DE69217314T2 - Verfahren zur Herstellung von Silikonharzen - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen, die aus difunktionellen Siloxaneinheiten (D-Einheiten) und trifunktionellen Siloxaneinheiten (T-Einheiten) aufgebaut sind. Die Harze haben eine geringe Molekulargewichtsdispersität und ein kontrolliertes Molekulargewicht.
- Siliconharze, die bei Raumtemperatur flüssig sind, oder die relativ niedrige Erweichungspunkte haben, werden als elektrisch isolierende Lacke, wärmebeständige Überzüge und Dichtungsmittel für Halbleiterelemente verwendet. Diese Siliconharze werden nach der jeweiligen Kombination von Siloxaneinheiten, die das Harz aufbauen, klassifiziert. Beispiele für solche Harze sind DT-Harze, die aus difunktionellen Siloxaneinheiten (D-Einheit) und trifunktionellen Siloxaneinheiten (T-Einheit) zusammengesetzt sind, MQ- Siliconharze, die aus monofunktionellen Siloxaneinheiten (M-Einheit) und tetrafunktionellen Siloxaneinheiten (Q-Einheit) zusammengesetzt sind, und DTQ-Siliconharze, die aus difunktionellen Siloxaneinheiten (D-Einheit), trifunktionellen Siloxaneinheiten (T-Einheit) und tetrafunktionellen Siloxaneinheiten (Q-Einheit) zusammengesetzt sind. Von diesen Siliconharzen sind die DT-Harze durch die Leichtigkeit der Bildung eines gehärteten Films durch Vernetzung und durch die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften des gehärteten Films gekennzeichnet.
- DT-Siliconharze werden hergestellt durch Cohydrolyse eines Organotrihalogensilans und eines Diorganodihalogensilans oder entsprechend eines Organotrialkoxysilans und eines Diorganodialkoxysilans in Wasser. Das entstehende Hydrolyseprodukt wird dann einer Kondensationsreaktion unterzogen. Dieses Verfahren wird in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen [Kokai oder nicht geprüft] Nr. 50-77500 [77,500/1975) und Nr. 57-40526 [40,526/1982] beschrieben.
- Da sowohl die Cohydrolyse als auch die Kondensationsreaktion bei diesem präparativen Verfahren einen Anstieg des Molekulargewichts des Siliconharzes bewirken, kann das Molekulargewicht des endgültigen Harzes nicht kontrolliert werden. Außerdem ist mit diesem präparativen Schema eine gut reproduzierbare Herstellung von Siliconharz mit dem gleichen Molekulargewicht nicht möglich wegen der verschiedenen Reaktivitäten der D-D-, D-T- und T-T-Bindungen in einem Siliconharz, das aus difunktionellen Siloxaneinheiten (D-Einheit) und trifunktionellen Siloxaneinheiten (T-Einheit) zusammengesetzt ist. Außerdem ist das Siliconharz, das mit diesem präparativen Schema erzeugt wird, mit bestimmten Problemen behaftet. Zum Beispiel hat es aufgrund der großen Molekulargewichtsdispersität einen breiten Glasübergangspunkt und Erweichungspunkt. Diese Eigenschaft begrenzt den Umfang der Anwendung des Siliconharzes.
- FR-A 2 398 768 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polysiloxanharzen, indem ein teilweise kondensiertes Organosiloxanharz mit einem Silanendblockierungsmittel umgesetzt wird. Um Siloxanharze mit erhöhtem Erweichungspunkt zu erhalten, wird eine Equilibrierungsreaktion durchgeführt.
- US-A 3 120 500 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen mit einem kontrollierten Hydroxylgehalt durch Hydrolyse von Silanen mit hydrolysierbaren Gruppen, eine Kondensationsreaktion des Hydrolysats und das Wiedereinführen einer kontrollierten Menge von Hydroxylgruppen, indem das Hydrolysat in Gegenwart von Wasser erhitzt wird. Das erhaltene Produkt ist ein Zwischenprodukt zur Herstellung von hitzehärtbaren Siliconharzen.
- Die vorliegende Erfindung entstand durch intensive Bemühungen, die darauf gerichtet waren, die vorher erwähnten Probleme, die mit DT-Siliconharzen verbunden sind, zu lösen.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen bereitzustellen, die aus difunktionellen Siloxaneinheiten (D-Einheit) und trifunktionellen Siloxaneinheiten (T-Einheit) zusammengesetzt sind, wobei das endgültige Harz eine geringe Molekulargewichtsdispersität und ein kontrolliertes reproduzierbares Molekulargewicht aufweist.
- Die Aufgabe der Erfindung kann gelöst werden, indem eine Mischung von hydrolysierten di- und trifunktionellen Halogensilanen kondensiert wird, der Feststoffgehalt des kondensierten Harzes eingestellt wird und dann die entstehende Mischung einer Reequilibrierungsreaktion in Gegenwart einer Alkaliverbindung unterzogen wird.
- Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines organosiloxanharzes, wobei das Verfahren die aufeinanderfolgenden Stufen umfaßt, daß man
- (1) ein Organotrihalogensilan der allgemeinen Formel
- R¹SiX&sub3;
- und ein Diorganodihalogensilan der allgemeinen Formel
- R²&sub2;SiX&sub2;
- in einem wäßrigen Medium cohydrolysiert,
- (2) das entstehende Hydrolyseprodukt einer Kondensationsreaktion unterzieht,
- (3) anschließend die Feststoffkonzentration in der Reaktionsmischung in einem Bereich von 0,1 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Mischung, einstellt, und
- (4) die entstehende Mischung einer durch Alkalimetall katalysierten Reequilibrierungsreaktion unterzieht.
- In der Formel für die Silane sind R¹ und jeder der zwei Substituenten R² unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffresten und X bedeutet ein Halogenatom.
- Das präparative Verfahren der vorliegenden Erfindung wird unten genauer erklärt.
- Das Organotrihalogensilan und Diorganohalogensilan, die in der Hydrolysestufe des vorliegenden Verfahrens verwendet werden, können mit den allgemeinen Formeln R¹SiX&sub3; beziehungsweise R²&sub2;SiX&sub2; dargestellt werden. Die durch R¹ und jeden der zwei Substituenten R² dargestellten Substituenten sind gleiche oder verschiedene substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffreste. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffreste schließen Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylreste, Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl-, Butenyl- und Hexenylreste, Arylreste, wie Phenyl-, Tolyl- und Xylylreste, Aralkylreste, wie Benzyl- und Phenethylreste, und halogensubstituierte Alkylreste, wie Chlormethyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste ein. X in den vorhergehenden Formeln bedeutet ein Halogenatom und spezifische Beispiele hierfür sind Fluor, Chlor, Brom und Iod.
- Die Herstellung von Siliconharzen durch Cohydrolyse von Organotrihalogensilanen und Diorganodihalogensilanen in Wasser und Kondensation des entstehenden Hydrolyseprodukts ist bekannt und wird in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 50-77500 [77,500/1975] und Nr. 57-40526 [40.526/1982] beschrieben. Um die Hydrolyse genauer zu erklären, werden das Organotrihalogensilan und das Diorganodihalogensilan zuerst in einem wäßrigen Medium, das bevorzugt eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel ist, cohydrolysiert. Das Organotrihalogensilan und das Diorganodihalogensilan können, falls notwendig, zuerst in dem organischen Lösungsmittel gelöst werden, oder das organische Lösungsmittel kann zu dem Wasser vor der Zugabe der Silane zugegeben werden. Mögliche organische Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan, Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, und Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
- Ein Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, wird bevorzugt in dem Wasser gelöst vor der Zugabe der Halogensilane, um die Cohydrolysereaktion zu erleichtern.
- Die Anfangsphase der Cohydrolyse kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Nach Abschluß der Halogensilanzugabe wird die Reaktionsmischung bevorzugt über Raumtemperatur erhitzt, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen. Es ist allgemein bevorzugt, die Hydrolysereaktionsmischung auf die Rückflußtemperatur des organischen Lösungsmittels zu erhitzen. Der als Nebenprodukt bei der Cohydrolyse gebildete Chlorwasserstoff wird bevorzugt nach Abschluß der Cohydrolyse entfernt. Dies wird bevorzugt erreicht, indem das Cohydrolysat mit Wasser oder einer schwach alkalischen wäßrigen Lösung gewaschen wird.
- Das Produkt der Cohydrolysereaktion wird dann einer Kondensationsreaktion unterworfen. Dieses Verfahren ist allgemein als "Viskositätszuwachs (bodying)" bekannt und betrifft die Kondensation der Silanolgruppen in dem Hydrolyseprodukt, was Wasser als Nebenprodukt erzeugt. Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird die Kondensationsreaktion in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators durchgeführt, wobei basische Katalysatoren besonders bevorzugt sind. Der Abschluß der Kondensation kann dadurch festgestellt werden, daß die Entwicklung von Wasser, das als Nebenprodukt der Reaktion gebildet wird, aufhört.
- Das charakteristische Merkmal des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß nach der Kondensation des Hydrolyseprodukts die Feststoffkonzentration der entstehenden Reaktionsmischung eingestellt wird und das entstehende Produkt einer Reequilibrierungsreaktion unterzogen wird, die durch eine Alkaliverbindung katalysiert wird.
- Die endgültige Feststoffkonzentration muß eine sein, bei der das Siliconharz nicht ausfällt. Ein Bereich von 0,1 bis 90 Gewichtsprozent ist allgemein bevorzugt, wobei der Bereich von 5 bis 70 Gewichtsprozent besonders bevorzugt ist.
- Wenn die Feststoffkonzentration 90 Gewichtsprozent übersteigt, wird die Reequilibrierungsreaktion uneinheitlich und ein gut reproduzierbares Siliconharzpräparat ist nicht mehr erhältlich. Geringere Feststoffkonzentrationen sind vorteilhaft, das sie ein Siliconharzprodukt mit einem niedrigeren Molekulargewicht und geringerer Molekulargewichtsdispersität ergeben. Jedoch ist eine Feststoffkonzentration unter 0,1 Gewichtsprozent unökonomisch aufgrund des damit zusammenhängenden Abfalls der Ausbeute an Siliconharzprodukt.
- Indem der Feststoffgehalt der Harzlösung nach der Kondensationsreaktion kontrolliert wird, ist es möglich, sowohl das Molekulargewicht als auch die Molekulargewichtsdispersität des Siliconharzes während der nachfolgenden Reequilibrierungsreaktion zu kontrollieren und zu steuern. Die Feststoffkonzentration kann bestimmt werden durch Destillation des organischen Lösungsmittels und anderer flüchtiger Bestandteile aus der Reaktionsmischung nach Abschluß der Kondensationsreaktion.
- Techniken, um die Feststoffkonzentration des solubilisierten Harzes, das bei der Kondensationsreaktions erhalten wird, einzustellen, schließen die Zugabe oder Entfernung des organischen Lösungsmittels, das während der Cohydrolysereaktion zugegeben wurde, ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
- Der Alkalikatalysator, der für die Reequilibrierungsreaktion verwendet wird, ist bevorzugt eine Verbindung von Kalium oder Cäsium, und spezifische Beispiele hierfür sind Hydroxide, Silanolate und Alkoxide. Kaliumhydroxid und Cäsiumhydroxid sind besonders bevorzugte Alkalikatalysatoren.
- Mindestens 100 ppm Alkalikatalysator, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, sollten zu der Reaktionsmischung zugegeben werden.
- Die Reaktionstemperatur, die während dieser Reequilibrierungsreaktion aufrechterhalten wird, ist nicht spezifisch beschränkt, jedoch ist die Rückflußtemperatur des organischen Lösungsmittels bevorzugt. Der Zeitraum, der erforderlich ist, um die Reequilibrierung zum Abschluß zu bringen, hängt von der jeweiligen Reaktionsmischung ab und wird durch periodische Probenentnahme und Analyse der Reaktionsmischung bestimmt, um das Molekulargewicht und die Molekulargewichsverteilung, die auch als Dispersitt bezeichnet wird, des Harzes zu bestimmen. Ein Verfahren zur Bestimmung dieser Parameter ist die Gelpermeationschromatographie.
- Siliconharze, die unter Verwendung des vorliegenden Verfahrens hergestellt werden, haben eine niedrige Molekulargewichtsdispersität und sind daher als wärmeempfindliche erweichbare Materialien geeignet, die einen klaren Glasübergangspunkt und Erweichungspunkt haben.
- Die vorliegende Erfindung wird genauer mit erläuternden Beispielen erklärt. Wenn nicht anders angegeben, werden die Viskositätswerte bei 25ºC gemessen, Me = Methyl, Ph = Phenyl, Vi = Vinyl und Hex = Hexenyl. Die Molekulargewichte der Siliconharze wurden mit Gelpermeationschromatographie bestimmt. Die Glasübergangspunkte der Harze wurden bestimmt unter Verwendung der Differentialthermoanalyse und die Erweichungspunkte durch mikroskopische Untersuchung.
- Eine Cohydrolysereaktion wurde durchgeführt, indem eine Lösung, die 30,3 g Dimethyldichlorsilan, 63,0 g Diphenyldichlorsilan, 190,0 g Phenyltrichlorsilan und 85,0 g Toluol enthielt, in eine Mischung aus 70 g Wasser, 85,0 g Methylethylketon und 270 g Toluol getropft wurde. Nach Abschluß dieser Zugabe wurde die entstehende Reaktionsmischung 1 Stunde lang auf die Rückflußtemperatur von Toluol erhitzt, um die Cohydrolysereaktion zum Abschluß zu bringen. Die wäßrige Phase der Reaktionsmischung wurde dann abgetrennt und die Toluolphase mit Wasser gewaschen, bis die Waschlösung neutral blieb. Eine Probe (Probe A) wurde aus dieser Toluollösung des Cohydrolysereaktionsprodukts entnommen.
- Kaliumhydroxid (0,1 g) wurde dann zu der Toluollösung des Cohydrolysereaktionsprodukts zugegeben und dieses Produkt einer Kondensationsreaktion unterzogen, indem die Reaktionsmischung auf den Siedepunkt erhitzt wurde, bis die Entwicklung von Wasser, das als Nebenprodukt der Kondensationsreaktion erzeugt wurde, nicht mehr sichtbar war. Eine Probe wurde aus der Reaktionsmischung entnommen und neutralisiert (Probe B).
- Auf Basis der Feststoffkonzentration der Probe B wurde die Toluollösung des Siliconharzes, die bei der Kondensationsreaktion erhalten wurde, zuerst auf eine Feststoffkonzentration von 65 Gewichtsprozent eingestellt und danach 3 Stunden lang auf den Siedepunkt erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 0,19 g Trimethylchlorsilan zugegeben, um die Reaktionsmischung zu neutralisieren. Die Toluollösung wurde dann mit Wasser gewaschen und das Wasser anschließend als azeotrope Mischung mit Toluol entfernt, was eine Toluollösung des Siliconharzes mit der folgenden durchschnittlichen Molekülformel lieferte (Probe C):
- (Me&sub2;SiO)0,17(Ph&sub2;SiO)0,18(PhSiO3,2)0,65
- 100 g Probe C wurden mit Toluol verdünnt, um eine Feststoffkonzentration von 30 Gewichtsprozent zu ergeben. 0,08 g Kaliumhydroxid wurden zu der entstehenden Lösung zugegeben, die dann durch Sstündiges Erhitzen auf die Rückflußtemperatur von Toluol reeguilibriert wurde. Eine Probe (Probe D) wurde anschließend aus der Toluollösung des Siliconharzprodukts entnommen.
- Das Toluol wurde dann aus dem solubilisierten Siliconharzprodukt abdestilliert, um eine Feststoffkonzentration von 65 Gewichtsprozent zu erreichen, wonach die Reaktionsmischung 5 Stunden lang auf die Rückflußtemperatur des Toluols erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde die entstehende Lösung durch Zugabe von 0,16 g Trimethylchlorsilan neutralisiert. Die Toluollösung wurde dann mit Wasser gewaschen und das Wasser anschließend als azeotrope Mischung mit Toluol entfernt, was die Probe E lieferte.
- Das Toluol wurde aus den Proben A bis E abdestilliert und in jedem Fall wurde ein Siliconharz erhalten, das bei Raumtemperatur fest war. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht, die Molekulargewichtsdispersität, der Glasübergangspunkt und die Erweichungstemperatur der drei Harzproben sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
- Eine Cohydrolysereaktion wurde durchgeführt, indem eine Lösung, die 14,8 g Dimethyldichlorsilan, 81,4 g Phenyltrichlorsilan und 85,0 g Toluol enthielt, in eine Lösung aus 70 g Wasser, 85,0 g Methylethylketon und 270 g Toluol getropft wurde. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang auf die Rückflußtemperatur von Toluol erhitzt, um die Cohydrolysereaktion zum Abschluß zu bringen. Die wäßrige Phase wurde anschließend abgetrennt und die Toluolphase mit Wasser gewaschen, bis die Waschlösung neutral blieb. Kaliumhydroxid (0,1 g) wurde dann zu der Toluollösung des Siliconharzprodukts zugegeben und die entstehende Mischung wurde einer Kondensationsreaktion unterzogen, indem sie auf die Rückflußtemperatur von Toluol erhitzt wurde, bis das als Nebenprodukt der Reaktion gebildete Wasser nicht mehr erzeugt wurde.
- Bei der aus der Kondensationsreaktion entstehenden Lösung wurde die Feststoffkonzentration auf 40, 50 beziehungsweise 60 Gewichtsprozent eingestellt, und jede der entstehenden Lösungen wurde 3 Stunden lang auf die Rückflußtemperatur von Toluol erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 0,19 g Trimethylchlorsilan zugegeben, um jede der Reaktionsmischungen zu neutralisieren. Die Toluollösungen wurden dann mit Wasser gewaschen und das Wasser anschließend als azeotrope Mischung mit Toluol entfernt, was eine Toluollösung eines Siliconharzes mit der folgenden durchschnittlichen Molekülformel lieferte:
- (Me&sub2;SiO2/2)0,23(PhSiO3,2)0,77
- Das Toluol wurde aus den Toluollösungen der drei Siliconharzprodukte abdestilliert und in jedem Fall wurde ein Siliconharz erhalten, das bei Raumtemperatur fest war. Die Molekulargewichte, Molekulargewichtsdispersitäten, Glasübergangspunkte und Erweichungspunkte der Harze sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
- Eine Cohydrolysereaktion wurde durchgeführt, indem eine Lösung, die 7,6 g Dimethyldichlorsilan, 57,6 g Methyltrichlorsilan und 85,0 g Toluol enthielt, in eine Mischung aus 70 g Wasser, 85,0 g Methylethylketon und 270 g Toluol getropft wurde. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang auf die Rückflußtemperatur von Toluol erhitzt, um die Cohydrolysereaktion zum Abschluß zu bringen. Die wäßrige Phase wurde anschließend abgetrennt und die Toluolphase mit Wasser gewaschen, bis die Waschlösung neutral blieb. Cäsiumhydroxid (0,1 g) wurde dann zu der Reaktionsmischung zugegeben und das Siliconharz einer Kondensationsreaktion unterzogen, indem die Reaktionsmischung auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde, bis die Bildung von Wasser nicht mehr sichtbar war. Der Feststoffgehalt der entstehenden Reaktionsmischung wurde dann auf 4 Gewichtsprozent eingestellt und dann 3 Stunden lang auf die Rückflußtemperatur von Toluol erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 0,19 g Trimethylchlorsilan zur Neutralisierung zugegeben. Die Toluollösung wurde dann mit Wasser gewaschen und das Wasser entfernt als Wasser/Toluol- Azeotrop, was eine Toluollösung eines Siliconharzes mit der folgenden durchschnittlichen Molekülformel lieferte: (Me&sub2;SiO)0,1(MeSiO3,2)0,9
- Das Toluol wurde aus dem solubilisierten Siliconharzprodukt abdestilliert und ein Siliconharz wurde erhalten, das bei Raumtemperatur fest war. Das Siliconharzprodukt hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 12.000, eine Molekulargewichtsdispersität von 2,2, einen Glasübergangspunkt von 30ºC und einen Erweichungspunkt von 50ºC.
- Eine Cohydrolysereaktion wurde durchgeführt, indem eine Lösung, die 25 g Methylvinyldichlorsilan, 250, g Phenyltrichlorsilan und 85,0 g Toluol enthielt, in eine Mischung aus 70 g Wasser, 85,0 g Methylethylketon und 270 g Toluol getropft wurde. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang auf die Rückflußtemperatur von Toluol erhitzt, um die Cohydrolysereaktion zum Abschluß zu bringen. Die wäßrige Phase wurde anschließend abgetrennt und die Toluolphase mit Wasser gewaschen, bis die Waschlösung neutral blieb. Kaliumhydroxid (0,1 g) wurde dann zu der Toluollösung des Siliconharzprodukts zugegeben und die entstehende Lösung einer Kondensationsreaktion unterzogen, indem sie auf die Rückflußtemperatur von Toluol erhitzt wurde, bis die Bildung von als Nebenprodukt der Kondensationsreaktion erzeugtem Wasser nicht mehr sichtbar war.
- Der Feststoffgehalt der entstehenden Siliconharzlösung wurde dann auf 9 Gewichtsprozent eingestellt und anschließend wurde die Lösung 3 Stunden lang auf die Rückflußtemperatur von Toluol erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 0,19 g Trimethylchlorsilan zur Neutralisierung des Kondensationskatalysators zugegeben. Die Toluollösung wurde dann mit Wasser gewaschen. Das Wasser wurde anschließend als Toluol/Wasser-Azeotrop entfernt, was eine Toluollösung eines Siliconharzes mit der folgenden durchschnittlichen Molekül formel lieferte:
- (MeViSiO)0,13(PhSiO3,2)0,87
- Das Toluol wurde aus dem solubilisierten Siliconharzprodukt abdestilliert und das entstehende Siliconharz war bei Raumtemperatur fest. Das Harz hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2.600, eine Molekulargewichtsdispersität von 1,70, einen Glasübergangspunkt von 65ºC, einen Erweichungspunkt von 95ºC und einen Vinylgehalt von 3,0 Gewichtsprozent, verglichen mit einem berechneten Wert von 3,1 Gewichtsprozent.
- Eine Cohydrolysereaktion wurde durchgeführt, indem eine Lösung, die 24,6 g Methylhexenyldichlorsilan, 79,3 g Phenyltrichlorsilan und 85,0 g Toluol enthielt, tropfenweise zu einer Mischung aus 70 g Wasser, 85,0 g Methylethylketon und 270 g Toluol zugegeben wurde. Nach Abschluß der Zugabe wurde die entstehende Reaktionsmischung 1 Stunde lang auf die Rückflußtemperatur von Toluol erhitzt, um die Cohydrolysereaktion zum Abschluß zu bringen. Die wäßrige Phase wurde dann abgetrennt und die Toluolphase mit Wasser gewaschen, bis die Waschlösung neutral blieb. Kaliumhydroxid (0,1 g) wurde dann zu der entstehenden Toluollösung zugegeben und das Siliconharz einer Kondensationsreaktion unterzogen, indem die Reaktionsmischung auf die Rückflußtemperatur von Toluol erhitzt wurde, bis die Bildung von als Nebenprodukt der Kondensationsreaktion erzeugtem Wasser nicht mehr sichtbar war. Der Feststoffgehalt der Harzlösung wurde dann auf 50 Gewichtsprozent eingestellt und anschließend wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden lang auf die Rückflußtemperatur von Toluol erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 0,19 g Trimethylchlorsilan zugegeben, um die Reaktionsmischung zu neutralisieren. Die Toluollösung wurde dann mit Wasser gewaschen und das Wasser anschließend als Toluol/Wasser-Azeotrop entfernt, was eine Toluollösung eines Siliconharzes mit der folgenden durchschnittlichen Molekülformel lieferte:
- (MeHexSiO)0,25(PhSiO3,2)0,75
- Das Toluol wurde aus der Toluollösung des Siliconharzprodukts abdestilliert und das entstehende Harz war bei Raumtemperatur fest. Das gewichtsmittleres Molekulargewicht des Harzes war 2.700, die Molekulargewichtsdispersität war 1,79, der Glasübergangspunkt war 65ºC, der Erweichungspunkt war 90ºC, der Hexenylgehalt war 5,0 Gewichtsprozent, verglichen mit einem berechneten Wert von 5,1 Gewichtsprozent.
- Eine Cohydrolysereaktion wurde durchgeführt, indem eine Lösung, die 85,0 g Toluol, Dimethyldichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan und Phenyltrichlorsilan (Mengen, wie in Tabelle 3 angegeben) enthielt, in eine Mischung aus 70 g Wasser, 85,0 g Methylethylketon und 270 g Toluol getropft wurde. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang auf die Rückflußtemperatur von Toluol erhitzt, um die Cohydrolysereaktion zum Abschluß zu bringen. Die wäßrige Phase wurde anschließend abgetrennt und die Toluolphase mit Wasser gewaschen, bis die Waschlösung neutral blieb. Cäsiumhydroxid (0,01 g) wurde dann zu der entstehenden Toluollösung zugegeben und das Siliconharz kondensiert, indem die Lösung auf die Rückflußtemperatur erhitzt wurde, bis die Bildung von Wasser, das als Nebenprodukt der Kondensationsreaktion erzeugt wurde, nicht mehr sichtbar war. Die Feststoffkonzentration der Toluollösung des Siliconharzes wurde auf 50 Gewichtsprozent eingestellt, und diese Lösung wurde 3 Stunden lang auf die Rückflußtemperatur von Toluol erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 0,19 g Trimethylchlorsilan zugegeben, um den Kondensationskatalysator zu neutralisieren. Die Toluollösung wurde dann mit Wasser gewaschen. Das Wasser wurde dann durch azeotrope Destillation mit dem Toluol entfernt, was eine Toluollösung des Siliconharzes lieferte. Das Toluol wurde aus der Toluollösung des Siliconharzprodukts abdestilliert und in jedem Fall wurde ein Siliconharz erhalten, das bei Raumtemperatur flüssig war. Die Molekulargewichte und Glasübergangstemperaturen der Harze, die alle im Schutzbereich der Erfindung liegen, sind in Tabelle 3 angegeben: Tabelle 3
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Organosiloxanharzes, wobei
das Verfahren die aufeinanderfolgenden Stufen umfaßt, daß man
(1) (a) ein Organotrihalogensilan der allgemeinen Formel
R¹SiX&sub3;
und ein Diorganodihalogensilan der allgemeinen Formel
R²&sub2;SiX&sub2;
in einem wäßrigen Medium cohydrolysiert,
(2) das entstehende Hydrolyseprodukt einer
Kondensationsreaktion unterzieht,
(3) anschließend die Feststoffkonzentration in der
Reaktionsmischung in einem Bereich von 0,1 bis 90
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Mischung,
einstellt, und
(4) die entstehende Mischung einer durch Alkalimetall
katalysierten Reequilibrierungsreaktion unterzieht,
wobei R¹ und R² einzeln ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend
aus substituierten und unsubstituierten monovalenten
Kohlenwasserstoffresten und X ein Halogenatom bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Alkalikatalysator eine
Kalium- oder Cäsiumverbindung ist, R¹ und R² einzeln ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus Methyl- und Phenylresten und X
Chlor ist, wobei das wäßrige Medium mindestens eine organische
Flüssigkeit enthält, mindestens der letztere Teil der
Cohydrolysereaktion bei der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung
durchgeführt wird, der als Nebenprodukt der Cohydrolyse erzeugte
Halogenwasserstoff aus der Reaktionsmischung entfernt wird, die
Kondensationsreaktion in Gegenwart eines sauren oder basischen
Katalysators durchgeführt wird, der Feststoffgehalt auf 5 bis
90 Gewichtsprozent eingestellt wird und die
Reequilibrierungsreaktion bei der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung
durchgeführt wird.
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