DE3444306A1

DE3444306A1 - Borsiliciumorganisches polymeres und herstellungsverfahren dafuer

Info

Publication number: DE3444306A1
Application number: DE19843444306
Authority: DE
Inventors: Akira Hayashida; Taishi Kobayashi; Minoru Takamizawa; Yoshihumi Joetsu Niigata Takeda
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-12-05
Filing date: 1984-12-05
Publication date: 1985-06-13
Anticipated expiration: 2004-12-06
Also published as: DE3444306C2; US4550151A; JPH0363576B2; JPS60120725A

Description

S-19-P-74/2057 München, 5. Dezember 1984

Schö

Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. in Tokyo/Japan

Borsiliciumorganisches Polymeres und Herstellungsverfahren dafür

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues borsiliciumorganisches Polymeres, insbesondere eines, dessen Hauptkette aus den Elementen Silicium, Kohlenstoff, Bor und Stickstoff besteht; ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung des Polymeren.

In den letzten Jahren ist eine Vielzahl von siliciumorganischen Polymeren und Copolymeren entwickelt worden, und es wurde die Herstellung von Keramikwerkstoffen vorgeschlagen, die hauptsächlich aus Siliciumcarbid z. B. in Form von Fasern bestehen, wobei von einem solchen siliciumorganischen Polymeren unter thermischer Zersetzungs-Polymerisation oder Pyrolyse desselben ausgegangen wird. Es wurden verschiedene Verfahren angegeben, z. B. eines, bei dem ein

zyklisches oder lineares Organopolysilan auf 300-2000 °C erwärmt wird, so daß die Pyrolyse und Polykondensation desselben stattfindet unter Erhalt eines hochmolekularen Polycarbosilans (JP-Patentveröffentlichung 57-26527); bei einem anderen Verfahren wird ein solches hochmolekulares Polycarbosilan einem Verspinnen und Unschmelzbarmachen

H -

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unterworfen unter Erhalt von Siliciumcarbidfasern (JP-Patentveröffentlichungen 57-53892 und 57-56566); bei einem weiteren Verfahren wird ein solches Polycarbosilan als Binder für Keramikwerkstoffe eingesetzt (JP-Patent Kokai 52-40509). Außerdem wurde versucht, ein weiteres metallisches oder nichtmetallisches Element in die Polycarbosilanverbindung einzubauen; bei einem solchen Verfahren wird ein Borsiloxangefüge eingebaut (JP-Patent Kokai 54-61299), bei einem anderen Verfahren wird ein Titanalkoxidgefüge eingebaut (JP-Patent Kokai 56-74126), und bei einem weiteren Verfahren wird ein Zirkonalkoxidgefüge eingebaut (JP-Patent Kokai 56-92923); außerdem wird die Möglichkeit vorgeschlagen, eine solche modifizierte Verbindung für die Herstellung anorganischer Fasern oder eines Bindemittels für Keramikwerkstoffe in der gleichen Weise wie die nichtmodifizierten Polycarbosilanverbindungen einzusetzen.

Vom Gesichtspunkt der industriellen Produktion weisen jedoch die bekannten Verfahren zur Herstellung einer PoIycarbosilanverbindung einige Nachteile und Schwierigkeiten auf. Ein Polycarbosilan wird durch Behandlung eines Polysilane in einem Druckbehälter, z. B. einem Autoklaven, unter Hochdruck von 78,5-1 27,5 bar und hoher Temperatur von 400-480 °C in einer diskontinuierlichen Reaktion oder durch Wärmebehandlung für 20-50 h bei hoher Temperatur von 600-800 ⁰C in einem Kreislaufreaktor erzeugt; dabei ist die Ausbeute des erwünschten Polycarbosilans üblicherweise gering, und der Reaktionsbehälter muß gegenüber den oben genannten Reaktionsbedingungen für längere Zeit beständig sein. Zur Lösung dieser Probleme wird in JP-Patent Kokai 57-83529 ein verbessertes Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Polysilan zuerst zu einem niedrigmolekularen Polycarbosilan umgesetzt wird, das dann zu einer hochmolekularen Polycarbosilanverbindung polymerisiert wird; dieses Verfahren kann jedoch wegen der verringerten Produktivität infolge des komplizierten Reaktionsablaufs keine echte Lösung der angesprochenen Probleme bedeuten.

_ Cl „

Ein Problem bei dem vorgenannten Verfahren, ein weiteres metallisches oder nichtmetallisches Element in ein PoIycarbosilan einzubauen, besteht in den relativ schlechten Eigenschaften der daraus oder damit hergestellten anorganisehen Fasern und Keramikwerkstoffe, und zwar insbesondere bei hohen Temperaturen. Der Grund hierfür ist, daß die Heteroatome wie Bor, Titan und Zirkon, die in das PoIycarbosilan, das aus der -Si-C-Bindung in der Hauptkette gebildet ist, eingebaut sind, immer durch ein dazwischenstehendes Sauerstoffatom, das die Bindungen -Si-O-B-, -Si-O-Ti- oder -Si-O-Zr- bildet, mit dem Siliciumatom verbunden sind, so daß die resultierenden anorganischen Fasern und Keramikwerkstoffe notwendigerweise solche Oxidbindungen enthalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer neuen Polymerverbindung auf Organosiliciumbasis, bei der die vorgenannten Probleme und Nachteile von Polycarbosilan und verwandten Verbindungen nach dem Stand der Technik nicht auftreten. Ferner soll ein neues Verfahren angegeben werden zur Herstellung einer solchen Polymerverbindung auf Organosiliciumbasis.

Das borsiIiciumorganische Polymere nach der Erfindung besteht aus einer ersten Art von periodisch wiederkehrenden monomeren Einheiten der allgemeinen Formel -SiR _-CH₂-, worin R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die eine Methyl-, Ethyl-, Vinyl- oder Phenylgruppe ist, und einer zweiten Art von periodisch wiederkehrenden monomeren Einheiten

2 3 2 der allgemeinen Formel -BR -NR-, worm R eine

einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine trihydrocarbylsilyl-substituierte Alkylgruppe der allgemeinen

/ \ 4 4 Formel —k—CHp—j— SiR ~, worm R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und η eine positive ganze Zahl bedeuten, oder eine substituierte oder unsubstituierte Amino-

5 5

gruppe der allgemeinen Formel -NR _ ist, worin R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoff-

3
gruppe ist, und R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, unter Bildung der Hauptkette des Polymeren aus den Elementen Silicium, Kohlenstoff, Bor und Stickstoff, wobei das Molverhältnis der Siliciumatome zu den Boratomen im Polymeren bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 200:1 liegt.

Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung des borsiIiciumorganischen Polymeren ist gekennzeichnet durch Umsetzen einer siliciumorganischen Verbindung, die im Molekül wenigstens eine Silicium-Silicium-Bindung und wenigstens eine durch R bezeichnete Gruppe, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Vinyl- oder eine Phenylgruppe ist, bedeutet und an das Siliciumatom gebunden ist, enthält, mit einer bororganischen Verbindung aus

2 ^ durch die allgemeine Formel -BR -NR- repräsentierten Ein-

2
heiten, worin R eine Gruppe bedeutet, die eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine trihydrocarbylsilyl-substituierte Alkylgruppe entsprechend der allgemeinen Formel

4 4 —(—CHp—f-— SiR o, worin R eine einwertige

Kohlenwasserstoffgruppe und η eine positive ganze Zahl bedeuten, oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe entsprechend der allgemeinen Formel -NR ₀ ist, worin R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe ist, und R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, in einer Inertgasatmosphäre bei 25O-5OO°C zur thermischen Zersetzung und Polykondensationsreaktion, wobei das Molverhältnis der Siliciumatome zu den Boratomen bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 200:1 liegt.

Die Zeichnungen zeigen:

5 Fig· 1 das IR-Absorptionsspektrum bzw. das Elutions- und diagramm bei der Ge!chromatografie des in Fig. 2 Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsprodukts; und

Fig. 3 das IR-Absorptionsspektrum bzw. das Elutions- und diagramm bei der Gelchromatografie des in Fig. 4 dem auf die Beispiele 4-9 folgenden Vergleichsbeispiel erhaltenen Reaktionsprodukts. 5

Das vorstehend angegebene neue borsiliciumorganische Polymere und das Verfahren zu dessen Herstellung wurden als Folge ausgedehnter Untersuchungen erhalten, die auf der Entdeckung basierten, daß die Umsetzung einer Polysilanverbindung und einer bororganischen Verbindung, wie oben definiert, sehr schnell bei relativ niedriger Temperatur auch unter Normaldruck ablaufen kann unter Erhalt eines borsiliciumorganischen Polymeren innerhalb einer kurzen Reaktionszeit und daß das Produktpolymere keine Oxidbindung in der Hauptkette enthält, die aus Siliicium,Kohlenstoff, Bor und Stickstoff besteht; dabei sollten die Untersuchungen hinsichtlich der bevorzugten relativen Gehalte der Silicium- und Boratome in dem Polymeren mit erwünschten Eigenschaften sowie die Bedingungen, unter denen die Umsetzung mit hohem Wirkungsgrad abläuft, weiter entwickelt werden.

Wie eingangs angegeben, besteht das borsiliciumorganische Polymere nach der Erfindung aus den beiden Arten der periodisch wiederkehrenden monomeren Einheiten. Die monomere

Einheit der ersten Klasse ist eine zweiwertige Silmethylengruppe der allgemeinen Formel -SiR ^-CH„-, worin R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe bedeutet ,die eine Methyl-, Ethyl-, Vinyl- oder Phenylgruppe 0 ist, wobei jede der Gruppen R in einem Molekül unabhängig von den jeweils anderen ausgewählt werden kann. Die monomere Einheit der zweiten Klasse dagegen ist durch die

2 3 2

allgemeine Formel -BR -NR- bezeichnet, worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die eine Alkylgruppe, wie etwa eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, eine Alkenylgruppejwie etwa eine Vinyl- oder Allylgruppe, eine

■ t

— tk —

Arylgruppe,wie etwa eine Phenyl- oder Toluylgruppe, oder eine Cycloalkylgruppe, wie etwa eine Cyclohexylgruppe, eine trihydrocarbylsilyl-substituierte Alkylgruppe der Formel

4 4
—(—CH^ hr—SiR ~, mit R und η jeweils entsprechend der

5 obigen Definition, wie etwa eine Trimethylsilylmethyl- oder 2-(Trimethylsilyl)ethylgruppe,oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe wie etwa eine Amino-, Dimethylamine-, Diethylamino- oder Monophenylaminogruppe, ist. Wie bereits gesagt wurde, liegt das Molverhältnis der Siliciumatome zu den Boratomen in diesem borsiliciumorganischen Polymeren bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 200:1, weil das Sintererzeugnis des Polymeren weniger charakteristische Siliciumcarbideigenschaften haben kann, wenn das Molverhältnis kleiner als 2:1 ist, wogegen ein Molverhältnis Si:B von mehr als 200:1 zum Verlust des Vorteils führen kann, daß die Umsetzung unter mäßigen Bedingungen bei Raumtemperatur und Normaldruck innerhalb einer relativ kurzen Zeit ablaufen kann. Das borsiliciumorganische Polymere nach der Erfindung ist eine Flüssigkeit mit niedriger bis hoher Viskosität oder ein Feststoff, je nach den Umsetzungsbedingungen Temperatur und Herstellungszeit. Wenn das borsiliciumorganische Polymere später als Bindemittel für Keramikwerkstoffe oder als Beschichtungsmittel oder als Ausgangsmaterial für die Herstellung anorganischer Fasern gedacht ist, sollte das Polymere eine mittlere relative Molekülmasse von ca. 500 bis ca. 100.000 haben.

Einer der Ausgangsreaktanten für die Herstellung des erfindungsgemäßen borsiliciumorganischen Polymeren ist eine Organopolysilanverbindung mit wenigstens einer Silicium-Silicium-Bindung im Molekül, wobei z.B. bevorzugt diejenigen Polysilanverbindungen, die eine ringförmige, lineare oder dreidimensional vernetzte Molekülstruktur aufweisen und durch Umsetzung eines Diorganodichlorsilans mit metallischem Natrium erhalten werden, sowie Methylpolysilanverbindungen eingesetzt werden, die hauptsächlich aus den Einheiten (CH₃)₂ Si= und CH₃Si^ bestehen und

- f - 3U4306

aus Methylchlordisilanverbindungen abgeleitet sind, die als Nebenprodukte der sogenannten Direktsynthese bei der Herstellung von Methylchlorsilanen durch Umsetzung von metallischem Silicium mit Methylchlorid entstehen (vgl. z. B. die JP-Patentveröffentlichung 55-49621 und die JP-PS'en Kokai 57-34130 und 57-34131). Diese Polysilanverbindungen können je nach Bedarf entweder einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Arten eingesetzt werden.

Die bororganische Verbindung, die mit der vorgenannten Polysilanverbindung umzusetzen ist, sollte eine Grundstruk-

2 3

tür entsprechend der Einheitsformel -BR -NR - aufweisen,

2 3
wobei R und R jeweils die bereits angegebene Bedeutung haben. Die Molekülstruktur der bororganischen Verbindung kann zwar entweder ringförmig oder linear sein, bevorzugt handelt es sich aber um eine Borazinverbindung der allge-

2 3

meinen Formel (-BR -NR -)_oder der Ringstrukturformel

²⁵ r3

2 3
wobei R und R jeweils die gleiche Bedeutung wie vorher haben; diese Verbindung ist im einzelnen in den US-PS'en 2 892 869, 2 917 543, 2 954 401 und 2 954 402 hinsichtlich der einfachen synthetischen Herstellung beschrieben. Diese Borazinverbindungen können natürlich je nach Bedarf entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr Arten eingesetzt werden.

3U4306

Die Umsetzung der oben beschriebenen polysilanorganischen Verbindung mit der bororganischen Verbindung kann erfolgen, indem einfach die Verbindungen vermischt und das Gemisch in einer Inertgasatmosphäre erwärmt wird. Die exakten Umsetzungsbedingungen hängen zwar von den Arten der Polysilan- und der bororganischen Verbindung sowie deren Mischungsverhältnis ab, üblicherweise wird die Umsetzung aber bei einer Temperatur von 250-500 °C unter Normaldruck ausgeführt, und die Reaktion ist normalerweise innerhalb von 1-10 h beendet. Selbstverständlich kann fakultativ die Umsetzung unter einem Druck von z. B. bis zu 14,4 bar ablaufen.

Es wird angenommen, daß die thermische Zersetzung und die Polykondensationsreaktion der an der Reaktion beteiligten Verbindungen infolge von Wärme zur Bildung von Bindungen wie -Si-CH₉-B-N- oder -Si-B-N- führt, wobei ein Teil der Siliciumatome in der Polysilan-Ausgangsverbindung betroffen ist, und eine anschließende Polymerisation dieser Strukturen erfolgt unter Erhalt des erwünschten borsiliciumorganischen Polymeren. Ferner wird angenommen, daß die bororganische Verbindung als eine der Ausgangsreaktanten als Katalysator wirken kann, so daß die Reaktion selbst bei relativ niedriger Temperatur innerhalb einer kurzen Reaktionszeit ablau-5 fen und beendet werden kann unter Bildung des borsiliciumorganischen Polymeren, dessen Hauptkette aus den Elementen Silicium, Kohlenstoff, Bor und Stickstoff besteht, als Folge des quantitativen Einbaus der Elemente Bor und Stickstoff, die ursprünglich in der bororganischen Ausgangs-

30 verbindung enthalten waren.

Nachstehend folgen zuerst beispielhafte Beschreibungen für die Zubereitung der Methylpolysilane und der Borazinverbindungen als Ausgangsreaktanten und dann für die Zubereitung und Charakterisierung der erfindungsgemäßen borsilίο i umorganischen Polymeren. Dabei bezeichnen die Symbole Me und Ph eine Methyl- bzw. eine Phenylgruppe.

Zubereitung 1:

Eine Dispersion aus 23,7 g (1,03 mol) metallischem Natrium in 300 ml Xylol wurde auf 110⁰C unter kräftigem Rühren erwärmt, und 64,5 g (0,5 mol) Dimethyldichlorsilan wurde langsam tropfenweise zugesetzt, gefolgt von weiterer Erwärmung des Reaktionsgemische unter leichtem Xylolrücklauf. Nach Beendigung der Reaktion wurden die Bodenkörper durch Filtration gesammelt und zuerst mit Methylalkohol und anschließend mit Wasser gewaschen und sodann getrocknet unter Erhalt von 53,4 g eines weißen pulvrigen Produkts, das als Dirnethylpolysilan der Formel (Me₂Si) identifiziert wurde. Die vorgenannte Produktausbeute betrug 92 % des theoretischen Werts.

Zubereitung 2:

Ein Gemisch aus 400 g einer hochsiedenden Disilanfraktion, bestehend aus 59,3 Gew.-% Dimethyltetrachlordisilan und 40,7 Gew.-% Trimethyltrichlordisilan, die als Nebenprodukt bei der Direktumsetzung von Methylchlorid und metallischem Silicium bei der Synthese von Methylchlorsilanverbindungen erhalten wurde, und 1,2 g HMPA (Hexamethylphosphoramid) wurde allmählich unter Rühren erwärmt bis zur Zersetzungs-Kondensat ionsreakt ion, und nachdem 190 g des Methylchlorsilangemischs abdestilliert worden waren, wurde die Reaktion durch Verringern der Temperatur des Reaktionsgemische abgebrochen.

Anschließend wurde das im Reaktionsgefäß verbliebene Reaktionsgemisch einer Etherlösung, in der 4 mol Methylmagnesiumchlorid gelöst waren, zugesetzt, so daß die im Reaktionsgemisch verbliebenen siliciumgebundenen Chloratome methyliert wurden unter Erzeugung von 111 g eines flüssigen Methylpolysilans mit einer Viskosität von 47,6 mm²/_s bei

25 °C und einer mittleren relativen Molekülmasse von ca. 850. Die obige Produktausbeute betrug 77,1 % des theoretischen Werts.

Zubereitung 3:

Ein Gemisch aus 200 ml Toluol und 46,8 g Borchlorid BCl-., das unter Kühlung mit Eiswasser gelöst war, wurde gerührt, und eine Lösung aus 28,4 g Anilin in 100 ml Toluol wurde tropfenweise zugefügt, so daß ein weißer Niederschlag im Gemisch gebildet wurde . Nachdem das Reaktionsgemisch unter Toluolrücklauf für weitere 10 h gerührt worden war, ververschwand der weiße Niederschlag, und das Gemisch ging in eine klare hellbraune Lösung über, aus der 200 ml Toluol durch Destillation abgezogen wurden unter nachfolgender Abkühlung, wobei 30,6 g weiße nadelartige Kristalle von

(ClBNPh wurden.

(ClBNPh)₃ mit einem Schmelzpunkt von 270 °C erhalten

Dann wurde dieser Stoff in Tetrahydrofuran gelöst und methyliert unter Zugabe einer Tetrahydrofuranlösung von Methylmagnesiumchlorid, und nach Beendigung der Umsetzung wurde Tetrahydrofuran aus dem Gemisch durch Destillation abgezogen mit nachfolgender Extraktion des Rückstands mit heißem Toluol. Der Toluolextrakt wurde mit einer gesättigten wäßrigen Ammoniumchloridlösung gewaschen und nach Entwässern mit Methylalkohol vermischt unter Bildung weißer Niederschläge. Das Umkristallisieren des weißen Niederschlags aus Hexan ergab 16,9 g einer Borazolverbindung der Formel (MeBNPh)₃, d. h. B-Trimethyl-P-triphenylborazin mit einem Schmelzpunkt von 268 ⁰C. Die vorgenannte Produktausbeute betrug 65 % des theoretischen Werts.

Im wesentlichen die gleichen experimentellen Vorgänge,wie oben angegeben, mit Ausnahme des Ersatzes von Anilin durch Metylamin und von Methylmagnesiumchlorid durch verschiedene Arten von Grignard-Reagentien, wurden durchgeführt zur Bildung verschiedener weiterer Borazinverbindungen entsprechend den folgenden Formeln: (CH₂=CHBNPh)-, Schmelzpunkt 188 ⁰C; (C₅Hj-BNPh) , Schmelzpunkt 170 ⁰C; (Me-SiCH₀CH₉BNPh)-, Schmelzpunkt 158 C; und (Me₃SiCH₃BNMe)₃, Schmelzpunkt 60 C. 10

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Abzugsrohr für Leichtflüchtiges durch Destillation und einem Einlaßrohr für ein Inertgas ausgerüstet war, wurden 200 g des gemäß Zubereitung 1 hergestellten Dimethylpolysilans sowie 20 g B-Trimethyl-N-triphenylborazin gemäß Zubereitung 3 eingeführt, und das Gemisch wurde allmählich erwärmt. Nachdem die Temperatur des Gemische im Kolben ca. 250 °C erreicht hatte, wurde eine thermische Zersetzungs- und Polymerisationsreaktion eingeleitet, was durch die Bildung von Leichtflüchtigem als Destillat angezeigt wurde, und das Gemisch ging in eine klare Flüssigkeit über. Anschließend wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs allmählich bis auf 380 ⁰C erhöht, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur für 2 h fortgesetzt, gefolgt von Abkühlung des Reaktionsgemischs unter Erhalt von 143 g einer klaren, gelblichgrünen Harzmasse mit einem Schmelzpunkt von 135-142 ⁰C. Die Elementaranalyse dieser Masse ergab Gehalte an Silicium, Bor bzw. Stickstoff von 41,3 %, 1,23 % bzw. 1,50 %, was anzeigte, daß das Produkt ein borsiliciumorganisches Polymeres war, in dem

das Molverhältnis von Silicium zu Bor 12,9:1 war und die Bor- und Stickstoffgehalte nahe bei den theoretischen Werten lagen. Die Ausbeute des oben genannten Harzprodukts betrug 65 % des theoretischen Werts. 5

Die mittlere relative Molekülmasse dieses Polymeren war 2230 gemäß der Dampfdruckosmose-Methode, und das IR-Absorptionsspektrum entsprach Fig. 1 mit charakteristischen Absorptionsbanden bei Wellenlängen von 2100 cm für Si-H, 1390 cm"¹ für B-N, 1260 cm"¹ für Si-Me, 1030 und 1330 cm"¹ für Si-CH₉Si, 1500 und 1600 cm für den Benzolkern und

-1
1820 cm für B-C. Das Intensitatsverhältnis der

Absorptionsbanden von Si-H bei 2100 cm" zu Si-Me bei 1260 cm" war 0,703. Fig. 2 zeigt das Elutionsdiagramm dieses Polymeren bei der Gelchromatografie (GPC).

Beispiel 2

In den gleichen Reaktionskolben, wie er in Beispiel 1 benutzt wurde, wurden 380 g eines Dimethylpolysilans (Me₂Si) und 3,8 g B-Trimethyl-N-triphenylborazin eingegeben, und das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nachdem die Temperatur des Gemischs im Kolben ca. 300 ⁰C erreicht hatte, wurde durch Destillation von Leichtflüchtigem der Beginn der thermischen Zersetzungs-Polymerisation im Gemisch angezeigt, das in eine klare Flüssigkeit überging. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde allmählich weiter auf 400 ⁰C erhöht, wobei darauf geachtet wurde, daß die Bildung des Leichtflüchtigen so weit wie möglich verringert wurde, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur für weitere 2 h fortgesetzt, gefolgt von Abkühlung unter Erhalt von 232 g einer klaren, hellgelblichgrünen Harzmasse mit einem Schmelzpunkt von 180-187 ⁰C, die 46,7 % Silicium, 0,14 % Bor und 0,20 % Stickstoff enthielt, wobei

das Molverhältnis von Silicium zu Bor 129:1 betrug. Die vorgenannte Ausbeute dieses Harzprodukts betrug 60/4 % des theoretischen Werts.

Die mittlere relative Molekülmasse dieses Polymeren war 2650, und sein IR-Absorptionsspektrum wies charakteristische Absorptionsbanden auf bei den Wellenlängen 2100 cm" für Si-H, 1390 cm"¹ für B-N, 1260 cm~¹ für Si-Me, 1030 und 1330 cm für Si-CH₉-Si und 1820 cm für B-C, wobei das

-1 Intensitätsverhältnis von Si-H bei 2100 cm zu Si-Me bei

1260 cm"¹ gleich 0,973 war.

Beispiel 3

In den gleichen Reaktionskolben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 100 g des flüssigen Methylpolysilans gemäß Zubereitung 2 und 20 g B-Tri(trimethylsilylmethyl)-N-trimethylborazin der Formel (Me₃SiCH₂BNMe)₃

eingegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nachdem die Temperatur des Reaktionsgemischs ca. 250 C erreicht hatte, wurde durch Destillation von Leichtflüchtigem der Beginn der thermischen Zersetzungspolymerisation angezeigt. Die Temperatur des Reaktionsgemische wurde weiter bis auf 350 C erhöht, und die Reaktion wurde für weitere 2 h bei dieser Temperatur fortgesetzt, gefolgt von Abkühlung unter Erhalt von 85,0 g einer klaren, gelblichgrünen Harzmasse mit einem Schmelzpunkt von 190-205 °C, die 47,8 % Silicium, 2,01 % Bor und 2,57 % Stickstoff enthielt und deren Molverhältnis von Silicium zu Bor von 9,2:1 anzeigte, daß die Umsetzung der Borazinverbindung nahezu vollständig war. Die vorgenannte Ausbeute des Produktpolymeren betrug 71 % des theoretischen Werts.

Die mittlere relative Molekülmasse dieses Polymeren war 1960, und sein IR-Absorptionsspektrum wies die charakteristischen Absorptionsbanden für Si-H, B-N, Si-Me und Si-CH₀-Si auf, wobei das Intensitätsverhältnis von Si-H bei

-1 -1

2100 cm zu Si-Me bei 1260 cm gleich 0,506 war.

Selbstverständlich wurde keine dem Benzolkern zuzuordnende charakteristische Absorptionsbande gefunden.

10 Beispiele 4-9

Die Reaktion wurde bei jedem dieser Beispiele in dem gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Einsatz der Polysilanverbindung und der Borazinverbindung entsprechend der folgenden Tabelle I unter den ebenfalls in der Tabelle angegebenen Reaktionsbedingungen.

In den in der Tabelle I angegebenen chemischen Formeln bedeuten Me, Et, Vi bzw. Ph jeweils eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Vinyl- bzw. eine Phenylgruppe. Die Ergebnisse der Reaktionen sind in derselben Tabelle aufgezeigt. Die IR-Absorptionsspektren dieser Produkt-Polymeren wiesen die charakteristische Absorptionsbande bei 1390 cm für B-N auf, und die Absorptionsspektren der in den Beispielen 4-8 erhaltenen Polymeren wiesen die charakteristische Absorptionsbande von 1820 cm für B-C auf. Die Intensitätsverhältnisse von Si-H zu Si-Me waren jeweils 0,510, 0,951, 0,705, 0,893, 1,021 und 0,696 in den Beispielen 4-9.

Zum Vergleich wurde das Dimethylpplysilan allein unter den Bedingungen in der letzten Zeile der Tabelle I erwärmt unter Bildung eines'Polycarbosilans, dessen Ausbeute, Schmelzpunkt und mittlere relative Molekülmasse ebenfalls in der Tabelle aufgeführt sind. In diesem Fall war die Ausbeute an Polymerem selbst nach längerer Umsetzung bei erheblich höherer Reaktionstemperatur als bei den Beispie-

len nach der Erfindung gering. Das IR-Absorptionsspektrum dieses Vergleichs-Polyineren gemäß Fig. 3 hatte eine starke Absorptionsbande für Si-H, und das Intensitätsverhältnis von Si-H zu Si-Me war 1,040. Fig. 4 ist das Elutionsdiagramm der Gelchromatografie (GPC) dieses Polymeren.

TABELLE I

	Bei spiel Nr.	Polysilanverbindung (Menge in g)	Barverbindung Menge in g)	teak- bions- temp. ⁰C	Reak tions zeit	Aus- ' beute %	Schmelz punkt QC	ι- Si/B- MoI- v'erh.	mittl.rel. Molekül masse
	4 5 6 7 8 9	-f SiMe₂-)-^ (200) -4 SiMe₂->-_n (200) ·(■ SiMe_-}—HSiMePh^- (200) (Zubereitung 2) (200) (Zubereitung 2) (200) -(-SiMe₂-4-_n (100)	(MeBNPh)₃ . (40) (ViBNPh)₃ (10) (EtBNPh) (20) (MeBNPh) ₃ (10) (Me₃SiCH₂CH₂BNPh)₃ (2) (NH₃BNPh)₃ (10)	330 380 360 370 400 350	4 3 3 2 2 2	70,5 6-3,7 68,3 66,5 62,0 69,5	162 -170 158 -165 182 -191 172 -181 145 -157 141 -1.49	16,1/1 26,3/1 11,5/1 27_;1/1 -13,5/1* 12,6/1	2.670 2_%.26Ö 1. 850 1-930 2.030 2.240
B	fergl,- 5ispiel	-"^SiMe2->-n (200)*		460		32,5	148 160	-	, 2.120

- Leerseite -

Claims

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S-19-P-74/2057 München, 5. Dezember 1984

. - „ . Schö

Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. in Tokyo/Japan

Borsiliciumorganisches Polymeres und Herstellungsverfahren dafür

Patentansprüche

1 . Borsiliciumorganisches Polymeres,

bestehend aus einer ersten Art von periodisch wiederkehrenden monomeren Einheiten der allgemeinen Formel -SiR 2~^CH?~' ^{worin R} ^e^ⁿ Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die eine Methyl-, Ethyl-, Vinyl- oder Phenylgruppe ist, und einer zweiten Art von periodisch wiederkehrenden monomeren

ο ι. 2 Einheiten der allgemeinen Formel -BR -NR-, worin R

eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine

trihydrocarbylsilyl-substituierte Alkylgruppe der all-

/ \ ' 4 4 gemeinen Formel —fc—CH₂—}—-SiR ~, worin R eine einwertige

Kohlenwasserstoffgruppe und η eine positive ganze Zahl bedeuten, oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe der allgemeinen Formel -NR ₂ ist, worin R ein 5 Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, und
R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet.
2. Borsiliciumorganisches Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Molverhältnis der Siliciumatome zu den Boratomen im Bereich von 2:1 bis 200:1 liegt. 5
3. Verfahren zur Herstellung eines borsiliciumorganischen Polymeren nach Anspruch 1 ,
gekennzeichnet durch Umsetzen einer siliciumorganischen Verbindung, die im Molekül wenigstens eine Silicium-Silicium-Bindung und

1 1

wenigstens eine durch R bezeichnete Gruppe, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Vinyl- oder eine Phenylgruppe ist, bedeutet, und an das Siliciumatom gebunden ist, enthält, mit

einer bororganischen Verbindung aus durch die allge-

o % ρ

meine Formel -BR -NR- repräsentierten Einheiten, worin R eine Gruppe bedeutet, die eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe, eine trihydrocarbylsilyl-substituierte Alkylgruppe entsprechend der allgemeinen Formel —(—CH₀—f— SiR ,, worm R eine einwertige

2 ⁷Ii ^eXÄ 3'
Kohlenwasserstoffgruppe und η eine positive ganze Zahl bedeuten, oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe entsprechend der allgemeinen Formel -NR _ ist, worin R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe ist, und

R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, in einer Inertgasatmosphäre bei 250-500 ⁰C.

30
4. Verfahren nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet,

daß die bororganische Verbindung eine borazinorganisehe Verbindung der allgemeinen Formel (-BR -NR -), ist, wobei

2 3
R und R jeweils die gleiche Bedeutung wie vorher haben.