DE68919530T2

DE68919530T2 - Verfahren und Zwischenprodukte für die Herstellung von Bis(aminoalkyl)polydiorganosiloxanen.

Info

Publication number: DE68919530T2
Application number: DE68919530T
Authority: DE
Inventors: James Michael Lambert; Hans Victor Ritschard; Jimmy Lynn Webb
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-05-20
Filing date: 1989-05-11
Publication date: 1995-07-13
Anticipated expiration: 2009-05-12
Also published as: JP2549172B2; EP0342518B1; EP0342518A3; DE68919530D1; EP0342518A2; US5026890A; ES2065936T3; JPH0249793A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Bis(aminoalkyl)polydiorganosiloxanen und Zwischenprodukte, die in diese überführt werden können.
Bis(aminoalkyl)polydiorganosiloxane sind bei vielen Anwendungen brauchbar, die die Herstellung von Polyimiden, insbesondere von Polysiloxan-Polyetherimiden einschließen, wie solche, die hergestellt werden durch Umsetzung von Diaminen mit solchen Anhydriden, wie 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propandianhydrid ("Bisphenol A-Dianhydrid"). Besonders wertvolle Bis(aminoalkyl)polydiorganosiloxane, die für diesen Zweck eingesetzt werden, sind 1,9-Diamino-4,4,6-tetramethyl-5-oxa-4,6- disilanonan, das auch als Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan und Bis(γ-aminopropyl)tetramethyldisiloxan bekannt ist, sowie höhere Polydiorganosiloxananaloge davon.
Der kommerzielle Gebrauch dieser Verbindungen wurde durch den Mangel geeigneter Verfahren für ihre Herstellung im großen Maßstab gehemmt. Kürzlich wurden mehrere geeignetere Verfahren für eine solche Herstellung entwickelt.
Die US-PS 4,584,393 beschreibt z. B. ein Verfahren zum Herstellen von Bis(aminoalkyl)disiloxanen aus acyclischen olefinischen Silazanen durch Hydrosilylierung, gefolgt von einer Hydrolyse. Das Verfahren schließt jedoch zahlreiche Stufen ein und ist daher etwas unbequem. Die US-PS 4,631,346 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen der gleichen Verbindungen durch Hydrosilylierung-Hydrolyse eines Silylcarbamats, das aus Silylamin, Dimethylchlorsilan und Kohlendioxid gebildet ist. Auch dieses Verfahren erfordert viele Stufen, einschließlich einer relativ unbequemen Stufe unter Zuführung von Gas oder deren Äquivalent.
Die DD-A-111 081 offenbart ein Verfahren zur Anlagerung von Alkylhydrogen silicium-Verbindungen an Allylamin unter Einsatz von H&sub2;PtCl&sub6; als einem Katalysator.
Gemaß der US-PS 4,649,208 werden siliciumorganische Verbindungen, die Aminogruppen enthalten, durch Hydrosilylierung eines Allylamins mit einer Verbindung hergestellt, die eine Si-H-Bindung enthält, und zwar in Gegenwart eines Platin- Olefin-Komplexes und einer anderen Aminoverbindung als dem Allylamin. Auf die Herstellung von Bis(aminoalkyl)polydiorganosiloxanen angewandt ergibt dieses Verfahren nur geringe Ausbeuten.
Wegen der Komplexizität und anderer Nachteile der bisher entwickelten Verfahren gibt es noch immer einen Bedarf an einem vereinfachten Verfahren zum Herstellen von Bis(aminoalkyl)polydiorganosiloxanen. Dieser Bedarf wird in vieler Hinsicht durch die vorliegende Erfindung erfüllt, die, zusätzlich zu diesem Verfahren verschiedene dadurch hergestellte Zwischenprodukte einschließt.
Gemäß einem seiner Aspekte betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Silicium-Stickstoff-Verbindung durch eine Umsetzung zwischen den Komponenten einer Mischung, umfassend
(A) mindestens ein olefinisches Amin der Formel
worin R¹ unabhängig Wasserstoff, primäres oder sekundäres C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl ist und
(B) mindestens einem Polydiorganosiloxan der Formel
worin R² primäres oder sekundäres C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl ist und x einen Mittelwert von 1 bis 300 hat, in Gegenwart einer katalytischen Menge von
(C) einem platinhaltigen Hydrosilylierungs-Katalysator, wie er in Anspruch 1 definiert ist, wobei die Mischung, wenn überhaupt, titrierbare Säure in einer Menge bis zu 0,5 Äquivalent pro g-Atom des Platins enthält.
Das Reagenz A bei dem Verfahren dieser Erfindung ist mindestens ein olefinisches Amin der Formel I. Geeignete Amine schließen Allylamin (das bevorzugt ist), Methallylamin und 2-Butenylamin ein.
Reagenz B ist mindestens ein Polydiorganosiloxan der Formel II. Die 1,1,3,3- Tetraalkyldisiloxane und besonders 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (nachfolgend als "TMDS" bezeichnet) sind häufig bevorzugt. Es ist jedoch häufig auch vorteilhaft, höhere Siloxane bis zu einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 15.000 bis 20.000 einzusetzen.
Die Umsetzung zwischen dem olefinischen Amin und dem Polydiorganosiloxan findet in Gegenwart eines platinhaltigen Hydrosilylierungs-Katalysators statt. Diese schließen Platinschwarz, Platin auf verschiedenen Trägern, wie Siliciumdioxid, Chlorplatinsäure-Olefin-Komplexe und Platinkomplexe mit Olefinen einschließlich olefinischen Polysiloxanen, ein.
Eine besonders brauchbare Klasse platinhaltiger Katalysatoren besteht aus den Komplexen der Vinyl-substituierten Polydiorganosiloxane, insbesondere cyclischen Siloxane und am bevorzugtesten Cyclotetrasiloxane. Im besonderen sind Komplexe von 1,3,5,7-Tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan vorteilhaft, da sie häufig die erwünschten Produkte in besonders hohen Ausbeuten ergeben.
In vielen Ausführungsformen der Erfindung ist es sehr bevorzugt, daß der Katalysator einen geringen Halogenanteil enthält. Katalysatoren mit dieser Eigenschaft haben sich als einzigartig tolerant für die Bedingungen erwiesen, unter denen die Umsetzung ausgeführt wird, insbesondere in Gegenwart von überschüssigem olefinischem Amin. Im allgemeinen enthalten die am meisten bevorzugten Katalysatoren daher Halogen, wenn überhaupt, in einer Menge von nicht mehr als einem g-Atom pro g Atom von Platin. Die am meisten erwünschte Halogenmenge, insbesondere bei der im folgenden beschriebenen ersten und dritten Ausführungsform der Erfindung, ist geringer als 0,1 g-Atom pro g-Atom von Platin. Die Herstellung von Katalysatoren dieser Art, die, wenn überhaupt, geringe Halogenanteile enthalten, ist in den US-PSn 3,775,452 und 3,814,730 offenbart.
Eine andere wichtige Eigenschaft des Katalysators sowie der Reaktionsmischung, in der er eingesetzt wird, ist eine geringe Acidität. Das Aciditätsniveau kann durch Säure-Base-Titration in einem organischen Medium, typischerweise einer Mischung einer nicht polaren Flüssigkeit, wie Toluol und einer polaren Flüssigkeit, wie einem Alkanol, wobei Isopropanol häufig bevorzugt ist, bestimmt werden.
Aciditätsniveaus hängen von solchen Faktoren ab, wie dem Verfahren der Katalysator-Herstellung und der Reinheit des Polydiorganosiloxans. TMDS kann z. B. Säure, (üblicherweise Chlorwasserstoffsäure) in Mengen in der Größenordnung von 35 bis 50 ppm enthalten. Die Reaktionsmischungen der vorliegenden Erfindung enthalten, wenn überhaupt, titrierbare Säure in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Äquivalent pro g-Atom von Platin, da die Katalysator-Aktivität stark abnimmt, wenn dieser Wert überschritten wird. In den meisten Fällen ist das Säureniveau sehr viel geringer, vorzugsweise geringer als 10 mÄquivalent der pro g-Atom Platin.
Wie im folgenden erläutert, ist ein beträchtlich höheres Aciditätsniveau bei einer gewissen Stufe manchmal bevorzugt. Dies kann durch Zugabe von Säure an dem Punkt erfolgen, an dem sie erforderlich ist.
Das Verfahren dieser Erfindung kann in verschiedenen Ausführungsformen benutzt werden. In einer Ausführungsform, die mit irgendeinem Wert von x angewendet werden kann, bei der es aber häufig bevorzugt ist, wenn x gleich 1 ist, wird ein Kontakt zwischen den Reagenzien A, B und C bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 150ºC und vorzugsweise von 80 bis 125ºC in Gegenwart eines Verdünnungsmittels vorgenommen. Inerte Verdünnungsmittel, wie Toluol oder Xylol, können eingesetzt werden. Die Erfindung schließt auch eine Anwendung der Reaktionsprodukt-Bestandteile, insbesondere von Bis(aminoalkyl)polydiorganosiloxan als Verdunnungsmittel ein.
Bei dieser Ausführungsform ist es möglich, das alle drei Reagenzien und das Lösungsmittel anfänglich im Reaktionsgefäß vorhanden sind, doch liegt es auch im Rehmen der Erfindung, einen Teil oder alles der Reagenzien A und B zur Kombination aus Reagenz C und Lösungsmittel hinzuzugeben. Das Reagenz C kann auch graduell oder kontinuierlich hinzugegeben werden, um eine im wesentlichen konstante Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten.
Für eine maximale Ausbeute von Bis(aminoalkyl)polydiorganosiloxan sollte der maximale Prozentsatz der kombinierten Reagenzien A und B in einer Lösung in einem inerten Verdünnungsmittel höchstens 40 % und vorzugsweise 10 bis 25 %, jeweils bezogen auf das Gewicht, betragen, wenn alle Reagenzien aniänglich vorhanden sind. Werden die Reagenzien A und B und ggf. ein Teil des Reagenz C nachträglich zu einer solchen Lösung hinzugegeben, dann sind Endkonzentrationen bis zu 85 % und insbesondere 65 % akzeptabel. Werden Reaktionsprodukt-Bestandteile als Verdünnungsmittel benutzt, dann können die Endkonzentrationen bis zu 100 % betragen.
Das Molverhältnis von A zu B sollte mindestens 2:1 und vorzugsweise 2,2-2,5:1 betragen, die Reaktionszeit sollte 1 bis 6 Stunden betragen und der Druck Atmosphärendruck sein. Der Anteil des Katalysators (Reagenz C) ist nicht kritisch, doch beträgt er im allgemeinen 5 bis 150 und vorzugsweise 5 bis 100 ppm Platin, bezogen auf das Gewicht, auf der Grundlage der Gesamtheit der Reagenzien von A und B. Eine inerte Atmosphäre, wie Stickstoff, ist bevorzugt.
Wird diese Ausführungsform benutzt, dann ist das Hauptprodukt ein Bis(aminoalkyl)polydiorganosiloxan der Formel
worin R¹ und x die oben genannte Bedeutung haben. Ein Nebenprodukt, das im allgemeinen in variierenden Mengen, häufig sehr hohen, erhalten wird, wenn x gleich 1 ist, ist ein cyclisches Disiloxazan der Formel
das dann durch Hydrolyse, wie im folgenden beschrieben, in ein Bis(aminoalkyl)octaorganotetrasiloxan umgewandelt werden kann. Cyclische Disiloxazane der Formel IV sind ein anderer Aspekt der Erfindung.
Die Isolation des Bis(aminoalkyl)polysiloxans bei dieser Ausführungsform kann durch konventionelle/s Destillation/Lösungsmittel-Strippen erfolgen. Es ist jedoch bevorzugt, die Temperatur der Mischung während des Strippens nicht höher als 160ºC werden zu lassen, um die Bildung von Nebenprodukten zu vermeiden, die den Einsatz des Produktes beeinträchtigen können.
Bei Stripptemperaturen gibt es Anzeichen für eine Umwandlung von cyclischem Disiloxazan in Oligomere, bei denen die strukturellen Einheiten die Formel haben
Solche Oligomeren können leicht zu Alkoxyaminoalkyltetraorganodisiloxanen der Formel alkoholisiert werden
worin R³ ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest und insbesondere Methyl ist. Bei der Hydrolyse des Alkoxyaminoalkylpolydiorganosiloxans, typischerweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 100ºC und vorzugsweise in Gegenwart einer starken Base und besonders eines Tetraalkylammoniumhydroxids als Katalysator, werden die erwünschten Bis(aminoalkyl)polydiorganosiloxane erhalten. Alkoxyaminoalkylpolydiorganosiloxane der Formel VI sind ein anderer Aspekt der Erfindung.
Eine zweite Ausführungsform ist ähnlich der ersten, ausgenommen, daß kein Verdünnungsmittel eingesetzt wird und Reagenz B eine Verbindung ist, bei der x mindestens 2 ist. Das Produkt ist dann ein Bis(aminoalkyl)polydiorganosiloxan der Formel III, worin x größer als 1 ist. In anderen Hinsichten sind die Anteile und Reaktionsbedingungen für diese Ausführungsform ähnlich denen, wie sie für die erste Ausführungsform beschrieben wurden, ausgenommen, daß das Verfahren nicht so empfindlich auf den Halogengehalt des Katalysators reagiert.
In einer dritten Ausfühüungsform, die angewendet wird, wenn x gleich 1 ist, wird ein Kontakt zwischen der Reagenzien A, B und C (Reagenz C wird im allgemeinen in den oben beschriebenen Anteilen eingesetzt) in einem System frei von äußeren Verdünnungsmitteln bei einer Temperatur anfänglich im Bereich von 30 bis 75ºC und in einer inerten Atmosphäre bewirkt. Das anfängliche (Aminierungs)Hauptprodukt ist ein Alkenylaminodisiloxan der Formel
das unter Wasserstoffentwicklung gebildet wird. Verbindungen der Formel (VII) sind noch ein anderer Aspekt der Erfindung, sie können auf konventionelle Weise nach Vergiften des Katalysators mit einer Schwefelverbindung, wie Thiophenol, isoliert werden.
Bei fortgesetztem Kontakt mit dem Katalysator unterliegen die Alkenylaminodisiloxane der Formel VII einer intramolekularen Hydrosilylierung unter Bildung von cyclischen Disiloxazanen der Formel VI. Die Cyclisierungsreaktion ist sehr exotherm; wenn molare Verhältnisse von Reagenz A zu Reagenz B in der Größenordnung von 1:1 benutzt werden, kann die Reaktion bei Temperaturen von 20ºC eingeleitet werden, und es kann ein sehr wirksames Kühlen erforderlich sein, um zu verhindern, daß sie außer Kontrolle gerät. Es ist allgemein bevorzugt, Reagenz A im Überschuß einzusetzen, üblicherweise in einem molaren Verhältnis von 2 bis 4:1 zum Reagenz B. Die Umsetzung verläuft dann glatt bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 110ºC, und sie kann häufig bequem am Rückfluß ausgeführt werden. Es ist jedoch sorgfältig darauf zu achten, daß Reagenz A nicht durch Verdampfung bis zu dem Punkt verloren geht, wo ein Verhältnis von weniger als 1:1 im Reaktionsgefäß verbleibt, da dann eine starke oder sogar unkontrollierbare Reaktion die Folge sein kann.
Unter gewissen Bedingungen und, besonders wenn die Reaktionsmischung in diesem Stadium saurefrei ist, nimmt die Ausbeute an cyclischem Disiloxazan der Formel IV stark ab. Es gibt Anzeichen für deren intermolekulare Hydrosilylierung, wobei Polymere mit Einheiten der Formel V unter diesen Bedingungen gebildet werden.
Es wurde jedoch festgestellt, daß die Polymerbildung dadurch leicht umgekehrt wird, daß man die Reaktionsmischung in diesem Stadium sauer hält. Dies erfolgt bequemerweise durch Einsetzen eines Hydrosilylierungs-Katalysators, der starke Säure enthält (in den vorbeschriebenen untergeordneten Mengen) oder durch Hinzugeben einer starken Säure zur Reaktionsmischung nach der Hydrosilylierung. Sowohl Bronsted- als auch Lewissäuren sind geeignet und deren Identität ist nicht besonders kritisch, solange sie genügend stark sind.
Beispielhafte Säuren sind Mineralsauren, wie Chlorwasserstoffsäure, saure Salze, wie Ammoniumsulfat, organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure und Lewissäuren, wie Dimethylchlorsilan. Es sind nur sehr geringe Anteile davon erforderlich, wobei die Mengen, die im Katalysator vorhanden sind, wie oben beschrieben, genügen, vorausgesetzt, der Katalysator enthält titrierbare Säure. Es liegt jedoch auch im Rahmen der Erfindung, eine starke Säure zu der Reaktionsmischung in größeren Mengen, typischerweise bis zu 300 mÄquivalenten pro g-Atom Platin hinzuzugeben.(Für die Zwecke dieser Erfindung ist das Äquivalentgewicht der Säure ihr Molekulargewicht, geteilt durch die Anzahl der starken sauren Zentren darin. Chlorwasserstoffsäure, p- Toluolfulfonsäure, Ammoniumsulfat und Methylchlorsilan werden somit alle als einbasige Säuren angesehen.)
Gemäß der vorgenannten US-PS 4,649,208 erfordert die platinkatalysierte Hydrosilylierung von Allylamin die Anwesenheit einer anderen Aminoverbindung als Allylamin. In der vorliegenden Erfindung ist keine andere Aminoverbindung notwendig, und der Einsatz einer solchen Aminoverbindung, obwohl nicht schädlich, bietet üblicherweise keinen Vorteil. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist daher Reagenz A das einzig vorhandene Amin.
Die cyclischen Disiloxazane der Formel IV sind durch Hydrolyse in Bis(aminoalkyl)octaorganotetrasiloxane umwandelbar, d. h. Verbindungen der Formel III, worin x 3 ist. Die Hydrolyse kann geeigneterweise durch bloßes in Berührung bringen des cyclischen Disiloxazans mit einem Überschuß von Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 120ºC, typischerweise am Rückfluß, bewirkt werden. Im allgemeinen ist ein molares Verhältnis von Wasser zum cyclischen Disiloxazan in der Größenordnung von 2 bis 4:1 geeignet.
Die bei den oben beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung erhaltenen Endprodukte sind verschiedene Bis(aminoalkyl)polydiorganosiloxane. So wird z. B. Allylamin hauptsächlich in Bis(3-aminopropyl)-Verbindungen mit variierenden Anteilen von 1-Methyl-2-aminoethyl-Verbindungen umgewandelt. Für die meisten Zwecke ist die Anwesenheit solcher Isomeren akzeptabel.
Wie bereits erwähnt, sind die Bis(amincalkyl)polydiorganosiloxane brauchbar für die Herstellung von Polysiloxan-Polyetherimiden. Für diesen Zweck sind Verbindungen der Formel III, worin x einen Mittelwert im Bereich von 10 bis 15 hat, allgemein bevorzugt. Sie können hergestellt werden aus Verbindungen geringeren Molekulargewichtes durch Äquilibrierung mit einem cyclischen Polydiorganosiloxan, wie Octamethylcyclotetrasiloxan, unter basischen Bedingungen. Die Bis(aminoalkyl)tetraorganodisiloxane und Bis(aminoalkyl)octaorganotetrasiloxane gehören zu den Verbindungen, die für diesen Zweck eingesetzt werden können, und durch Einsetzen geeigneter Anteile der Reaktanten ist es möglich, diese beiden Arten in Bis(aminoalkyl)polydiorganosiloxane umzuwandeln, die im wesentlichen gleiche mittlere Molekulargewichte haben. Die Tetrasiloxane sind daher im wesentlichen äquivalent den entsprechenden Disiloxanen vom Standpunkt der Brauchbarkeit.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Sofern nichts anderes angegeben, war der in diesen Beispielen eingesetzte Katalysator ein Platinkomplex von 1,3,5,7-Tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan mit einem Platingehalt in der Größenordnung von 1,5 bis 2,0 Gew.-%. Er enthielt etwa 20 bis 200 ppm Chlorid (0,006 bis 0,062 g-Atom pro g-Atom Platin) und bis zu etwa 20 ppm (6,1 mÄquivalent pro g-Atom Platin) von Chiorwasserstoffsäure. Katalysator-Anteile werden als Gew.-Teile Platin pro Million Teile der Reagenzien A und B zusammen ausgedrückt. Diese Anteile sind Näherungen, doch ist der Gebrauch solcher Näherungen zulässig, da die Katalysatormenge kein ausschlaggebendes Merkmal der Erfindung ist.

Beispiel 1

Zu einer 13,5 %-igen Lösung von Allylamin und TMDS in einem molaren Verhältnis von 2,5:1 in o-Xylol wurde Katalysator in einer Menge von 40 ppm hinzugegeben. Die Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre am Rückfluß (128ºC) 3 Stunden lang erhitzt, woraufhin die Analyse durch NMR-Spektroskopie auf Silicium-29 zeigte, daß das Produkt vollständig aus 1,9-Diamino-4,4,6,6-tetramethyl-5-oxa-4,6-disilanonan bestand, wobei kein 2,2,7,7-Tetramethyl-1-oxa-3-aza-2,7-disilacycloheptan (die Verbindung der Formel IV, worin R¹ Wasserstoff und R² Methyl ist) nachgewiesen wurde. Das Bis(aminoalkyl)disiloxan konnte durch Vakuumstrippen des Xylols isoliert werden.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Variieren der Reaktionstemperatur, Reaktionszeit und der Konzentration der Reaktanten. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben, wobei 1,9-Diamino-4,4,6,6-tetramethyl-5-oxa-4,6-disilanonan als "linear" und 2,2,7,7-Tetramethyl-1-oxa-3-aza-2,7-disilaheptan als "cyclisch" identifiziert ist. Tabelle I Ausbeute % Temperatur ºC Zeit h Reaktanten-Konzentration % linear cyclisch

Beispiel 3

Zu einem Gefäß, enthaltend 1.000 Gew.-Teile Toluol und 20 ppm Katalysator, wurden unter Rückfluß über 10 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 816,5 Teile Allylamin, 952,6 Teile TMDS und weitere 80 ppm Katalysator hinzugegeben. 226,8 Teile Methanol wurden unter Rühren hinzugegeben, und die Mischung bei 140ºC erst bei Atmosphärendruck und dann unter verringertem Druck gestrippt, woraufhin Rohprodukt bis zu 140ºC/1.330 Pa (10 Torr) abdestilllert wurde. Ein Überschuß von Wasser wurde zum Destillat hinzugegeben, das dann bis zu 160ºC gestrippt wurde, um das erwünschte Produkt, umfassend hauptsächlich 1,9-Diamino-4,4,6,6-tetramethyl-5-oxa-4,6-disilanonan in 92 %iger Ausbeute zu ergeben.

Beispiel 4

Eine Mischung von 71 Gew.-Teilen von 1,9-Diamino-4,4,6,6-tetramethyl-5-oxa- 4,6-disilanonan und 40 ppm Katalysator wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 115ºC erhitzt, und es wurde eine Mischung aus 32,5 Teilen Allylamin und 67,5 Teilen TMDS (jeweils 0,57 Mol) tropfenweise über 6 Stunden hinzugegeben, wobei die Temperatur im Bereich von 95 bis 110ºC gehalten wurde. Die Mischung wurde gekühlt und durch IR-Spektroskopie und Chromatographie analysiert, was die Abwesenheit von Si- H-Bindungen und die Anwesenheit des Disilanonans und des entsprechenden cyclischen Disiloxazans zeigte. Das Rohprodukt wurde bei 40 bis 100ºC/66,5 Pa (0,5 Torr) destilliert und durch Zugabe von 50 Teilen Wasser hydrolysiert, wobei eine exotherme Reaktion die Temperatur bis auf 85ºC anstiegen ließ. Nach der Entfernung von Wasser durch Destillation wurde das erwünschte Produkt in 97 %iger Ausbeute erhalten.

Beispiel 5

Eine Mischung von 18,75 g (328 mMol) Allylamin, 93,34 g (67 mMol) eines Polydiorganosiloxans der Formel II, worin R² Methyl war und x einen Mittelwert von etwa 23 aufwies, 290,4 mg (50 ppm) Katalysator und 448 g von o-Xylol wurde am Rückfluß in einer Stickstoffatmosphare über eine Dauer von 100 Minuten erhitzt, woraufhin die Analyse durch IR-Spektroskopie zeigte, daß die Umsetzung abgeschlossen war. Nach Abdestillieren des Lösungsmitttels erhielt man ein Bis(aminoalkyl)polydimethylsiloxan, das nach NMR-Spektroskopie auf Kohlenstoff-13 und Silicium-29 und Säuretitration die Formel III hatte, bei der x etwa 30 war. Die scheinbare Zunahme der Kettenlänge scheint das Ergebnis der Anwesenheit von cyclischen Polydimethylsiloxanen sowohl im Reaktanten als auch im Produkt zu sein, was die Analysen in den beiden Umgebungen verschieden beeinflussen mag.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 101,6 Teilen (1,78 Mole) von Allylamin, 148,4 Teilen (0,71 Mol) von Hexamethyltrisiloxan (der Verbindung der Formel II, worin R² Methyl und x 2 ist) sowie Katalysator in der Menge von 50 ppm Platin wurde in einer Stickstoffatmosphäre mittels eines bei 85ºC gehaltenen Ölbades unter Rühren erhitzt. Nach etwa 15 Minuten fand eine exotherme Umsetzung statt, die eine beträchtliche Temperaturerhöhung verursachte. Nach etwa 1 1/2 Stunden hörte die Mischung auf, am Rückfluß zu sieden und die Ölbadtemperatur wurde auf 100ºC erhöht. Das Erhitzen wurde für insgesamt 4 Stunden fortgesetzt.
Nicht umgesetztes Allylamin wurde durch Destillation bei Temperaturen bis zu 140ºC entfernt und die Entfernung wurde bei verringertem Druck abgeschlossen. Die Mischung wurde dann unter verringertem Druck destilliert, um das erwünschte 1,11- Diamino-4,4,6,6,8,-hexamethyl-5,7-dioxa-4,6,8-trisilaundecan in einer Ausbeute von mindestens 95 % zu ergeben. Die Identität des Produktes wurde durch Elementar- und spektroskopische Analysen bestätigt.

Vergleichsbeispiel

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der eingesetzte Katalysator durch eine äquivalente Menge einer wasserfreien Lösung von Chlorplatinsäure in Octylalkohol ersetzt wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 24 Stunden betrug die Ausbeute an Produkt (durch Dampfphasen-Chromatographie identifiziert) 89 %.

Beispiel 8

Eine Mischung von 114,2 g (2 Mole) von Allylamin, 134,3 g (1 Mol) von TMDS, 100 mg Pyridin und Katalysator in einer Menge von 40 ppm Platin wurde in einer Stickstoffatmosphäre am Rückfluß 11 Stunden lang erhitzt, während welcher Zeit die Topftemperatur von 55 auf 161ºC stieg. Das Produkt wurde unter Vakuum bei 45ºC/133 Pa (1 Torr) destilliert, ergab 180 g (95 % der Theorie) von 2,2,7,7-Tetramethyl-1-oxa-3-aza-2,7-disilacycycloheptan. Das Produkt wurde durch NMR-Spektroskopie sowie Massenspektroskopie auf Silicium-29 und Kohlenstoff-13 identifiziert.
Eine Mischung des cyclischen Disiloxans und von 8,57 g Wasser wurde am Rückfluß unter Rühren erhitzt, wobei sie trübe und dann klar wurde. Durch Gaschromatographie-Analyse wurde gezeigt, daß das Produkt das erwünschte 1,13-Diamino- 4,4,6,6,8,8,10,10-octamethyl-5,7,9-trioxa-4,6,8,10-tetrasilatridecan war.

Beispiel 9

Eine Mischung von Allylamin und Tetramethyldisiloxan, die der von Beispiel 8 identisch war, wurde in einer Stickstoffatmosphäre hergestellt, und es wurde Katalysator in einer Menge von 40 ppm hinzugegeben. Die Wasserstoffgas-Entwicklung begann unmittelbar und dauerte etwa 35 Minuten, woraufhin die Reaktionsmischung auf 54ºC am Rückfluß erhitzt wurde. Während der nächsten 6 Stunden stieg die Temperatur beständig bis auf 74ºC; durch Analyse mittels Gaschromatographie und IR- und Massen-Spektroskopie wurde das einzige Produkt als 5,5,7,7-Tetramethyl-4-aza-6-oxa-5,7- disila-1-hepten identifiziert.
Das Erhitzen wurde für weitere 6 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß auf einen Endwert von 105ºC stieg. Bei der Analyse wurde festgestellt, daß das Alkenylaminodisiloxan vollständig in cyclisches Disiloxazan umgewandelt worden war, das durch Vakuumdestillation isoliert wurde. Die Ausbeute betrug 200 g oder 53 % der Theorie.

Beispiel 10

Allylamin und TMDS in einem molaren Verhältnis von 2:1 wurden mit etwa 8 ppm Katalysator kombiniert und die Mischung über Nacht in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt, woraufhin 5 Tropfen Thiophenol hinzugegeben wurden, um den Katalysator zu vergiften. Nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien wurden durch Vakuumstrippen entfernt und das erwünschte Alkenylaminodisiloxan wurde durch Vakuumdestillation bei 45ºC/66,5 Pa (0,5 Torr) gewonnen. Seine Struktur wurde NMR-Spektroskopie und Massenspektroskopie auf Silicium-29 und Kohlenstoff-13 bestätigt.

Beispiel 11

Allylamin und TMDS in einem molaren Verhältnis von 1:1 wurden mit 40 ppm Katalysator in einer Stickstoffatmosphäre kombiniert, woraufhin unmittelbar Wasserstoffentwicklung beobachtet wurde. Die Mischung wurde am Rückfluß erhitzt und die Gefäßtemperatur stieg im Verlauf von 65 Minuten von 43 auf 73ºC; dann fand eine exotherme Reaktion statt, die einen unmittelbaren Anstieg auf 155ºC verursachte. Die Mischung wurde auf 45ºC abgekühlt und unter Vakuum destilliert, wobei ein sehr geringer Anteil von cyclischem Disiloxazan erhalten wurde. Der Destillationsrest wurde dampfdestilliert und erwies sich als eine Mischung von Bis(3-aminopropyl)polydimethylsiloxanen.

Beispiel 12

Zu einer Mischung aus 1.262,6 g (22,22 Molen)von Allylamin und 742,6 g (5,53 Molen) von TDMS wurden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 40 ppm Katalysator hinzugegeben, woraufhin die Temperatur der Mischung von 21 auf 28ºC anstieg und eine Wasserstoffentwicklung begann. Als sich die Wasserstoffentwicklung verlangsamte wurde die Mischung am Rückfluß 8 Stunden lang erhitzt, woraufhin die Temperatur auf 65ºC stieg. Die Analyse durch Gaschromatographie zeigte, daß das gesamte TMDS in cyclisches Disiloxazan umgewandelt worden war.
Das überschüssige Allylamin wurde unter atmosphärem Druck und dann im Vakuum abdestilllert, woraufhin cyclisches Disiloxazan durch Destillation entfernt wurde. 200 mg Ammoniumsulfat wurden zum Rest hinzugegeben und die Destillation fortgesetzt. Die Gesamtausbeute an cyclischem Disiloxazan betrug 95 % der Theorie.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei Katalysatoren mit verschiedenen Graden der Acidität (HCl) und Basizität (KOH) eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Tabelle II Säure- oder (Base)-Konzentration ppm, bezogen auf den Katalysator mäquival. pro g-Atom Pt % Ausbeute cyclisch
Diese Ergebnisse zeigen, daß selbst ein sehr geringer Anteil Säure im Katalysator wirksam ist, das Ollgomer zurück in das cyclische Disiloxazan umzuwandeln.

Beispiel 14

Es wurden Experimente unter Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 9 ausgeführt mit der Ausnahme, daß nach Abschluß der Hydrosilylierung, wie durch spektroskopische IR-Analyse gezeigt, verschiedene Säuren hinzugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Tabelle III Säure % Ausbeute cyclisch Art mÄquival. pro g-Atom Pt keine p-Toluolsulfonsäure Ammoniumsulfat Dimethylchlorsilan

Beispiel 15

Es wurden verschiedene Experimente unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 13 ausgeführt, wobei TMDS mit verschiedenen Anteilen von Chlorwasserstoffsäure benutzt wurde. Die Auswirkung auf Katalysatoraktivität, Reaktionszeit und Temperatur sind in Tabelle IV angegeben. Tabelle IV HCl-Konzentration Versuch ppm. Äquival. pro g-Atom Pt Katalysator-Aktivität maximale Temperatur ºC Reaktionszeit min. wenig schlecht mäßig gut
Es ist ersichtlich, daß die maximale Reaktionstemperatur mit einer Abnahme der Säurekonzentration ständig zunimmt. Dies ist ein Ergebnis der verbesserten Umwandlung von TMDS in Alkenylaminodisiloxan, das wiederum exotherm in cydisches Disiloxan umgewandelt wird. Die Katalysator-Aktivität nimmt mit einer Abnahme der Säurekonzentration zu und die Reaktionszeit nimmt ab.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer Silicium-Stickstoff- Verbindung durch eine Umsetzung zwischen den Komponenten einer Mischung, umfassend

(A) mindestens ein olefinisches Amin der Formel

worin jedes R¹ unabhängig Wasserstoff, primäres oder sekundäres C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, und

(B) mindestens ein Polydiorganosiloxan der Formel

worin R² ein primäres oder sekundäres C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl ist und x einen Mittelwert von bis 300 hat, in Gegenwart einer katalytischen Menge von

(C) einem platinhaltigen Hydrosilylierungs-Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platinschwarz, Platin auf einem Träger, Chlorplatinsäure-Olefin-Komplexen und Platinkomplexen mit Olefinen, wobei die Mischung, wenn überhaupt, titrierbare Säure in einer Menge von bis zu 0,5 Äquivalent pro Grammatom Platin enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin Reagenz (C) ein Platinkomplex von 1,3,5,7-Tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan ist, der, wenn überhaupt, Halogen in einer Menge von nicht mehr als 1 Grammatom pro Grammatom Platin enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Umsetzung in einer inerten Atmosphäre ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin Reagenz A das einzig vorhandene Amin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Anteil des Katalysators 5 bis 150 ppm Platin, bezogen auf das Gewicht, bezogen auf die Gesamtmenge der Reagenzien A und B ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 125ºC ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin x gleich 1 ist, ein Verdünnungsmittel benutzt wird und das Produkt Bis(aminoalkyl)tetraorganodisiloxan ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin Reagenz C, wenn überhaupt, Halogen in einer Menge von weniger als 0,1 Grammatom pro Grammatom Platin enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin jedes R¹ Wasserstoff und jedes R² Methyl ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Reagenzien A und B und ein Teil des Reagenz C portionsweise oder kontinuierlich zu dem Verdünnungsmittel und dem übrigen Reagenz C hinzugegeben werden, das Molverhältnis von A zu B 2,2-2,5:1 beträgt und die Umsetzung unter atmosphärischem Druck ausgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Verdünnungsmittel Toluol oder Xylol ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Endkonzentration der kombinierten Reagenzien A und B in der Lösung bis zu 85 Gew.-% beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 6, worin x mehr als 1 ist, der Kontakt zwischen den Reagenzien A, B und C in einem verdünnungsmittelfreien System bewirkt wird und das Produkt ein Bis(aminoalkyl)polydiorganosiloxan ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin Reagenz C, wenn überhaupt, Halogen in einer Menge von weniger als 0,1 Grammatom pro Grammatom Platin enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin jedes R¹ Wasserstoff und jedes R² Methyl ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Molverhältnis von A zu B 2,2-2,5:1 beträgt und die Umsetzung unter atmosphärischem Druck ausgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 5, worin x 1 ist und der Kontakt zwischen den Reagenzien A, B und C in einem von äußeren Verdünnungsmitteln freien System und bei einer Temperatur von anfänglich im Bereich 30 bis 75ºC bewirkt wird, um ein Produkt zu erhalten, das anfänglich ein Alkenylaminodisilazan der Formel umfaßt

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin Reagenz C, wenn überhaupt, Halogen in einer Menge von weniger als 0,1 Grammatom pro Grammatom Platin enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin das Produkt einer intramolekularen Hydrosilylierung unterliegt, um ein cyclisches Disiloxazan der Formel zu bilden

20. Verfahren nach Anspruch 19, worin jedes R¹ Wasserstoff und jedes R² Methyl ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20,worin das molare Verhältnis von Reagenz A zu Reagenz B 2-4:1 beträgt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, worin die Mischung titrierbare Säure in einer Menge von weniger als 10 mÄquivalente pro Grammatom Platin enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 22, worin das Produkt anschließend durch in Berührung bringen mit einem Überschuß an Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 120ºC zu einem Bis(aminoalkyl)octaorganotetrasiloxan hydrolysiert wird.

24. Alkenylaminodisiloxan der Formel

worin jedes R¹ unabhängig Wasserstoff, primäres oder sekundäres C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, und R² primäres oder sekundäres C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl ist.

25. Alkenylaminodisiloxan gemäß Anspruch 24, worin jedes R¹ Wasserstoff und R² Methyl ist.

26. Cyclisches Disiloxazan der Formel

27. Cyclisches Disiloxazan nach Anspruch 26, worin jedes R¹ Wasserstoff und R² Methyl ist.

28. Alkoxyaminoalkyltetraorganodisiloxan der Formel

worin jedes R¹ unabhängig Wasserstoff, primäres oder sekundäres C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, und R² primäres oder sekundäres C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, und R³ C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist.

29. Disiloxan nach Anspruch 28, worin jedes R¹ Wasserstoff, jedes R² Methyl und R³ Methyl ist.