DE1301912B - Verfahren zur Herstellung von beta-Aminocarbonsaeureesterreste enthaltenden Organosiliciumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von beta-Aminocarbonsaeureesterreste enthaltenden OrganosiliciumverbindungenInfo
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Description
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von tf-Aminocarbonsäureesterreste enthaltenden
Organosiliciumverbindungen durch Addition von organofunktionelle Gruppen enthaltenden Organosiliciumverbindungen
an ungesättigte organische Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man solche organofunktionelle Gruppen enthaltende
Organosiliciumverbindungen verwendet, die mindestens einen über eine Si — C-Bindung verknüpften
einwertigen Rest der Formel
Die Reste R' sind durch eine Si — C-Bindung direkt mit dem Si-Atom und mit dem N-Atom der
Polyalkylenaminogruppe verknüpft. Vorzugsweise hat y den Wert 1 und R' entspricht der Formel
5 ί~·υ r^u - ΓΊ-Ι
~~^ ^Xi2 1^Xi2 L-rl2
Beispiele für Reste R" sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-
oder Butylreste. Je Molekül muß jedoch mindestens einer der Reste R" ein Wasserstoffatom sein. Vorzugsweise
sind alle Reste R" Wasserstoffatome.
Die Polyalkylenaminogruppe, entsprechend der Formel
NR-(CH2CH2 NR-JxCH2CH2 NR2"
enthalten (R' = zwei- oder dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest
mit weniger als 19 C-Atomen; R" = Wasserstoffatome, die teilweise durch Alkyl- 15 ist ein Polyamin, entsprechend den Werten von .v.
mit 1 bis
reste mit 1 bis 4 C-Atomen ersetzt sein können; x = Wert von O bis 10; y = 1 oder 2) und als ungesättigte
organische Verbindungen Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate, deren Alkylreste weniger als
5 C-Atome enthalten, verwendet.
Die Reaktionsteilnehmer sind bekannte Verbindungen, die nach üblichen Verfahren hergestellt
werden können.
So umfassen die Organosiliciumverbindungen Silane der allgemeinen Formel
R4^SURTNR-(CH2CH2NR-JxCH2CH2NR2"]/,,,
worin R Alkoxyreste, Wasserstoffatome, einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen
mit 1 bis 18 C-Atomen oder halogenierte Arylreste bedeutet, η 1 oder 2 ist und R', R", χ und y
die angeführten Bedeutungen haben.
Beispiele für Reste R in den Silanen sind Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Isoamoxyreste; Methyl-,
Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Nonyl-, Phenyl-, Benzyl-, Tolyl-, Cyclohexyl-, Anthracyl-, Naphthyl-
oder Phenyläthylreste; Bromphenyl- oder Chlorphenylreste.
Bevorzugt sind Reste mit weniger als 4 C-Atomen, insbesondere Methoxyreste. Entsprechend
den Werten von n, können je Si-Atom 2 (n = 2) oder 3 (« = 1) gleiche oder verschiedene Reste R
vorhanden sein, die z. B. durch folgende Formeln wiedergegeben werden können:
(CH3O)3Si-
(C2H5OXCH3O)CH3Si-
(CH3OXCH3J2Si-
(CH3O)CH3Si =
(CH3O)2Si=
CH3(C2H5J2Si-
Vorzugsweise hat η den Wert 1. Die Kohlenwasserstoffreste R', die geradkettig oder
z. B. ein Diamin, wenn χ ~ O, oder ein Dodekaamin,
wenn χ — 10; χ-Werte von weniger als 2 sind bevorzugt.
Im einfachsten Fall entspricht dieser Polyalkylenaminorest der Formel
-NHCH2CH2NH2
der mit dem Si-Atom über eine —CH2CH2CH2-Brücke
verknüpft ist. Weitere Beispiele für PoIyalkylenaminoreste sind solche der Formeln
— NHCH2CH2NHCH2CH2Nh2
— NXCH2CH2NXCH2Ch2NXH
— NH(CH2CH2NX)xCH2CH2NH2
— NX(CH2CH2NH)xCH2CH2NX2
— NH(CH2CH2NX)xCH2CH2NX2
-NX(CH2CH2NX)xCH2CH2NH2
und
— NH(CH2CH2NH)xCH2CH2NHX,
worin X einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
über den Rest R' können 1 bis 2 Polyalkylenaminogruppen
mit dem Si-Atom verbunden sein, entsprechend folgenden allgemeinen Formeln:
CH2CH,CH2NR"(CH2CH,NR")XCH2CH2NR2'
und
-CHXH.CH
, NR"(CH2CH,NR")XCH2CH,NR,"
NR-(CH2CH2NR-IxCH2CH2NR,"
Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten Organosiliciumverbindungen
können jedoch auch Organopolysiloxane oder Mischpolymerisate hiervon sein. Die Organopolysiloxane
verzweigt sein können, entsprechen bezüglich ihrer 5? sind aus einem Netzwerk von Si-Atomen aufgebaut,
Wertigkeit der Summe von y +1; d. h. R' ist ein
zweiwertiger Rest, wenn y = 1 und ein dreiwertiger Rest, wenn y — 2, entsprechend folgenden allgemeinen
Formeln
C1-H2-,—
die über Si — O—Si-Bindungen verknüpft sind.
Einige der Si-Atome müssen jedoch mindestens einen der Reste
[R2"NCH2CH2(NR"CH2CH2)xNR"]yR' —
enthalten.
Diese Organopolysiloxane können Homopolymerisate aus Einheiten der Formel
worin m einen Wert von 1 bis 18 hat.
sein, worin R, R', R", χ, y und η die angeführten
Bedeutungen haben, m 0, 1, 2 oder 3 ist und die Summe von m + η weniger als 4 beträgt.
Es können auch Mischpolymerisate als Ausgangsverbindungen
eingesetzt werden, die 1 bis 99 Molprozent Einheiten der Formel (I) neben 99 bis 1 Molprozent
Einheiten der Formel (II)
(II)
enthalten, worin m 0, 1, 2 oder 3 ist und Z Wasserstoffatome, einwertige Kohlenwasserstoff- oder Halogenarylreste
bedeutet.
Bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften können die Organopolysiloxane dünnflüssig bis hochviskos, nicht mehr fließfähig oder harzartige, feste
Massen sein. Sie müssen jedoch mindestens einen der oben definierten Polyalkylenaminoreste enthalten.
Als Ausgangsstoffe besonders geeignet sind Organopolysiloxane, die durch Teilhydrolyse der oben definierten
Silane hergestellt wurden, worin R', R", x, y und « die angegebenen Bedeutungen haben und mindestens
einige der Reste R hydrolysierbare Gruppen sind.
Bevorzugt sind als Silane für die Herstellung derartiger Teilhydrolysate solche, worin mindestens ein
Teil der hydrolysierbaren Reste R Methoxy- oder Äthoxyreste sind, n = l,y = l,x = 0 oder 1 und
R' Methylen-, Äthylen-, Propylen- oder Butylenreste und R" Wasserstoffatome bedeuten.
Die verwendeten Alkylacrylate und Alkylmethacrylate entsprechen den Formeln
und CH2 = CHCOOY
C(CH3)COOY
worin Y einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet. Bevorzugt sind Alkylacrylate bzw. -methacrylate
mit niedrigeren Alkylresten, insbesondere
Methyl- und Äthylresten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionsteilnehmer gegebenenfalls
in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels miteinander vermischt.
Die Umsetzung beginnt bereits bei Raumtemperatur. Die Anwendung erhöhter Temperaturen
kann insbesondere bei Einsatz von höher molekularen Alkylacrylaten bzw. Alkylmethacrylaten zur
Beschleunigung der Reaktion von Vorteil sein. Die erfindungsgemäße Umsetzung dürfte nach folgenden
Gleichungen verlaufen:
RNHCH2CH2NH2 + CH2 = CHCOOY
H
R NHCH2CH2N — CH2CH2COOY + CH2 = CHCOOY
RNHCH2CH2N(CH2Ch2COOY)2 + CH2 = CHCOOY
R'N(CH2CH2COOY)CH2CH2N(CH2CH2COOY)2
Die Reaktion nach Gleichung (IV) findet offensichtlich in beträchtlichem Umfang nur dann statt,
wenn je Mol Polyalkylenamin 1 bis 2 Mol Acrylat bzw. Methacrylat eingesetzt werden.
Ebenso dürfte der vollständige Ersatz aller N-gebundenen Wasserstoffatome, entsprechend der Reaktionsgleichung
(V) nur dann stattfinden, wenn das
-R-NHCH2CH2NR2" + CH2 = C(CH3)COOY
Die Reaktionsteilnehmer können in jeder beliebigen gewünschten Menge eingesetzt werden. Vorteilhaft
werden jedoch 1 bis 5 Mol Acrylat bzw. Methacrylat je Moläquivalent Polyalkylenaminogruppe
der Organosiliciumverbindung verwendet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind wertvolle Bindemittel, die
die Haftfestigkeit von Pigmenten auf Glasfasergeweben und anderen silicatischen Werkstoffoberflächen
verbessern. Außerdem sind sie wertvolle Grundiermittel für metallische Oberflächen zur Verbesserung
der Haftfähigkeit von harzartigen überzügen. Weiterhin sind sie wertvolle Bindemittel bei
der Herstellung von Glasfaser-Polyester-Schichtstoffen. Außerdem können mit Hilfe der erfindungsgemäßen
Polymerisate und Mischpolymerisate mit hohem Molekulargewicht neue Organopolysiloxanelastomere
hergestellt werden, worin das Verhältnis von organischen Resten zu Si-Atomen 2:1 beträgt.
Molverhältnis Acrylat bzw. Methacrylat zu PoIyulkylenaminoresten
größer als 2:1 ist.
Da einige der an das N-Atom gebundenen aktiven Wasserstoffatome durch Alkylreste ersetzt sein können,
kann die Umsetzung auch entsprechend folgendem Schema verlaufen:
-> -RN[CH2CH(CH3)COOY]CH2CH2Nr2" (VI)
Die aus den Polymerisaten und Mischpolymerisaten hergestellten flüssigen Produkte können als Wärmeaustauscher
verwendet werden.
Durch Zugabe von 22,3 g des destillierten, wasserlöslichen Silans der Formel
(CH3OJiSiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
zu 8,6 g Methylacrylat wurde ein Reaktionsgemisch hergestellt, das 1 Äquivalent
-CH2CH2CH2NHCH2CH2Nh2
je Äquivalent Methylacrylat enthielt. Beim Vermischen der Reaktionsteilnehmer begann die exotherme
Reaktion, wobei die Reaktionstemperatur von 28 auf 52° C anstieg. Nach beendeter Umsetzung
wurde die Masse gekühlt und die Verbindung der Formel
(CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2COOCH3
5 6
in quantitativer Ausbeute erhalten. Das Reaktions- Produkt hatte einen Brechungsindex (nf) von 1,4420
produkt war wasserunlöslich und hatte einen Bre- und war in Wasser unlöslich.
chungsindex von 1,4473. _, . . , ,
Bei sp ι e 1 3
Beispiel*. ? Beim Vermischen von 6 Mol Methylacrylat und
Eine äquimolare Mischung aus Methylmethacrylat 6 Äquivalenten des wasserlöslichen Silans der Formel
und dem wasserlöslichen Silan der Formel (CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
(CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 in einem Kolben begann die exotherme Reaktion.
io Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionswurde
100 Minuten auf 700C erhitzt. Das erhaltene produkt A der Formel
(CH3 O)3 SiCH2 CH2 CH2 NHCH2 CH2 NHCH2 CH2 C O OCH3
isoliert, das wasserunlöslich war und einen Brechungsindex (η?) von 1.4572 hatte.
Zwei Drittel dieses Reaktionsproduktes A wurden mit weiteren 4 Mol Methylacrylat vermischt, wobei erneut
eine exotherme Reaktion begann. Nach beendeter Umsetzung wurde ein wasserunlösliches Silan B der Formel
erhalten; n$ = 1,4580.
Ein Teil des Silans B wurde erneut mit Methylacrylat vermischt und 8 Stunden auf 880C erhitzt. Das
so erhaltene Reaktionsprodukt war ein wasserunlösliches Silan der Formel
(CH3 O)3 SiCH2 CH2CH2 N(CH2 CH2 C O OCH3 )CH2 CH2 N(CH2 CH2 CO OCH3 Jj2
mit einem Brechungsindex (ng) von 1,4557.
Beispiel 4
Ein Kolben wurde mit 36,6 g (0,1 Äquivalent NH2) des Siloxans der Formel
Ein Kolben wurde mit 36,6 g (0,1 Äquivalent NH2) des Siloxans der Formel
(CH3), (CH3)2
Ii Il
H2NCH2CH2NHCH2CH(CH3)CH2[SiOl, — SiCH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2
beschickt und 8,6 g (0,1 Mol) Methylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde
ein modifiziertes Siloxan der Formel
(CH3),
CH3OOCCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH(CH3)CH2[SiOl1
(CH3),
L-SiCH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NHCH2CH2COOCH3
mit einem Brechungsindex [n") von 1,4390 erhalten.
-r, . . , , oxan aus Einheiten der Formel
CH3 Aus dem hydrolysierbaren Silan der Formel I
55 H2NCH2CH2NHCH2CH(CH3)CH2SiO —
CH3
I hergestellt. Das als Nebenprodukt entstandene
H2NCH2CH2NHCH2CH(CH3)CH2Si(OCH3), Methanol wurde durch Erhitzen entfernt. Das Sil
oxan wurde mit einer äquivalenten Menge Methyl-6o acrylat versetzt. Nach Beendigung der exothermen
wurde durch Zugabe der äquimolaren Menge Wasser Reaktion wurde eine ölige, färblose Flüssigkeit aus
(Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer 1/1) das SiI- Einheiten der Formel
CH3
CH3OOCCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH(CH3)CH2SiO
mit einem Brechungsindex [n") von 1,4586 erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von /i-Aminocarbonsäureesterreste enthaltenden Organosiliciumverbindungen durch Addition von organofunktionelle Gruppen enthaltenden Organosiliciumverbindungen an ungesättigte organische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man solche organofunktionelle Gruppen enthaltende Organosiliciumverbindungen verwendet, die mindestens einen über eine Si — C-Bindungverknüpften einwertigen Rest der Formelenthalten (R' = zwei- oder dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 19 C-Atomen; R" = Wasserstoffatome, die teilweise durch Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen ersetzt sein können; x = Wert von 0 bis 10;■ y = 1 oder 2) und als ungesättigte organische Verbindungen Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate, deren Alkylreste weniger als 5 C-Atome enthalten, verwendet.909 535/101
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