. aus der Abschreckzone 65, der über die Leitung 66 zum oberen Teil des Hochdruckdampfes 85 geleitet wird.

Da das Abgas, welches bei der Oxidation von Koks in der Regenerierungszone der HOO-Einheit entsteht, normalerweise eine beträchtliche Menge Kohlenmonoxid enthält, wird es zweckmäßig zum CO--Boiler 48 geleitet und mit Hilfe eines Heizöls von hohem Heizwert verbrannt, z.B. isoliertem Heizgas, wodurch man Hochdruckdampf vom Boiler-Speisewasser erhält. Der ganze oder ein Teil des auf diese V/eise produzierten Dampfes kann benutzt werden, um die übrigen Energieanforderungen des Verfahrens zu erfüllen, z.B. die vom Regenerator-Luftgebläse benötigte Energie, oder man kann den Dampf als Verfahrensprodukt ausführen. Dementsprechend gewinnt man 65O.OOOflKhr. Dampf von IO5 at. aus dem CO-Boiler 48, der durch die Leitung 49 zum oberen Teil des Hochdruckdampfs 85 geleitet wird.

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lOO.OOOff/hr. des Hochdruckdampfs aus dem Oberstück 85 werden durch die Leitung 86 geleitet und durch das Regenerator-Luftgebläse 46 expandiert. Der aus der Turbine 8? ausströmende Dampf wird dann durch die Leitung 92 zum Boiler-Speisewasser-Wiedergewinnungssystem 93 zurückgeführt, wo er kondensiert, behandelt und erneut unter Druck gesetzt wird, damit er durch geeignete Leitungen (nicht gezeigt) zu den vorher beschriebenen Dampfgeneratorzonen verteilt wird.

Der Hochdruckdampf wird ähnlich vom Oberstück 85 durch die Leitung 88 in einer Menge von 281.000 J/^hr. zu den Abkühlzonen-Turbinen 89 geleitet, welche mechanisch mit geschlossenen Schleifen-Kältekompressoren verbunden sind, die ganz allgemein durch die Bezugsziffer 79 gekennzeichnet sind. Der aus diesen Turbinen ausströmende Dampf wird dann durch die Leitung 92 zum Speisewasser-Wiedergewinnsystem 93 zurückgeführt.

678.000f/hr. Hochdruckdampf werden aus dem Oberstück durch die Leitung 90 zur Reaktionsgasturbine 91 geleitet, die mechanisch mit dem Reaktionsgaskompressor 71 verbunden ist, Ein kleinerer Teil dieses Dampfs wird durch die Leitung in einer Menge von 155·ΟΟΟA/hr. zum Speisewasser-Wiedergewinnungssystem 93 zurückgeleitet. Da der in der Regenerierungszone 44, in der Abschreckzone 65 und im OO-Boiler 48 produzierte Hochdruckdampf mehr ist , als bei dem Verfahren für die Gaskompressionsenergie und die Regenerator-Luftgebläse-Energie erforderlich ist, werden 783.OOO??/hr. Hochdruckdampf durch die Leitungen 85 und 96 als Reaktionsprodukt ausgeführt.

" Ein größerer Teil des die Turbine 91 betretenden Dampfes wird teilweise auf einen mittleren Druck von etwa 31 at. expandiert und durch die Leitung 94 in einer Geschwindigkeit von 523.OOOJ5^hr. zum oberen Teil des Mitteldruckdampfs 95 geleitet. Selbstverständlich kann eine äquivalente Menge des auf Mitteldruck expandierten Dampfes aus jeder der Hochdruck-Dampfturbinen nach den speziellen zur Rede stehenden Bedingungen entnommen werden.

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2l0.000#/hr. des Dampfes aus der Vorrichtung 95 wird weiter auf einen Druck von etwa 10 at. vermindert (über das Ventil 97) und mit 100.000ip/hr. Dampf aus der Leitung 98 vereinigt, der mit etwa demselben Druck im Kracker-Fraktionator-Boiler 99 produziert wurde, wodurch Wärme aus dem katalytisch gekrackten Effluent durch Rezirkulierung des unteren Fraktionatorinhalts entfernt wird. Der kombinierte Strom wird dann durch die Leitung 63 zur thermischen Pyrolysezone 35 geleitet, um als Verdünnungsstrom für das Verfahren zu dienen.

Der übrige Mitteldruckdampf wird durch die Leitungen und 100 zu anderen Verfahrens-internen Verwendungszwecken geleitet, z.B. Pumpenantrieb, Verfahrenswärme und V/irbeldampf für die HOG-Einheit.

Die vorliegende Erfindung betrifft also die Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffen in Olefine und aromatische Verbindungen. Das gesamte Rohöl und Petroleumfraktionen, welche wesentliche Mengen Schwefel und Metalle enthalten, können zu gewünschten Produkten umgewandelt werden, wie Äthylen, Propylen, Benzol, Toluol und Xylole. Die Schweröl-Krackung gemäß vorliegender Erfindung ist einzigartig, da ein Kohlenwasserstoff-haltiger Rückstand in ein Ausgangsmaterial umgewandelt werden kann, das sich für die pyrolytisch^ Überführung von Olefinen in Gegenwart von Dampf eignet.

Die Erfindung ist vom Standpunkt des Energiegleichgewichts selbsttragend. Die Schweröl-Krackeinheit liefert sehr große Mengen Dampf, welche dazu verwendet werden, den größeren Teil der für das Verfahren erforderlichen Kompressionsenergie zu liefern. Bei der petrochemischen Raffination gemäß vorliegender Erfindung wird die gesarate innere Gaskompressionsenergie und die für das Verfahren erforderliche Wärme von der Schweröl-Krackeinheit und der thermischen Pyrolyse-Abschreckzone geliefert, und wesentliche Mengen Hochdruckdampf werden als Verfahrensprodukt ausgeführt. Das Ausgangsmaterial für die Schweröl-Krackeinheit kann bis zum Ende im Kreislauf gefahren werden, oder ein Teil des Kreislaufmaterials kann als Betriebsbrennstoff verwendet werden. Die zur Sättigung und Desulfurierung der verschiedenen Zwischenfraktionen,

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die man gemäß den bevorzugten Ausführungsformen erhält, erforderliche Menge Wasserstoff ist wesentlich geringer als die Menge Wasserstoff, welche erforderlich wäre, um eine Hydrokracfc-Vorrichtung und damit verbundene Hydrodesulfurierungseinheiten zu unterstützen.

Offensichtliche Variationen des in den Zeichnungen und in der vorstehenden Beschreibung offenbarten Verfahrens sollen von der vorliegenden Erfindung umfaft werden.

22. April 1974 A 1930 e-mm

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, welches einen Petroleumrückstand enthält, in die katalytische Kr.-cicsone einer Schweröl-Krackeinheit in Gegenwart eines Wirbelbett-Krackkatalysators unter Krackbedingungen einführt, so daß ein katalytisch gekracktes Effluent einschließlich einer gekracicten Naphtha-Fraktion entsteht;

(b) den Wirbelbett-Krackkatalysator in der Regenerierungszone der Schweröl-Krackeinheit regeneriert;

(c) Hochdruckdampf in dieser Regenerierungszone durch indirekten Wärmeaustausch produziert;

(d) die gekrackte Naphtha-Fraktion au einer thermischen Pyrolysezone leitet und sie thermisch krackt, so daß ein thermisch gekracktes Effluent entsteht,das olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält;

(e) den Hochdruckdampf aus Stufe (c) expandiert, so daß mindestens ein Teil der für die Gewinnung der olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe erforderlichen Gaskompressionsenergie entsteht; und

(f) die olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe isoliert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des expandierten Hochdruckdampfes mit der gekrackten Naphtha-Fraktion vermischt wird, die in die thermische Pyrolysezone eingegeben wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Krackzone einen Transportleitungsreaktor enthält und der Krackkatalysator ein Zeolitkatalysator ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe 2-4 Kohlenstoffatome enthalten.

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5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff-A.usgangsmaterial rohes Petroleumöl verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial eine Fraktion verwendet, die einen Petroleum-Rückstand enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial einen Rückstand verwendet, der bei Normaldruck einen Siedepunkt von mehr als etwa 315⁰O hat.

8. Integriertes Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen und aromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, welches einen Petroleum-Rückstand enthält, in die katalytische Krackzone einer Schweröl-Krackeinheit,in Gegenwart eines Wirbelbett-Krackkatalysators bei Krackbedingungen einführt, so daß ein katalytisch gekracktes Effluent einschließlich einer gekrackten Naphtha-Fraktion entsteht;

(b) die gekrackte Naphtha-Fraktion zu einer thermischen Pyrolysezone leitet, wo unter thermischen Krackbedingungen ein thermisch gekracktes Effluent entsteht, das olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe und aromatische Verbindungen enthält; und

(c) die olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe und aromatischen Verbindungen isoliert.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) das thermisch gekrackte Effluent außerdem Pyrolyseöl enthält;

(b) das Pyrolyseöl vom thermisch gekrackten Effluent abgetrennt wird; und

(c) Pyrolyseöl zur katalytischen Krackzone der Schweröl-Krackeinheit geleitet wird.

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10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) das thermisch gekrackte Effluent außerdem Pyrolyse-Gasolin enthält;

(b) das Pyrolyse-Gasolin vom thermisch gekrackten Effluent abgetrennt wird;

(c) das Pyrolyse-Gasolin zur Hydrierungszone geleitet wird; und

(d) ein hydrierter Naphtha-Strom aus der Hydrierzone isoliert und zur thermischen Pyrolysezone geleitet wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) einen hydrierten Naphtha-Strom, der aromatische Verbindungen enthält, aus der Hydrierzone isoliert und zur Aromatenfraktionszone leitet; und

(b) ein paraffinisches Raffinat aus der Aromaten-Extraktionszone isoliert und zur thermischen Pyrolysezone leitet.

12. Integriertes Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, welches Petroleum-Rückstand enthält, in die katalytische Krackzone einer Schweröl-Krackeinheit in Gegenwart eines Wirbelbett-Krackkatalysators leitet, so daß ein katalytisch gekracktes Effluent einschließlich einer gekrackten Naphtha-Fraktion entsteht;

(b) den Wirbelbett-Krackkatalysator in der Regenerierungszone einer Schweröl-Krackeinheit regeneriert;

(c) Hochdruckdampf in der Regenerierungszone durch indirekten Wärmeaustausch produziert;

(d) die gekrackte Naphtha-Fraktion in eine thermische Pyrolysezone leitet, so daß ein thermisch gekracktes Effluent entsteht, das olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält;

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-U-

(e) das thermisch gekrackte Effluent in einer Abschreckzone abkühlt;

(f) Hochdruckdampf in der Abschreckzone durch indirekten Wärmeaustausch produziert;

(g) den Hochdruckdampf aus den Stufen (c) und (f) expandiert, so daß die für die Gewinnung der olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe erforderliche Gaskompressionsenergie entsteht; und

(h) die olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe isoliert.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des expandierten Hochdruckdampfes als Verdünnungsmittel zur thermischen I^/rolysezone geleitet wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, " dctß man

(a) das Abgas aus der Regenerierungszone isoliert und zu einem Kohlenmonoxid-Böiler leitet.

(b) Hochdruckdampf im Kohlenmonoxid-Boiler produziert; und

(c) Hochdruckdampf als Re:>klionsprodukt isoliert.

22. April 1974
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