DE1300680B

DE1300680B - Verfahren zur Copolymerisation von AEthylen mit aliphatischen alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1300680B
Application number: DEM50650A
Authority: DE
Inventors: Mazzanti Giorigio; Natta Giulio
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1960-10-24
Filing date: 1961-10-21
Publication date: 1969-08-07
Also published as: NL6807517A; GB956875A; SE301551B; NL269997A; BE609462A; NL125098C; ES271435A1; US3340241A

Description

1 2

Es ist bekannt, daß man hochmolekulare, lineare, nadinverbindungen der vorstehend erwähnten zweiten amorphe Copolymere aus Äthylenen und höheren Art bei Raumtemperatur oder höher wesentlich bessere «-Olefinen, insbesondere Propylen und Buten-(l), Ergebnisse bezüglich der pro Katalysatorgewichtsdurch Polymerisation in Gegenwart von besonderen einheit erhältlichen Copolymerisatmenge erhalten kann, metallorganischen Katalysatorsystemen erhalten kann. 5 wenn man in Gegenwart von besonderen komplex-Es wurden bereits für diesen Zweck geeignete Kataly- bildenden Substanzen arbeitet, satoren beschrieben, die aus metallorganischen Verbin- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

düngen, insbesondere Alkylaluminiumverbindungen, Copolymerisation von Äthylen mit aliphatischen und Übergangsmetallverbindungen, insbesondere Va- «-Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren aus Vanadinverbindungen, die in dem Polymerisations- io nadintriacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Vamedium löslich sind, hergestellt wurden. Bei derartigen nadyltrialkoxyden der allgemeinen Formel VO(OR)₃ Katalysatoren können zwei Grundtypen unterschieden oder Vanadylhalogenalkoxyden der allgemeinen Forwerden. Zum ersten Typ gehören beispielsweise Kata- mein VO(OR)₂X oder VO(OR)X₂, in denen R einen lysatoren aus Alkylaluminiumverbindungen und koh- Alkylrest und X Halogen bedeutet, und Dialkyllenwasserstofflöslichen, halogenierten Vanadinverbin- 15 aluminiummonohalogeniden bei Temperaturen zwidungen, wie Vanadintetrachlorid und -oxytrichlorid. sehen O und 125⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, Der zweite Typ umfaßt Katalysatorsysteme aus metall- daß mit den metallorganischen Aluminiumverbinorganischen Verbindungen, wie Dialkylaluminium- düngen komplexbildende Verbindungen den Katalymonohalogeniden, und Vanadinverbindungen, in denen satoren in einer Menge von 0,01 bis 2 Mol auf je 1 Mol wenigstens ein Teil der Wertigkeit des Metalls durch 20 der metallorganischen Verbindung zugesetzt sind, organische Gruppen, wie Alkoxygruppen oder Acetyl- Vorzugsweise wird das Verfahren bei ungefähr

acetonatgruppen, abgesättigt ist. Raumtemperatur durchgeführt.

Katalysatoren der ersten Art zeigen eine sehr hohe Als komplexbildende Verbindungen können Äther

Aktivität, die, obwohl sie mit der Zeit abnimmt, auch oder Thioäther, enthaltend wenigstens eine verzweigte relativ lange Zeit nach der Herstellung noch zufrieden- 25 Alkylgruppe oder einen aromatischen Kern, tert. stellend bleibt. Daher kann man bei Verwendung Amine und trisubstituierte Phosphine, enthaltend dieser Katalysatorsysteme hochmolekulare, lineare, wenigstens einen aromatischen Kern, verwendet amorphe Copolymere aus Äthylen und höheren werden. Besonders geeignete komplexbildende Vera-Olefmen mit sehr hohen Ausbeuten mit Bezug auf bindungen sind Diisopropyläther, Diisoamyläther, den verwendeten Katalysator herstellen. 30 Anisol, Diphenyläther, Dibenzyläther, Diphenylsulfid

Insbesondere, wenn die Polymerisation in Ab- und Diisopropylsulfid, Diphenylmethylamin, Triphewesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels nylamin, Tribenzylamin, Methylphenylbenzylamin durchgeführt wird, kann man unter Verwendung von und Triphenylphosphin.

Katalysatoren aus VCl₄ oder VOCl₃ innerhalb kurzer Der Zusatz der Komplexbildner erhöht die Aktivität

Zeiträume Ausbeuten in der Größenordnung von 35 des Katalysators und kann insbesondere bewirken, 100 Gewichtsteilen Copolymerisat pro Gewichtsteil daß seine Aktivität mit der Zeit wesentlich weniger des verwendeten Katalysators erhalten. schnell abnimmt. Daraus ergibt sich eine beträchtliche

Wenn Katalysatoren vom zweiten Typ, hergestellt Zunahme der Ausbeute an Copolymerisat in bezug auf z. B. aus einem Diäthylaluminiummonohalogenid und den verwendeten Katalysator.

Vanadylacetylacetonaten oder Alkyl-ortho-vanadaten, 40 In Tabelle 1 sind beispielsweise die Mengen an bei der Copolymerisation von Äthylen mit aliphatischen Äthylen - Propylen - Copolymerisat, erhalten nach «-Olefinen verwendet werden, erhält man rohe Co- 18 Minuten Polymerisationszeit, mit den gleichen polymere, aus denen durch Fraktionierung mit Mengen verschieden alter Katalysatoren aus Diäthylkochenden Lösungsmitteln, etwa in der Reihenfolge aluminiummonochlorid und Vanadintriacetylacetonat Aceton, Äthyläther, η-Hexan und n-Heptan, Frak- 45 in An- oder Abwesenheit von Diisopropyläther oder tionen abgetrennt werden können, die in der Zusam- Anisol als Komplexbildner verglichen, mensetzung einander ähnlicher sind als die Fraktionen, Wie aus der Tabelle hervorgeht, sind die Mengen an

die aus rohen Copolymeren erhalten werden, die mit Copolymerisat, die mit einem nicht gealterten Kataly-Hilfe von Katalysatoren vom ersten Typ hergestellt sator, der das komplexbildende Mittel enthält, erhalten wurden. Auch die Molgewichtsverteilung der erhaltenen 50 werden, etwa höher als die, die mit dem gleichen Kata-Copolymeren ist enger. lysator, der jedoch keinen Komplexbildner enthält, er-

Dennoch ist die Verwendung von Katalysator- halten werden können. Es ist somit offensichtlich, daß systemen aus Ortho-vanadaten oder Vanadylacetyl- Katalysatoren, die in Abwesenheit von Komplexacetonaten nicht sehr günstig, da die pro Gewichts- bildnern hergestellt wurden, ihre Aktivität wesentlich einheit Katalysator erhältlichen Mengen Copolymeri- 55 schneller verlieren.

sat wesentlich geringer sind als die, die bei Verwendung Bei gleicher Alterungszeit des Katalysators sind die

von Katalysatoren der ersten Art erhalten werden erhaltenen Copolymerisatmengen mehr als doppelt können. so groß, wenn Katalysatoren, die Komplexbildner ent-

Die Katalysatoren aus Vanadylalkoxyden oder halten, verwendet werden.

Acetylacetonaten haben, wenn sie bei Temperaturen 60 Die Aktivität der Katalysatoren ändert sich mit nahe Raumtemperatur oder bei höheren Tempera- dem Molverhältnis zwischen dem Dialkylaluminiumturen verwendet werden, eine wesentlich geringere monohalogenid und der Vanadinverbindung, die bei Anfangsaktivität, und außerdem nimmt ihre Ak- der Herstellung der Katalysatoren verwendet tivität mit der Zeit schneller ab als bei Katalysator- wurden.

systemen aus VCl₄ oder VOCl₃. 65 Es wurde gefunden, daß es bei Verwendung von

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Copoly- z. B. Diäthylaluminiummonochlorid und Vanadin-

merisation von Äthylen mit höheren «-Olefinen in triacetylacetonat oder Vanadyltrialkoxyd günstig ist, Gegenwart von bestimmten Katalysatoren aus Va- Katalysatoren zu verwenden, bei denen das Mol-

verhältnis zwischen AlR₂Cl und der Vanadinverbindung 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5, beträgt.

Tabelle 1

Vergleich zwischen der Menge Äthylen-Propylen-Co-Copolymerisat, erhalten mit Katalysatoren aus A1(C₂H₅)₂C1 und VAc₃ (Vanadintriacetylacetonat) mit und ohne Zusatz von Komplexbildnern.

Polymerisationsbedingungen: Mol C₃H₆/Mol C₂H₄ in der zugeführten gasförmigen Mischung = 4.

C₂H₄-MoI im Copolymerisat = 53°/₀ ± 2% Temperatur = 25⁰C, Druck = 1 ata.

Mol Al(C₂Hg)₂Cl = 0,007, Al(C₂H₅)₂Cl/VAc₃-Molverhältnis = 5. Polymerisationslösungsmittel: 350 ml n-Heptan.

Zeit	g Copolymerisat	Katalysator, hergestellt aus A1(C₂H₅)₂C1 + VAc₃	ch 13 Minuten
zwischen	g VAc₃ ' ^{erhalten na}	+ Isopropyläther
Her		24	Katalysator, hergestellt aus Al(C₂H₅)UCl + VAc₃
stellung	Katalysator, hergestellt aus Al(CA)₂Cl I \T Ar,	9,5	+ Anisol
und Ver wendung des Kata lysators	+ VAc₃	4,8	23
Minuten	22	3,2	8,2
0	4,4		4,8
5	2,0	3,0
15	1,0
30

Der günstigste Effekt des Vorliegens von Komplexbildnern ist beträchtlich und kann auch bei sehr geringen Mengen festgestellt werden.

Eine beträchtliche Zunahme der hergestellten Copolymerisatmenge ist bemerkbar bei Zusatz von Komplexbildnern wie Diisopropyläther in Mengen von 0,01 bis 0,1 Mol/Mol Dialkylaluminiummonohalogenid. Die Menge an Komplexbildnern kann jedoch innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken, z. B. von 0,01 bis 2 Mol/Mol Dialkylaluminiummonohalogenid.

Die besten Ergebnisse werden erhalten bei Mengen an Komplexbildnern von 0,05 bis 1 Mol/Mol AlR₂X (X = Halogen).

Das Verfahren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, z. B. durch Mischen des Komplexbildners mit dem Alkylaluminiumhalogenid in einem Lösungsmittel, Zusatz der Mischung zu einer Lösung der Vanadinverbindung und schließlich Zusammenbringen des Ganzen mit den Monomeren; vorzugsweise wird jedoch der Komplexbildner mit dem Alkylaluminiumhalogenid gemischt und das Ganze dann in Gegenwart der Monomeren mit der Vanadinverbindung gemischt.

Das letztere Verfahren ist besonders zur Herstellung von Copolymeren mit einer engeren Molgewichtsverteilung günstig.

Die Polymerisation kann kontinuierlich durchgeführt werden, wenn man periodisch oder kontnuierlich dem System weitere Katalysatormengen zuführt und das Verhältnis zwischen den Konzentrationen der Monomeren in der flüssigen Phase, in der die Polymerisation stattfindet, konstant hält. Dieses Ergebnis kann man erhalten, wenn man kontinuierlich eine Monomerenmischung mit konstanter Zusammensetzung zuführt.

Wenn man in Abwesenheit von Lösungsmittel arbeitet, kann man kontinuierlich Äthylen im Überschuß über Propylen zuführen, wobei Druck und Temperatur konstant gehalten werden. Die Copolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in Gegenwart von inerten Lösungs mitteln, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. n-Heptan und Isooctan, oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol und Toluol, durchgeführt ίο werden.

Die Copolymerisation kann auch in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei die Monomeren in flüssigem Zustand verwendet werden, namentlich in Gegenwart einer Lösung von Äthylen in dem zu copolymerisierenden höheren a-Olefin, das in flüssigem Zustand gehalten wird.

Das Verfahren wird zweckmäßig bei einer Temperatur nahe Raumtemperatur durchgeführt. Man kann jedoch innerhalb weiter Grenzen arbeiten, d. h. von 0 bis 125⁰C, vorzugsweise von 20 bis 8O⁰C.

Völlig amorphe Copolymere aus Äthylen und höheren «-Olefinen, insbesondere mit Propylen oder Buten, werden im allgemeinen mit einem Äthylengehalt im rohen Copolymeren von nicht mehr als 70 Gewichtsprozent erhalten.

Um dieses Ergebnis zu erhalten, ist es notwendig, in der Monomerenmischung während der Copolymerisation bestimmte Mischungsverhältnisse aufrechtzuerhalten. Wenn amorphe Äthylen-Propylen-Copolymere gewünscht werden, muß das Molverhältnis Propylen zu Äthylen in der reagierenden flüssigen Phase gleich oder höher als 4 sein. Wenn man in Gegenwart von Kohlenwasserstofflösungsmitteln arbeitet, muß bei den Gleichgewichtsbedingungen im vorerwähnten vorgezogenen Temperaturbereich ein Molverhältnis von Propylen zu Äthylen in der im Reaktor vorhandenen Gasphase gleich oder höher als 1 vorliegen.

Wenn hochmolekulare, amorphe, lineare Copolymere von Äthylen mit Buten-(l) gewünscht werden,

muß das Buten-Äthylen-Molverhältnis in der reagierenden flüssigen Phase während der Copolymerisation gleich oder höher als 25 sein. Wenn man in Gegenwart von Kohlenwasserstofflösungsmitteln arbeitet, entspricht dies unter Gleichgewichtsbedingungen im vorerwähnten vorzugsweisen Temperaturbereich einem Buten-(1)-Äthylen-Molverhältnis in der Gasphase von 1,8 oder mehr.

Wenn man unter den oben angegebenen allgemeinen Bedingungen und nach dem, was im einzelnen in den folgenden Beispielen erläutert wird, arbeitet, kann man amorphe Copolymere aus Äthylen und höheren oc-Olefinen, insbesondere Propylen und Buten-(l), erhalten, die Fraktionen mit sehr ähnlicher Zusammensetzung ergeben, wenn sie nacheinander mit kochenden Flüssigkeiten mit zunehmendem Lösungsvermögen fraktioniert werden.

Wenn man beispielsweise die Copolymerisation von Äthylen und Propylen mit Hilfe eines Katalysators aus Vanadintriacetylacetonat, Diäthylaluminiummonochlorid und Diisopropyläther bei einer Temperatur von 25⁰C in Gegenwart von Benzol als Lösungsmittel durchführt und in der Gasphase ein Propylen-Äthylen-Molverhältnis von 3 aufrechterhält, erhält man ein hochmolekulares lineares Copolymerisat, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist und 51 Molprozent Äthylen enthält.

Das rohe Copolymerisat ist mit kochendem n-Hexan völlig extrahierbar, und bei der Fraktionierung dieses

5 6

Copolymerisate, durchgeführt ζ. B. durch Extraktion tenen amorphen Copolymeren eignen sich für vermit kochenden Lösungsmitteln in der Reihenfolge schiedene Verwendungszwecke auf dem Gebiet der Aceton, Äther und n-Pentan, ^findet man, daß die synthetischen Kautschukarten; besondere Vorteile Fraktionen vorwiegen, die mit Äthyläther und η-Pen- vom Gesichtspunkt der Bearbeitbarkeit und der tan extrahierbar sind, d. h. mit Lösungsmitteln, die bei 5 mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten Proungefähr der gleichen Temperatur sieden. dukte weisen Copolymere auf, die eine enge Verteilung

Die Zusammensetzung der verschiedenen Frak- des Molekulargewichts zeigen.

tionen, bestimmt durch strahlungschemische Metho- Wenn man geeignete Verhältnisse zwischen den

den, unterscheidet sich nur durch wenige Prozent- Monomeren einhält, die von den vorstehend aneinheiten von der des rohen Copolymeren. io gegebenen verschieden sind, kann man natürlich auch

Insbesondere enthält der Ätherextrakt 46 Mol- Copolymere des Äthylens mit höheren a-Olefinen erprozent Äthylen, der Pentanextrakt 50 °/₀ und der Rück- halten, die gemäß Röntgenanalyse eine Kristallinität stand, löslich in Hexan, 57 Molprozent Äthylen. zeigen, die mit Zunahme des Äthylengehalts zunimmt.

Wenn man die Äthylen-Propylen-Copolymerisation Diese Copolymeren können auf dem Gebiet der Plaste mit dem gleichen Katalysator unter den angeführten 15 und Filme verwendet werden. Bedingungen durchführt, jedoch eine Gasmischung
mit einem Propylen-Äthylen-Molverhältnis von 4

zuführt, wird ein Copolymerisat erhalten, das mit Beispiel 1

kochendem η-Hexan völlig extrahierbar ist und

47 Molprozent Äthylen enthält. ao Die Reaktionsapparatur besteht aus einem großen

Insbesondere enthält der Ätherextrakt 42 Mol- Probierrohr mit einer Kapazität von 750 ml und einem prozent Äthylen, der Pentanextrakt 46% und der in Durchmesser von 5,5 cm, versehen mit einem Rohr η-Hexan lösliche Rückstand 49 Molprozent Äthylen. zum Zu- und Ableiten der Gase, einem mechanischen Wenn man mit einem Katalysator aus Vanadin- Rührer und einem Thermometerrohr. Das Gaseintriacetylacetonat, Diäthylaluminiummonochlorid und 25 leitrohr reicht bis zum Boden und endet in einer Anisol arbeitet und eine gasförmige Mischung mit porösen Fritte (Durchmesser 3,5 cm). Der Reaktor einem Molverhältnis Propylen zu Äthylen von 4 zu- ist in ein Bad eingetaucht, das bei einer konstanten führt, wird unter den angeführten Versuchsbedin- Temperatur von 25° C gehalten wird, gungen ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit 46,2 350 ml wasserfreies Heptan werden unter Stickstoff

Molprozent Äthylen erhalten. Dieses Copolymerisat 30 in die vorher entlüftete Apparatur eingeführt. Durch gibt, wenn man es mit kochenden Lösungsmitteln das Lösungsmittel wird eine Mischung aus Propylen extrahiert, einen Ätherextrakt, enthaltend 42 Mol- und radioaktivem Äthylen mit einem Molverhältnis prozent Äthylen, und einen Hexanextrakt, enthaltend von 4:1, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 Molprozent Äthylen. 200 Nl/Std. durchgeleitet und das Lösungsmittel damit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal- 35 gesättigt.

tenen Copolymeren geben Röntgenspektren und In- Anschließend wird eine Lösung von 7 Millimol Di-

frarotabsorptionsspektren, die denen der bisher be- äthylaluminiummonochlorid und 1,4 Millimol Dikannten hochmolekularen, linearen, amorphen Co- isopropyläther in 25 ml wasserfreiem Benzol zugesetzt, polymeren völlig ähnlich sind. Sie können auch eine Nach ungefähr 1 Minute wird eine Lösung von engere Verteilung der Molekulargewichte zeigen, ins- 40 1,4 Millimol Vanadintriacetylacetonat in 25 ml Benzol besondere, wenn der Katalysator in Gegenwart der zugesetzt.

Monomeren hergestellt wird. Die Zufuhr der Mischung der beiden Monomeren

So hat beispielsweise ein Äthylen-Propylen-Copoly- wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/ merisat, hergestellt bei einer Temperatur von 25° C, Std. 18 Minuten fortgesetzt, wobei die Masse gerührt mit einem Katalysator, der in Gegenwart der zu poly- 45 wird. Während dieser Zeit kann man feststellen, daß merisierenden Monomerenmischung aus Vanadin- die reagierende Phase mehr und mehr viskos wird. Der triacetylacetonat, Aluminiumdiäthylmonochlorid und Versuch wird durch Zusatz von 50 ml Methanol ab-Diisopropyläther (Al/Äther/V, Molverhältnis = 1:1: gebrochen, das erhaltene Copolymerisat in n-Heptan 0,2) und bei Zufuhr einer Gasmischung mit einem Mol- gelöst und durch mehrmalige Behandlung mit wäßriger verhältnis C₃H₆/C₂H₄ von 4 hergestellt wurde, eine 50 Salzsäure gereinigt. Die Heptanphase wird dann heftig Grenzviskosität (bestimmt in Tetrahydronaphthalin mit Wasser geschüttelt und schließlich vollständig mit bei 135°C) von 2,0 · 100 cm³/g. _ Aceton und Methanol gefällt.

Die durch Extraktion mit kochendem Äther erhal- Es werden 12 g Äthylen-Propylen-Copolymerisat,

tene Copolymerisatfraktion entspricht 72% und hat enthaltend 53,5 Molprozent Äthylen, wie durch radioeine Grenzviskosität (bestimmt in Tetrahydronaph- 55 chemische Analyse festgestellt wurde, erhalten. Die thalin bei 135° C) von 1,88 · 100 cm³/g, und die in Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 2, Versuch 1, kochendem η-Hexan völlig lösliche Restfraktion hat angegeben.

eine Grenzviskosität von 2,4 · 100 cm³/g. Wenn man auf sehr ähnliche Weise arbeitet, jedoch

Das Molekulargewicht der nach dem erfindungs- den Katalysator in Abwesenheit der Monomeren hergemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren kann 60 stellt (durch Mischen einer Lösung von 7 Millimol nach den Verfahren, wie sie zur Einstellung des Mole- Diäthylaluminiummonochlorid und 1,4 Millimol Dikulargewichts bei analogen anionischen Polymerisa- isopropyläther in 25 ml wasserfreiem Benzol mit einer tionsverfahren beschrieben sind, eingestellt werden. Lösung von 1,4 Millimol Vanadintriacetylacetonat in

Beispielsweise kann die Copolymerisation in Gegen- 25 ml Benzol) und den so vorgebildeten Katalysator wart von Zinkdialkylen durchgeführt werden, oder es 65 bei 25° C in die Reaktionsapparatur einführt, werden können der Monomerenmischung geringe Mengen in verschiedenen Zeiträumen nach dessen Herstellung Wasserstoff zugesetzt werden. die in Tabelle 2, Versuche 2 und 4, aufgeführten

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal- Ergebnisse erhalten.

Tabelle 2

Ver such	Zeit zwischen Herstellung und Verwendung des Katalysators Minuten	Erhaltenes Copolymarisat in Gramm	C₂H₄- MoI- prozent
1 2 3 4	0 5 15 30	12 4,8 2,4 1,6	53,5 55,5 55,0 51,0

Wenn man unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen arbeitet, jedoch ohne Zusatz von Diisopropyläther bei der Herstellung des Katalysators, werden die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 3

Zeit zwischen Herstellung und Verwendung des Katalysators Minuten	Erhaltenes Copolymerisat in Gramm	C₂H₄- MoI- prozent
0 5 15 60	11 2,2 1,0 0,6	54,5 53,5 53,0 51,2

Die in den Versuchen 1 bis 4 erhaltenen Produkte erweisen sich bei der Röntgenanalyse als amorph und hinterlassen bei der Extraktion mit kochendem η-Hexan keinen Rückstand.

Das in Versuch 2 hergestellte Copolymerisat wurde durch Extraktion mit kochenden Lösungsmitteln in der Reihenfolge Aceton, Äther und η-Hexan fraktioniert. Der Acetonextrakt beträgt l°/₀ des Gesamtprodukts.

Der Ätherextrakt, entsprechend 30%, besteht aus einem festen, elastischen Produkt, das 52,1 Molprozent Äthylen enthält, wie radiochemisch festgestellt werden konnte. Der Hexanextrakt, entsprechend 69 °/₀, besteht aus einem amorphen Feststoff (gemäß Röntgenanalyse) und enthält 58 Molprozent Äthylen. Das in Versuch 3 hergestellte Copolymerisat wurde auf ähnliche Weise fraktioniert. Der Acetonextrakt entspricht 1% des Gesamtprodukts. Der Ätherextrakt, entsprechend 64,3 °/₀, besteht aus einem festen, elastischen Produkt, das, wie radiochemisch bestimmt werden konnte, 48,5 Molprozent Äthylen enthält. Der Hexanextrakt, entsprechend 34,7%, besteht aus einem gemäß Röntgenanalyse amorphen Feststoff, der 62 Molprozent Äthylen enthält.

Nach der Hexanextraktion hinterbleibt kein Rückstand.

Beispiel 2

Wenn man, wie in den Versuchen 2 bis 4 des Beispiels 1 beschrieben, arbeitet, jedoch bei der Herstellung des Katalysators Anisol an Stelle von Diisopropyläther verwendet, werden die in Tabelle 4 angeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 4

Ver such	Zeit zwischen Herstellung und Verwendung des Katalysators Minuten	Erhaltenes Copolymerisat in Gramm	QH₄- MoI- prozent
5 6 7	5 15 30	4,1 2,4 1,5	50 49 52

Wenn man diese Ergebnisse mit den Ergebnissen, die in Tabelle 3 angegeben sind, vergleicht, ist die Zunahme der Aktivität des Katalysatorsystems infolge des Zusatzes von Anisol deutlich zu erkennen. Die nach den Versuchen 5 bis 7 erhaltenen Copolymeren erweisen sich bei der Röntgenanalyse als amorph und hinterlassen keinen Rückstand nach der Extraktion mit n-Hexan.

Das nach Versuch 5 hergestellte Copolymerisat ίο wurde durch Extraktion mit kochenden Lösungsmitteln fraktioniert. Der Acetonextrakt beträgt 0,5 %.

Der Ätherextrakt, entsprechend 30,5%, enthält 43 Molprozent Äthylen. Der Hexanextrakt, entsprechend 69 %, enthält 52 Molprozent Äthylen.

Beispiel 3

Es wurde ein ähnliches Verfahren angewandt, wie im Beispiel 1, Versuch 2, beschrieben; jedoch wurden bei der Herstellung des Katalysators verschiedene Molverhältnisse von Diisopropyläther—Diäthylaluminiummonochlorid verwendet.

Der Katalysator wird unter Verwendung von l,4Millimol Vanadintriacetylacetonat und einem Al(C₂H₅)₂Cl/VAc₃ im Molverhältnis von 5 hergestellt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 5 angegeben.

	Tabelle f	Erhaltenes Copolymerisat in Gramm	C₂H₄- MoI- prozent
30 Ver such	Mol an Diisopropyläther	2,55	46,5
9	A1(C₂H₅)₂C1-Molen	5	47
10	0,025	4,7	46,2
35 Π	0,05	4,5	49,5
12	0,1	4,6	50,0
13	0,2	0,2	—
14	1
7

Die nach der Arbeitsweise der Versuche 12, 13 und 14 hergestellten Copolymeren werden durch Extraktion mit kochenden Lösungsmitteln in der Reihenfolge Aceton, Äther und η-Hexan fraktioniert. Keines der Copolymeren besitzt einen mit η-Hexan nicht extrahierbaren Rückstand. Das nach Versuch 12 hergestellte Copolymere besteht aus einem Acetonextrakt, entsprechend 1 % des Gesamtprodukts, einem Ätherextrakt, entsprechend 29,7%, mit einem Gehalt von 40 Molprozent Äthylen und einem Hexanextrakt, entsprechend 76,3 %, mit einem Gehalt von 48,5 Molprozent Äthylen.

Das Copolymerisat, hergestellt nach Versuch 13, zeigt einen Acetonextrakt, entsprechend 0,8% des Gesamtprodukts, einen Ätherextrakt, entsprechend

32,3 °₀/, enthaltend 41 Molprozent Äthylen, und einen Hexanextrakt, entsprechend 66,9 %, enthaltend 51 Molprozent Äthylen.

Das nach Versuch 14 hergestellte Copolymerisat besitzt einen Acetonextrakt, entsprechend 1% des

Gesamtprodukts, einen Ätherextrakt, entsprechend 30 %, mit einem Gehalt von 45 Molprozent Äthylen und einen Hexanextrakt, entsprechend 69%, mit einem Gehalt von 51 Molprozent Äthylen.

, B ei sp i el 4

Wenn man, wie im Beispiel 1, Versuch 2, beschrieben, arbeitet, jedoch bei der Herstellung des Katalysators Diphenyläther an Stelle von Diisopropyläther ver-

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wendet, erhält man innerhalb von 18 Minuten 3,6 g B e i s ρ i e 1 8

eines Äthylen-Propylen-Copolymerisats mit einem Gehalt von 45 Molprozent Äthylen. Die Reaktionsapparatur besteht aus einem großen

Probierrohr mit einer Kapazität von 750 ml und einem

B e i s ρ i e 1 5 ⁵ Durchmesser von 5,5 cm, versehen mit einem Rohr

zum Zu- und Ableiten der Gase, einem mechanischen

Wenn man, wie im Beispiel 1, Versuch 2, beschrieben, Rührer und einem Thermometerrohr. Das Gaseinleitarbeitet, jedoch bei der Herstellung des Katalysators rohr reicht bis zum Boden und endet in einer porösen Diäthylaluminiummonojodid an Stelle von Diäthyl- Fritte (Durchmesser 3,5 cm). Der Reaktor ist in ein aluminiummonochlorid verwendet, erhält man inner- io Bad eingetaucht, das bei einer konstanten Temperatur halb von 18 Minuten 4 g eines Äthylen-Propylen-Co- von 25° C gehalten wird.

Polymerisats mit einem Gehalt von 48 Molprozent Unter einer Stickstoffatmosphäre werden 350 ml

Äthylen. wasserfreies Heptan in die vorher entlüfteteApparatur

Unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zu- eingeführt, und das Lösungsmittel wird dann durch datz von Diisopropyläther, werden nach 18 Minuten 15 Durchleiten einer Mischung, die Propylen und radionur 1,1 g Copolymerisat erhalten. aktives Äthylen in einem Molverhältnis von 4:1 enthält, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/ Beispiel 6 ^Std· ^damit gesättigt.

Inzwischen wird der Katalysator durch Mischen

Das Verfahren ist das gleiche, wie im Beispiel 1 be- ao einer Lösung von 7 Millimol Diäthylaluminiummonoschrieben. Der Katalysator wird in Abwesenheit der chlorid und 1,4 Millimol Diphenylmethylamin in Monomeren durch Mischen einer Lösung von 7 Muli- 25 ml wasserfreiem Benzol mit einer Lösung von mol Diäthylaluminiumchlorid und 1,4 Millimol Di- 1,4 Millimol Vanadintriacetylacetonat in 20 ml Benzol phenyläther in 25 ml wasserfreiem Benzol mit einer bei 25° C hergestellt.

Lösung von 1,4 Millimol Äthyl-ortho-vanadat (oder 25 Der Katalysator wird 5 Minuten nach seiner Her-Vanadyltriäthylat) in 25 ml Benzol hergestellt. stellung in die Reaktionsapparatur eingebracht. Die

15 Minuten nach der Herstellung wird der Kataly- Zufuhr der Mischung der beiden Monomeren wird mit sator in die Reaktionsapparatur eingeführt. Innerhalb einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 Nl/Std. 18 Mivon 10 Minuten werden 4,7 g eines Äthylen-Propylen- nuten lang unter Rühren der Masse fortgesetzt. Der Copolymerisats, enthaltend 49,5 Molprozent Äthylen, 30 Versuch wird danach durch Einführen von 50 ml erhalten. Methanol abgebrochen, das erhaltene Copolymerisat

Wenn man unter den gleichen Bedingungen, jedoch wird in n-Heptan gelöst und durch aufeinanderfolgende ohne Zusatz von Diphenyläther bei der Herstellung Behandlung mit wäßriger Salzsäure gereinigt. Die des Katalysators arbeitet, werden innerhalb von Heptanphase wird dann wiederholt mit Wasser ge-10 Minuten 3 g eines Äthylen-Propylen-Copolymeri- 35 schüttelt und schließlich mit Aceton und Methanol sats erhalten. völlig ausgefällt.

B e i s η i e 1 7 ^^{s werden} 4.9 g Äthylen-Propylen-Copolymerisat,

enthaltend 47 Molprozent Äthylen, wie durch radio-

Es wird die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur chemische Bestimmung festgestellt wurde, erhalten, verwendet. In diese werden 350 ml wasserfreies n-Hep- 40 Bei der Röntgenanalyse erweist sich das Produkt als tan eingebracht und dann bei 25°C durch Durchleiten amorph, es hinterläßt keinen Rückstand nach der Exeiner Mischung, die Propylen und Äthylen in einem traktion mit kochendem n-Heptan. Molverhältnis von 4:1 enthält, mit einer Strömungs- Es wurde durch Extraktion mit kochenden Lösungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. damit gesättigt. mitteln in der Reihenfolge Aceton, Äther und n-Hep-

Der Katalysator wird getrennt hergestellt, indem 45 tan fraktioniert. Der Acetonextrakt entspricht 1 % des man unter Stickstoff und unter Rühren eine Lösung Gesamtprodukts.

von 21 Millimol Diäthylaluminiummonofluorid und Der Ätherextrakt, entsprechend 35 %, besteht aus

2,1 Millimol Diisopropyläther in 25 ml Benzol zu einem festen elastischen Produkt, das, wie radioeiner Lösung von 1,4 Millimol Vanadintriacetyl- chemisch bestimmt wurde, 43,5 Molprozent Äthylen acetonat in 25 ml Benzol zusetzt. 50 enthält. Der Heptanextrakt, entsprechend 64°/₀,

Die so hergestellte Katalysatormischung wird 5 Mi- besteht aus einem Feststoff, der sich bei der Röntgennuten unter Stickstoff bei 25⁰C gehalten und dann in analyse als amorph erweist und 51 Molprozent den Reaktor eingebracht. Äthylen enthält.

Nach Zusatz des Katalysators wird die kontinuier- Wenn man auf analoge Weise arbeitet, jedoch den

liehe Zu- und Abfuhr der Öthylen-Propylen-Mischung 55 Katalysator ohne Zusatz von Diphenylmethylamin in den Reaktor 18 Minuten fortgesetzt. Danach wird herstellt, werden in 13 Minuten 2,2 g Äthylen-Prodie Polymerisation abgebrochen und nach dem bereits pylen-Copolymerisat erhalten, geschilderten Aufarbeitungsverfahren 5,8 g eines Co- . .

polymeren erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse Beispiel 9

als amorph erweist und 45 Molprozent Äthylen ent- 60 Es wird die im Beispiel 8 beschriebene Apparatur hält. verwendet, in diese 350 ml wasserfreies n-Heptan einWenn man auf ähnliche Weise, jedoch in Abwesen- gebracht und dann bei 25⁰C durch Durchleiten einer heit von Diisopropyläther arbeitet, werden 1,2 g Co- Mischung, die Propylen und Äthylen in einem Molpolymerisat erhalten. verhältnis von 4:1 enthält, mit einer Strömungs-Es ist deutlich zu erkennen, daß man beim Arbeiten 65 geschwindigkeit von 200 Nl/Std. mit dieser Mischung in Gegenwart des Komplexbildners eine 4,8mal höhere gesättigt.

Copolymerisatmenge erhält als in Abwesenheit des Der Katalysator wird getrennt hergestellt durch

Komplexbildners. Zusatz (unter Stickstoff und unter Rühren) einer

1]

Lösung von 7 Millimol Diäthylaluminiummonochlorid und 1,4 Millimol Triphenylamin in 25 ml Benzol zu einer Lösung von 1,4 Millimol Vanadyldiacetylacetonat in 25 ml Benzol.

Der so hergestellte Katalysator wird 5 Minuten bei S 25⁰C unter Stickstoff gehalten und dann in die Reaktionsapparatur eingeführt. Die Äthylen-Propylen-Mischung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 Nl/Std. zu- und abgeleitet.

Nach 18 Minuten wird die Reaktion durch Zusatz von 50 ml Methanol abgebrochen. Nach der im Beispiel 8 beschriebenen Aufarbeitungsweise werden 6,1 g Äthylen-Propylen-Copolymerisat, das gemäß Röntgenanalyse amorph ist, 45 Molprozent Äthylen enthält und mit kochendem n-Heptan vollständig extrahierbar ist, erhalten. Wenn man auf gleiche Weise, jedoch in Abwesenheit von Triphenylamin arbeitet, werden 3,1 g Copolymerisat erhalten.

Beispiel 10

Das Verfahren ist das gleiche, wie im Beispiel 8 beschrieben, jedoch wird bei der Herstellung des Katalysators Triphenylamin an Stelle von Diphenylmethylamin verwendet.

Der Katalysator wird in Abwesenheit der Monomeren durch Mischen einer Lösung von 7 Millimol Diäthylaluminiummonochlorid und 1,4 Millimol Triphenylamin in 23 ml wasserfreiem Benzol mit einer Lösung von 1,4 Millimol Vanadintriacetylacetonat in 25 ml Benzol hergestellt.

5 Minuten nach seiner Herstellung wird der Katalysator in die Reaktionsapparatur eingeführt. Innerhalb von 18 Minuten werden 4,5 g Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit einem Gehalt von 49 Molprozent Äthylen erhalten, das gemäß Röntgenanalyse amorph und in kochendem η-Hexan völlig löslich ist.

Wenn man unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Triphenylamin bei der Herstellung des Katalysators arbeitet, werden 2,2 g Äthylen-Propylen-Copolymerisat erhalten.

Beispiel 11

Das Verfahren ist analog dem im Beispiel 8 beschriebenen, jedoch wird bei der Herstellung des Katalysators Triphenylphosphin an Stelle von Diphenylmethylamin verwendet.

Der Katalysator wird in Abwesenheit der Monomeren hergestellt, indem man unter Stickstoff und unter Rühren eine Lösung von 7 Millimol Diäthylaluminiummonochlorid und 1,4 Millimol Triphenylphosphin in 25 ml Benzol zu einer Lösung von 1,4 Millimol Vanadintriacetylacetonat in 23 ml Benzol zusetzt.

Der so hergestellte Katalysator wird 5 Minuten bei 25 ⁰C unter Stickstoff gehalten und dann in die Reaktionsapparatur eingeführt. Nach 18 Minuten werden 4,2 g Äthylen-Propylen-Copolymerisat, das 50,5 Molprozent Äthylen enthält, sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist und mit kochendem n-Heptan vollkommen extrahierbar ist, erhalten.

Wenn man unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Triphenylphosphin bei der Herstellung des Katalysators arbeitet, werden 2,2 g Äthylen-Propylen-Copolymerisat innerhalb von 18 Minuten erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Copolymerisation von Äthylen mit aliphatischen ^-Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren aus Vanadintriacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Vanadyltrialkoxyden der allgemeinen Formel VO(OR)₃ oder Vanadylhalogenalkoxyden der allgemeinen Formeln VO(OR)₂X oder VO(OR)X₂, in denen R einen Alkylrest und X Halogen bedeutet, und Dialkylaluminiummonohalogeniden bei Temperaturen zwischen 0 und 125⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß mit den metallorganischen Aluminiumverbindungen komplexbildende Verbindungen den Katalysatoren in einer Menge von 0,01 bis 2 Mol auf je 1 Mol der metallorganischen Verbindung zugesetzt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als komplexbildende Verbindung Äther oder Thioäther zugesetzt sind, die verzweigte Alkylreste oder aromatische Kerne enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als komplexbildende Verbindung tert. Amine oder trisubstituierte Phosphine zugesetzt sind, die aromatische Kerne enthalten.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 20 und 8O⁰C gearbeitet wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 1 Mol der komplexbildenden Substanz je Mol Dialkylaluminiummonohalogenid zugesetzt sind.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren aus Diäthylaluminiummonochlorid und Vanadintriacetylacetonat oder Vanadyltrialkoxyd in einem Molverhältnis von 3 bis 5 : 1 eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Regelung des Molekulargewichts die Copolymerisation in Gegenwart von Zinkdialkylen oder von geringen Mengen Wasserstoff durchgeführt wird.