DE1694221A1 - Polyurethan-Kunststoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LI VE RiU S E N · Itycxwnk Fateat-AbteUung GM/BS

21. November 1967

Polyurethan-Kunststoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Polyurethan-Kunststoffe mit verbesserten Eigenschaften und ein Verfahren zu ihrer Herstellung aus wäßrigen emulgatorfreien Polyurethan-latices durch Formgebung,

Zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen aus wäßrigen emulgatorfreien Polyurethan-Latices sind bereits verschiedene Verfahren bekannt geworden. Die französische Patentschrift 1 416 463 beschreibt z. B. die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen aus Polyurethan-Latices, die durch Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten mit anionischen Polyurethan-Aufbaukomponenten wie Weinsäure, 3,4-Diamino-benzoesäure, ß-Alanin und Dispergierung der erhaltenen Polyurethanmassen in Wasser hergestellt werden. Diese Polyurethan-Kunststoffe sind durch einen Gehalt von 0,02-1 Gewichtsprozent an Oarboxylatgruppen in der Polyurethanmasse gekennzeichnet.

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, Die Verwendung von aliphatischen Dlaminocarbonsäuren als Aufbaukomponenten für die Herstellung von wäßrigen emulgatorfreien Polyurethan-Latices und Polyurethan-Kunststoffen ist Gegenstand der belgischen Patentschrift 673 432, wonach Polyurethan-Iatices und Polyurethan-Kunststoffe mit einem Carboxylatgruppen-Gebalt von mehr als 1 Gewichtsprozent und bis zu 8 Gewichtsprozent in der Polyurethanmasse erhalten werden. Diese nach dem in der belgischen Patentschrift 673 niedergelegten Verfahren herstellbaren Polyurethan-Latices können zu thermoplastischen bzw. hochelastischen Kunststofffolien mit an sich ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden. Ein Nachteil, der diesen Folien und Filmen anhaftet, ist jedoch die Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit und Nässe, die durch den hohen Carboxylatgruppengehalt verursacht wird. Die Empfindlichkeit gegenüber Wasser bedingt eine hohe Wasserquellbarkeit bei der Lagerung der Filme und Folien in Wasser und beeinträchtigt in vielen Fällen die Anwendungsmöglichkeiten und Gebrauchseigenschaften dieser Kunststoffe.

Es wurde gefunden, daß durch die Verwendung von d-Lysin, 1-Iysin oder d,i-Lysin in Form der Alkalisalze als anionische Aufbaukomponenten in einer Menge, die zur Herstellung von Polyurethanmassen mit einem Oarboxylatgruppengehalt von mehr als 0,05 Gewichtsprozent und weniger als 1 Gewichtsprozent COO^e in der Polyurethantrockensubstanz erforderlich ist, Polyurethan-Kunststoffe hergestellt werden können, die zu

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Kunststoff-Filmen und -Pollen von niedriger Wasserquellbarkeit und guter Wasserfestigkeit auftrocknen. Dadurch werden Polyurethan-Kunststoffe zugänglich, die für eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten geeignet sind.

Im Gegensatz zu anderen anionischen Aufbaukomponenten wie ß-Alanin und Weinsäure werden bei Verwendung von Lysin bzw. der Alkalisalze des Lysins μηΐβΓ Kettenverlängerung hochmolekulare, lineare oder höchstens schwach verzweigte Polyurethane erhalten, während bei Verwendung von Monoamlnosäuren die Reaktion unter Kettenabbruch verläuft und Polyurethane geringer Zugfestigkeit liefert und die Verwendung von aromatischen Diaminosäuren zu am Licht stark verfärbenden Produkten führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen durch Formgebung aus wäßrigen emulgatorfreien Polyurethan-Latices, die aus aus Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 350 - 10.000, aromatischen Polyisocyanaten, den Alkalisalzen des d-Lysins, 1-Lysins oder d,l-Lysins und gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln hergestellten Polyurethanmassen durch Dispergierung in wäßrig-organischen Lösungsmitteln und Entfernung der organischen Lösungsmittelanteile hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Alkalisalze des Lysins in einer solchen Menge verwendet werden, daß die Polyurethan-Kunststoffe mehr als 0,05 Gewichtsprozent und weniger als 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,4 - 0,9 Gewichtsprozent, C00^e -Gruppen in der Polyurethantrockensubstanz enthalten. 109830/1891

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner Polyurethankunststoffe, erhältlich nach diesem Verfahren.

Als Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 350 bis 10.000 sind vorzugsweise solche mit einem Molekulargewicht von 750 bis 3000 geeignet. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Polyester, Polyäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide. Die Hydroxylzahl dieser Verbindungen beträgt ungefähr 11 bis 320, insbesondere 40 bis 150.

Als aromatische Polyisocyanate sind beliebige aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-foluylendlisocyanat oder ihre Isomerengemlsehe, 4t4^l-Dipnenylmethandil6ocyanat, 3»3-DlmethyldlphenylmethanH-^'-diiSöcyanat, m- oder p-Phenylendlisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat und seine Isomeren geeignet. Aromatische Polyisocyanate, die Carbodllmld-, Uretdion-, Urethan-, Uretimin-, Biuret-Gruppen oder Ieoöyanuratringe enthalten, können verwendet oder mitverwendet werden.

Zur Variation der Härte der Polyurethan-Kunststoffe können niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel wie die Üblichen Glykole, Diamine, Aminoalkohole, Hydrazin, Carbodlhydrazid und Wasser mitverwendet werden. Zur Herstellung von für die Schwefelvulkanisation geeigneten Polyurethanen werden Kettenverlängerungsmittel, die olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, wie beispielsweise Allylglycerinäther, verwendet.

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Bei der Herstellung von. emulgatqrfreien Polyurethan-Latices wird im allgemeinen ao vorgegangen, daß zunächst vorzugsweise in der Schmelze oder in Gegenwart eines niedrigsiedeufen Lösungsmittels aus der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 350 bis IQ 000 und den Diisocyanateu und den gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln ein Isooyanatendgruppen aufweisendes Voraddukt hergestellt wird» Das Voraddukt wird dann mit einem relativ niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel aufgenommen und unter Molekülvergrößerung mit dem Alkalisalz des Lyeins umgesetzt und in Wasser dispergiert. Die niedrigsiedenden Lösungsmittel werden anschließend entfernt_r z. B. durch Abdestillation.

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Der Festkörpergehalt der Latices kann wunschgemäß eingestellt werden. Im allgemeinen sind lösungsmittelfreie Latices mit einem Festkörpergehalt von über 40 $> bevorzugt.

Als niedrigsiedende Lösungsmittel kommen polare Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 100°, die mit Wasser mischbar oder mit Wasser verdünnbar sind, wie Aceton, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon oder tert. Butanol in Frage.

Die ,emulgatorfreien Latices können nach der folgenden allgemeinett Yorschrift hergestellt werden: Die verwendete Poly-, hydroxylverbindung wird zunächst bet 120° 0 im Wasseretrahlvakuum 30 Minuten entwässert ^und anschließend mit dem PoIyiflocyanat gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenverlängerunga-

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mitteln, bei 80 - 130° umgesetzt. Nach Abkühlen auf 50° C wird die Schmelze mit Aceton aufgenommen, ao daß ungefähr eine 35 bis 50 gewichtsprozentige acetonische Lösung resultiert. Hie.Prepolymerlösung wird nun mit einer lösung des Alkalisalzes des Iysins in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder Mischungen aus diesen versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die entsprechend dem Festkörpergehalt des herzustellenden Latex berechnete Wassermenge zugefügt und das Aceton im Wasserstrahlvakuum bei 50 bis 55° C abdestilliert.

Als Lösungsmittel für das Alkalisalz des Lysins sind neben Wasser niedere Alkohole wie Methanol oder Lösungsmittelgemische aus diesen und Wassr geeignet.

Im Falle der Mitverwendung von Vernetzungsmitteln können diese während der Herstellung des Latex dem Aceton oder dem Wasser oder nach der Herstellung dem fertigen Latex zugesetzt werden.

AlsVernetzungsmittel sind beispielsweise Formaldehyd, Formaldehyd abspaltende oder wie Formaldehyd reagierende Verbindungen wie die gegebenenfalls verätherten Umsetzungsprodukte von Melaffliin, Harnstoff und anderen Carbamidverbindungen mit Formaldehyd geeignet« ■.. _:

DIt PolyureiJhan-'RunstitQrffe werden aus den Latices durch Formgebung und Entfernen des Wassers durch Verdampfung oder Verdunstung gegebenenfalls bei höherer Temperatur oder im

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Vakuum erhalten. Nach üblichen Verfahren werden, aus den Latices Filme, Folien, Überzüge, Beschichtungen, Lackierungen, Imprägnierungen und Zwischenschichten der verschiedensten Substrate hergestellt.

Durch einfaches Nachheizen der Polyurethan-Kunststoffe auf 100 bis 160° C, vorzugsweise 120 bis HO⁰ C, gegebenenfalls in Gegenwart von Säuren oder Säure abspaltenden Verbindungen können die Polyurethane-Kunststoffe vulkanisiert werden. Durch die nachträgliche Vulkanisation ist es möglich, Härte, Elastizität, Zugfestigkeit, bleibende Dehnung und das Quellverhaiten der Polyurethan-Kunststoffe einzustellen.

Die Umsetzung der Polyhydröxylverbindung mit dem Polylsocyanat kann auch in Gegenwart eines niedrigsiedenden Lösungsmittels, gegebenenfalls in einem Autoklaven unter Druck, vorgenommen werden. Werden niedermolekulare Kettenverlängerungeraittel wie Glykole mitverwendet, wird die Umsetzung mit dem Polyisocyanat in Gegenwart eines niedrigsiedenden Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Druck, bevorzugt.

Die Polyurethan-Latices und die aus ihnen hergestellten Polyurethan-Kunststoffe können in bekannter Weise modifiziert und mit Polymerisat- und Gopolymerlsat-Latices, Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten und sonstigen Zusatzstoffen und Verschnittmitteln abgemischt werden. Die Latices werden vor allem für Beschichtungen, Lackierungen und Zwischenschichten für,die

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verschiedenartigsten Substrate wie Leder, Holz, Metalle,
gewebte und ungewebte Textilien, Papier, Karton und Pappe und zur Herstellung von Filmen, Folien und Überzügen verwendet.

Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch gute Alterungsechtheiten bei der Einwirkung von Feuchtigkeit, Nässe und Wasser und niedrige Quellwerte in Wasser aus.

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Beiaiatel 1 1

250 g Adipimsäure-Plithalsäure-Xthylenglykol-Polyester (Molverhältnis 4,5 : 3,5 : 7,1; ÖH-Zahl 67). werden bei 120° 30 Minuten bei 12 Torr entwässert. Nach Abkühlen auf 80° wird mit 252 g loluylendiisocyanat (2,4- und 2,6-Isomerengemisch im Verhältnis 65 t 35 #) 2 Stunden bei 80° umgesetzt. Der Reaktionsansatz wird anschließend abgekühlt und mit einer Losung von 12Og Diäthylenglykol in '3OO ml Aceton versetzt. Die Mischung wird bei 50 -,60° nachgerührt, bis eine Viskosität von etwa 120 Poise bei 50° erreicht ist. Das Prepolymer wird mit 1400 ml Aceton verdünnt und mit 23,0 g Kalium-1-lysinat (Molekulargewicht 184) in 160 ml Wasser versetzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung, werden 900 ml Wasser eingerührt und das Aceton im Vakuum abdest!liiert. Es wird ein stabiler Latex mit einem Polyurethan-Gehalt von 39,8 # erhalten.

Durch Ausziehen eines Latexfilms auf einem Glasträger und Auftrocknen des FiIm bei 120° entsteht ein glänzender Überzug, der 0»84 Gewichtsprozent C00^e -Gruppen in der Polyurethantrockensubstanz enthält, und der sich im Vergleich zu einem AufBtrich eines nach der belgischen Patentschrift 673 432 aus denselben Komponenten hergestellten Polyurethan-Latex, der in der Polyurethan-Trockensubstanz 2,1 $> Öarboxylat-Gruppen enthält, bei Befeuchten mit einem Wassertropfeti durch eine größere Wasserfestigkeit auszeichnet.

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Beispiel 2;

250 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) werden 2 Stunden bei 80° mit 224_f2 g Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6-Isomerengemisch im Verhältnis 65 : 35 50 umgesetzt und nach Abkühlen auf 50° mit einer Lösung von 104 g Neopentylglykol in 200 ml Aceton versetzt. Nach 17 Stunden bei 50 - 60° wird der Ansatz mit 700 ml Aceton aufgenommen und mit 21,0 g Natrium-1-lysinat in 80 ml Wasser zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung- der Reaktion werden 870 ml Wasser eingerührt. Wenn der Ansatz homogen geworden ist, wird das Aceton im Vakuum abdestilliert. Der erhaltene latex hat einen Pestkörpergehalt von 38,9 i> und einen Carboxylat-Gruppengehalt von 0,9 Gewichtsprozent C00^e in der Polyurethan-Trockensubstanz.

Der Latex wird auf einen Glasträger gegossen und zu einem 120 /U dicken Latexfilm ausgezogen. Der Film wird 20 Minuten bei 120° getrocknet und dann abgekühlt. Der Glasträger wird auf eine schwarze Unterlage gelegt, und der Polyurethan-PiIm mit einem Wassertropfen befeuchtet. Erst nach längerer Zeit wird eine Trübung beobachtet, während ein Polyurethan-Film, der 1,7 Gewichtsprozent Carboxylat-Gruppen enthält und aus denselben Komponenten nach der belgischen Patentschrift 673 432 hergestellt worden ist, schon nach wenigen Minuten eine schwache Trübung zeigt. Nach einiger Zeit ist der Film zerstört.

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Beispiel 3;

212,5 g Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 56) werden in üblicher Weise entwässert und 2 Stunden bei 80° mit 244,5 g Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6-Isomerengemisch, im Verhältnis 65 : 35 Ί») umgesetzt. Anschließend wird eine lösung aus 120 g Diäthylenglykol und 300 ml
Aceton zugefügt. Bei einer Viskosität von etwa 200 Poise bei 50° wird das Prepolymer mit 1400 ml Aceton aufgenommen und mit 23,Og Kalium-1-lysinat in 160 ml Wasser versetzt. _% Anschließend werden 900 ml Wasser zugefügt und das Aceton bei 50 - 70° im Vakuum abdestilliert. Es wird ein stabiler Latex mit einem Pestkörpergehalt von 36 # und einem Carboxylatgruppengehalt von 0,9 Gewichtsprozent in der Polyurethan-Trockensubstanz erhalten.

Bei 120° getrocknete Filmaufstriche zeichnen sich durch eine sehr hohe Unempfindlichkeit gegenüber Wasser aus. Nach einer Stunde wird bei Befeuchten mit Wasser auf einer schwarzen Unterlage noch keine Trübung beobachtet. Dagegen zeigt ein Polyurethan-Film, der 1,6 Gewichtsprozent Carboxylant-Gruppen enthält und aus denselben Komponenten nach der belgischen Patentschrift 673 432 hergestellt worden ist, schon nach wenigen Minuten eine Trübung.

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Beispiel 4:

215 g Adipinsäure-Phthalsäure-Äthylenglykol-Polyester (Molverhältnis 4,5 : 1,5 : 7,1; OH-Zahl 67) werden nach dem Entwässern mit 36 g Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6-Isomerengemisch, im Verhältnis 65 : 35 #) 2 Stunden bei 80° umgesetzt. Nach Abkühlen auf 50° wird die Prepolymerschmelze mit 700 ml Aceton aufgenommen und mit 9,8 g Kalium-1-lysinat in 80 ml Wasser versetzt. Wenn der Ansatz homogen geworden ist, werden 400 ml Wasser eingerührt und das Aceton im Vakuum bei 50° abgezogen. Der erhaltene, stabile, 38 gewichtsprozentige Polyurethan-Latex enthält 0,92 Gewichtsprozent Carboxylat-Gruppen in der Polyurethan-Trockensubstanz .

Zur Herstellung eines Films wird der Latex auf eine siliconisierte Glasplatte aufgestrichen und getrocknet. Der Polyurethan-Film wird abgezogen und bei Raumtemperatur in destilliertem Wasser gelagert. Nach 24 Stunden wird die prozentuale Wasseraufnahme bestimmt.

Vergleichsweise durchgeführte Bestimmungen der Wasseraufnahme an einem Film, der aus denselben Komponenten in entsprechender Weise nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 673 432 hergestellt wurde und 1,8 Gewichtsprozent Carboxylat-Gruppen in der Polyurethan-Trockensubstanz enthält, ergeben eine wesentlich höhere prozentuale Wasserauf nehme .

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Claims (2)

Patentansprüche: /b

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen durch Formgebung aus wäßrigen emulgatorfreien Polyurethan-Latices, die aus aus Polyhydroxy!verbindungen mit einem Molekulargewicht von 350 - 10 000, aromatischen Polyisocyanaten, den Alkalisalzen des d-Lysins, 1-Lysins und/oder d,1-Lysins und gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln hergestellten Polyurethanmassen durch Dispergierung in wäßrig-organischen Lösungsmitteln und Entfernung der organischen Lösungsmittelanteile hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisalze des Lysins in einer solchen Menge verwendet werden, daß die Polyurethan-Kunststoffe mehr als 0,05 und weniger als 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,4 bis 0,9 Gewichtsprozent, C00^e -Gruppen in der Polyurethan-Trockensubstanz enthalten·

2. Polyurethan-Kunststoffe, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

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