DE1965994A1 - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Case 2825/26/T₂

SAIBOZ .AG, -

... - Basel / Schweiz " -- χ

Ausscheidungsanraeldung aus P 19 03 058.1-43
(Case 2825/26/a) vom 22.1.1969

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen und ihre Verwendung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Farbstoffen der Formel

--<CH₂-N

B I C-(DV-W=N-X₁-Y-

(XIX),

worin X, den Rest einer Kupplungskomponente der Amino- oder
Hydroxybenzolreihe, der Amino- oder Hydroxynaphtha-

linreihe, der heterocyclischen Reihe.oder mit einer 009882/2086 BAD ORIGINAL ....... -

kuppiungsf ähi gen Me thylengruppe,

Y die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied,
ρ 0 bis 35

und R₁₁ und R₁,-, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Cycloa? kylrest bedeuten,

die aromatischen Ringe B und/oder D weitersubstituiert sein können und die Reste R₁₁ und R₁₂ zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden können,

dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

(CH₂-N;

NH,

11

(XVII)

mit einer Kupplungskomponente der Formel

H-X₁-Y-N

11

(XX)

kuppelt.

Besonders gute Farbstoffe können erhalten werden, wenn die Res·

0 09882/2086

BAD ORIGINAL

te R₁₁ einen gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise niedrigmolekularen Alkylrest und R₁₂ Wasserstoff bedeuten oder wenn die Rest R₁₁ und R₁₂ einen gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise niedrigmolekularen Alkylrest bedeuten. Halogen steht vorzugsweise für Chlor oder Brom. Die Reste R₁₁ und R₁₂ bedeuten, wenn R₁₁ und R₁₂ nicht für ein Wasserstoffatom oder einen Arylrest stehen, gegebenenfalls substituierten Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste wie Cyclohexylreste oder gegebenenfalls substituierte Benzylreste. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Cyangruppe.

Die Reste R,. und R,₂ können auch für einen gegebenenfalls substituiertenArylrest, wie einen Phenyl-, Naphthol- oder Tetrahydronaphthylrest stehen. Als Substituenten für alle Arylreste kommen beispielsweise Alkyl, Alkoxy, Halogen-, GjBn₉ Nitro, Hydroxyl oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe in Frage.

Die Reste R₁₁ und R₁₂ können, zusammen mit dem benachbarten N-.Atom, einen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus, z.B. einen Pyrrolidin-, Piperazin,, Morpholin-, Pyridin- oder Piperidinring.

Die Ringe B und/oder D können vorteilhaft durch nicht wasserlöslich machende Substituenten weitersubstituiert sein.

Vorzugsweise enthalten sie Halogenatome, die Hydroxy-, Nitro-

009882/2086

oder Cyangruppe, gegebenenfalls substituierte, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alköxygruppen oder Hydroxyaryl- oder Alkoxyarylgruppen.

Die Farbstoffe der Formel (XK) können aber auch eine SuIfonsäure-.oder Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppe oder eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe enthalten.

Die Kupplungskomponenten gehören beispiel sweise der aromatischen Reihe an_# z.B. der Benzol- oder Naphthalinreihe, die einen, die Kupplung ermöglichenden Substituenten tragen, z.B. Amino- oder Hydroxybenzole, Amino- oder Hydroxynaphthaline ; aber auch Kupplungskomponenten der heterocyclischen Reihe, wie der Pyrazolon- oder der Chinolin-, Hydroxychinolin- oder Tetrahydrochinolinreihe, Aminopyrazolreihe oder der Indol- oder Carbazolreihe, z.B. 1-Phenyl-5-methyl-pyrazolon-5 und Derivate davon, oder auch Verbindungen mit einer kupplungsfähigen Methylengruppe, wie z.B. Acylessigsäurealkyl oder -arylamide, z.B. Acetoacetylaminoalkyl- oder phenylamide usw.

Geeignete Kupplungskomponenten sind z.B. 1-Hydroxy-4-methylbenzol, 1,3-Dihydroxybenzol, 2-Hydroxynaphthalin, l-Hydroxy-4-methoxynaphthalin, 2-Hydroxy-8-acetylamino- oder 8-methylsulfonylamino-naphthalin, l-Hydroxy-6- oder -7-amino-, -methylamino-, -phenylamino-, - (4'-methoxyphenylamino)-, -(2',4',6^!-trimethylphenylamino-naphthalin, aromatische Verbindungen mit einer primären oder sekundären Aminogruppe, wie Aminobenzol und Deriva-

009882/2086

te davon, 1>3-Diaminobenzole 1-Aminonaphthalin, 2-Amino-, 2-Phenylamino- oder 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin ; Acetoacetylaminobenzol, l-Acetoacetylamino-2-äthylhexan, 1-Acetoacetylaminobutan, Barbitursäure, l-(5'-Chlorpbenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, !-(^'-Cyanphenyl-jJ-methyl-S-pyrazolon, usw. Als Substituenten in diesen Verbindungen kommen vorzugsweise nicht wasserlöslich machende Substituenten, wie z.B. diejenigen in Frage, welche in den bekannten Acetat- und Polyesterfarbstoffen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind : Halogen-, wie Chlor, Brom, Fluor, Nitril-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy», Trihalogenalkyl, Alkylsulfonyl-, Sulfonamid-, z.B. Mono- und Dialkylsulfonamid-, Carbalkoxy, Carbonsäureamid- oder Hydroxylgruppen oder Arylazo-, wie Azophenyl-, Azodiphenyl- oder Azonaphthylgruppen.

Diese Verbindungen können aber auch wasserlöslich machende Substituenten enthalten, z.B. die Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Carbonsäure- oder Carbonsäureamidgruppe» Y steht für die direkte Bindung oder für ein zweiwertiges Brückenglied, das z.B. Über ein Kohlenstoffatom an -N- gebunden sein kann. Das zweiwertige Brückenglied kann z.B. für einen gegebenenfalls substituierten, beispielsweise geradkettlgen oder verzweigten Alkylenrest mit beispielsweise 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein kann,stehen. Es kann auch für einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest, ζ·Β· Phe-

009882/2086

nylenrest, stehen oder für einen Alkylen-Phenylen-, oder Pheny len-Alkylenrest.

I
Heteroatome oder Heteroatomgruppen sind beispielsweise -N-,

RR R

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-0-, -S-, -N-SOg-, -N-CO-, oder -CO-N-, worin R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwas ^ stoffrest z.B. einen Alkylrest bedeutet.

Y kann z.B. sein : -(CH₀) -, worin ρ die Zahl 1 bis 6, -

I ^{d P}

-CH₂-CH-CH , -NH-CO-CH₂-, -NH-CO-C₃H^-, O-CHg-, -O-CgH^-,

-0-C₃H₆-, -GO-CH₂-, -CO-NH-CH₂-, -CO-NH-C H₅-,

Alkyl ... Alkyl

-CO-/V^CH2* Λ/"^σΗ2"* -^NH-^CH ₂-^CH0H-^CH ₂-> -N-CH₂-,
-CH₂-CHOH-CH₂-, -CH₂-NH-CO-CH₂-, -CHg-CO-NH-CHg-, usw.
Alkyl- und Alkoxyreste enthalten meistens 1 bis 12 oder auch 1 bis 6j jedoch vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Sie können geradkettig oder verzweigt und gegebenenfalls substituiertsein, z.B. durch die Hydroxylgruppe, die Cyangruppe oder Halogenatome.

Die Kupplung erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
Aus der britischen Patentschrift 576 2?0 ist der Farbstoff der Formel

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CHJ,

(a)

009882/2086

zum Färben von Cellulosematerial bekannt, während aus der französischen Patentschrift 1 495 252 und aus der belgischen Patentschrift 633 447 der Farbstoff der Formel

unter anderem zum Färben von Papier bekannt ist. Es war überraschend, dass die Farbstoffe der Formel (XlX) auf Baumwolle gefärbt, besser ätzbar sind und auf Papier gefärbt, mit Chlor besser bleichbar sind.

Die Farbstoffe der Formel (XIX) dienen zvm Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellte Textilien* die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mlschpolymerisäten bestehen oder solche enthalten oder zum Färben oder Bedrucken von Baumwolle und anderen Cellulosefasern.

Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmasse^ Leder und vorzugsweise von Papier. Man färbt das Textilmaterial besonders vorteilhaft in wässerigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60⁰C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100° unter Druck. Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnltrilfaseranteil enthal-

0 0 9882/2086

ten, lassen, sich sehr gut färben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Farbstoffe können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemische mit andern kationischen Farbstoffen verwenden kann. Sie dienen auch zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus synthetischen Polyamiden öder synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, bestehen oder solche enthalten. Die erhaltenen Färbungen auf Papier sind licht- und nassecht und besitzen gute Bleich-, Wasser-, Alkohol- und Lichtechtheit. Papier kann nach den üblichen Methoden gefärbt werden. Auf Polyacrylnitril gefärbt, besitzen die Farbstoffe gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten, z.B. gute Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Ueberfärbe, Dekatur-, Wasser-, Seewasser-, Bügel-, Bleich-, Trockenreinigungs- und Lösungsmittelechtheit, Die Farbstoffe sind in Wasser gut löslich, besitzen eine gute pH-Stabilltät und ein gutes Aufbauvermögen» Sie ergeben im Gemisch mit anderen basischen Farbstoffen ausgezeichnete Färbungen | sie sind gut kombinierbar,

C09882/2088 BAD ORIGINAL

1965394

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsisgraden angegeben.

Beispiel 1

2k Teile 2-(4^f-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol werden in salzsäurer Lösung mit 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert und in essigsäurer Lösung auf 29 Teile Acetessigsäure-2-methoxy-5-dimethylamino-anilid gekuppelt. Man erhält einen Farbstoff der Formel

N -

'CH,

der Papier in grünstichig-gelben Tönen färbt. Die Kupplungskomponente wird nach bekannten Methoden dargestellt. Man chlormethyliert o-Nitroanisol, setzt die ChIormethylgruppe mit Dimethylamln um, reduziert die Nitrogruppe nach Bechamp und lagert Diketen and.

009882/2086

Beispiel 2 ·

24 Teile 2-(V-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol werden in salz saurer Lösung mit 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert und auf J>8 Teile para-(ß-N-äthyl-N-phenylaminoäthoxy)-phenyl-dimethylamin gekuppelt. Man erhält einen Farbstoff der Formel

der Papier in orange-roten Tönen färbt.

Färbevorschrift A

Man vermischt 70 Teilen chemisch gebleichte Sulfitcellulose mit JJO Teilen chemisch gebleichter Birkencellulose und 0,2 Teilen des nach Beispiel 1 erhaltenen in Wasser bzw. Gemisch aus Wasser und Essigsäure gelösten Farbstoffs.' Nach 10 Minuten werden Papierblätter aus dieser Masser hergestellt. Das so erhaltene . saugfähige Papier hat eine grünstichig-gelbe Nuance, die Färbung ist nassfest.

Färbevorschrift B

In einem Holländer werden 100 Teilen chemisch gebleichte SuIf it-

009882/2086

cellulose gemahlen. Während des Mahlens gibt man 2 Teile Harzleim und kurz darauf 0,5 Teile einer wässerigen* bzw. wässrigenessigsauren Lösung des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs zu. Mach 10 Minuten werden 3 Teile Aluminiumsulfat zugesetzt und nach weiteren 10 Minuten werden aus dieser Masse Papierblätter hergestellt, Das Papier hat eine reine grünstiehig-gelbe Nuance von mittlerer Intensität. Die'.Färbung ist Licht» und nassecht.

Färbevorschrift C

Ein Pärbebad wird wie folgt bereitet : in 3000 Teilen entmineralisiertem Wasser werden 1 Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs und 20 Teile kalziniertes Natr larasulfat gelöst und das Bad mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5^5 js;®stellt« Bei Zimmertemperatur werden 100 Teil© gebleielites Bai»j©llgarn eingetragen und das Bad hierauf innerhalb von 20 Minuten auf Hochtemperatur gebracht. Wiederum werden 10 Teile kalgiaisrtes Natriumsulfat zugegeben! Das Färben dauert 20 Minuten bei Koch temperatur. Vor dem Abkühlen auf 50° werden erneut 10 Teile kalsiniertes Natriumsulfat angegeben* Hierauf wird das Garn nach bekannten Methoden fertiggestellt. Es ist darauf zu aehten, dass der pH-Wert des Färbebades ifährend des Färben nisnt unter 5 wild nicht mehr als 6,5 betragen soll. Man erhält eine grünsti· eiilg-gelbe Färbung mit guter Liehteehtheit und guten Massechtheiten.
FärbevorschriftJD

2G Teile des Farbstoffs aus E@is©i©l 1 werden mit 80 Teilen

009882/20 86

BAD ORlQtNAt.

Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt, 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 40#iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 400 Teilen entmineralisiertem Wasser Übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100°, kocht 1 '2 Stunden lang und spült. Man erhält eine grünstichig-gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten. In der folgenden Tabelle I ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können/Die Farbstoffe entsprechen der Formel

^(CH2-^F)(l-₂) B

00988 2/2086

worin B,, B₂ und ^Bp₀~^B23 ^{dle in der Tabelle} ^ angegebenen Bedeutungen besitzen.

Das Symbol F kann für einen beliebigen der in der folgenden Tabelle B aufgeführten Reste Ft-F-i-z stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden. Die Gruppierung -CHp- F kann in dem in der eckigen Klammer angegebenen Dehydrot hiotuluidinrest 1 bis 2, vorzugsweise 1,5 Mal vorkommen. Die genannte Gruppe steht vorzugsweise in 7 und/oder 2'-Stellung.

TABELLEB

P kann für die Symbole F, bis F,, stehen, wobei die Reste F. P_ die nachstehenden Gruppierungen bedeuten?

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In der Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können. Die Farbstoffe entsprechen der Formel

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worin Bl, B^ und ^B ₂0"^B23 ^{die in der Tabelle IT} angegebenen Bedeutungen besitzen.

Das Symbol F kann für einen beliebigen der in der Tabelle B aufgeführten Reste P₁-F^₅ stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jeden einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.

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In der Tabelle III ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.
Die Farbstoffe entsprechen der Formel

(1-2)

Worin B₁, B« und Bp₂, -B₂^ die in der Tabelle III angegebenen Bedeutungen besitzen.

Für das Symbol F und die Gruppen -CH₂- F gilt sinngemäss das flir die Tabelle I gesagte.

009882/2086

	Bsp.	F	-	Bl	B2	OH	T a b e :	NH-CO-C H -F	Lie III	Nuance der Färbung
	Nr.				, Cm	OH			B26	auf Papier
	52	VP13		H	CH				orange
009	54	do	H	' CH	OH	-CH2-CH2-F1	■0	do
OD OD						-/""VcH -F1	CH-
»Ο	55	do	H	CH3				do
N)							do
O				I
OO
CO

an co co •Ρ-

1985994

In der Tabelle IV ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach· dem erfindungsgemassen Verfahren hergestellt werden können. Die Farbstoffe entsprechen der Formel

*L

worin B,, B₂ und ^B ₂2j.-B₂g die in der Tabelle IV angegebenen

Bedeutungen besitzen.

Für das Symbol F gilt sinngemäss das für die Tabelle I gesagte,

009882/2086

Tabelle IV

CJ ο co 00 OO

ro ο 00 GD

Nr,	Bl	B2	OH OH	B25	B26	•Nuance der Färbung auf Papier
56 57	H H	OC2H5	OH	-CH2-CH2-F1 do	Ό do	orange do
58	CH3	CH,	OH	do	do	do
59	H	H	OH	do	do	do
60	H	CH,	OH	"O"CVFi	CH,	do
61	CH3	CH3	OH	do	do	do
62	H	H'	OH	do	do	do
63	H	OC2H5	OH	do	do	do
64	H	CH3	OH	-^)-NH-CO-C2H4-F1	do	do
65	H	H	do	do	do

ro

CO

CD cn co co

In the Tabelle V ist der strukturelle Aufbau- weiterer Farbstoffe angegeben, die naoh dem erfindungsgemassen Verfahren hergestellt werden können.
Die Farbstoffe entsprechen der Formel

- CH

^B27

worin B,, B„ und ^B27~^B"51 ^{die ln der Tabelle} angegebenen Bedeutungen besitzen.

Für das Symbole F und die Gruppe -CHg- F gilt sinngemäss das für die Tabelle I gesagte.

009882/2086

Tabelle V

ο ο co co

O 00 OT

Bsp. Nr.	F	Bl	B2	B27	B28	B25	B30	B31	Nuance der Färbung auf Papier
66	Pl	H	CH3	OCH,	H	H	-CH2-F	H	gelb
67	F2-F1.	H	do	do	H	H	do	H	do ι
68	F1-F1,	H	H	do	H	H	do	H	do
69	do	CH,	CH,	do	H	H	do	H	do
70	do	H	OC2H5	do	H	H	do	H	do
71	. do	H	CH,	OCH,	-CH2-P1	H	-CH2-F1	H	do
72	do	H	CH,	H	-NH-CO-CHg-F1	H	. H	H	do
75	do	" H	CH,	CH,	H	H	-CH2-F1	H	do
7*	do	H	H	H	-NH-CO-CHg-F1	H	H	H	do F

ro

CD cd cn co co

In der Tabelle VI ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.
Die Farbstoffe entsprechen der Formel

worin B₁, B₀ und B₀₇-B.,, die in der Tabelle angegebenen Bedeu-

tungen besitzen.

Für das Symbol F gibt sinngemäss das für die Tabelle I gesagte.

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T a be I- 1 e VI

O O CO OD CZ) ro

O 00 OT

Bsp.	Bl	B2	B27	B28	B29	Λο	m	Nuance der Fär
Nr.	H	CH5	CH,	CH2-F1	CH,	CH2-F1	B31	bung auf Papier
75	H	H	CH3	do	do	do	CH,	gelb
76	CH,	CH	do	do	do	do	do	do
77	H	OC2H5	do	do	do	do	do	do
78	H	CH,	OCH,	H	H	-CH2-F3	do	do
79	H	CH,	OCH,	CH2-F1	H		H	do
80	H	CH,	H	-NH-CO-CH2-F1	H	H	H	do
81	H	CH,	CH,	H	H	CH2-F1	H	do
82						H	do

ro 00

CO CO cn OD co

Claims (1)

1. In der Tabelle VII ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.
   Die Farbstoffe entsprechen der Formel

   worin B,, Bp und B^₂ die in der Tabelle VII angegebenen Bedeu-. tungen besitzen.

   Für das Symbol F und die Gruppe -CH₂ - F gilt sinngemäss das für die Tabelle I gesagte.

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