DE1241120B

DE1241120B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Butadiens mit vorwiegend 1, 4-cis-Struktur

Info

Publication number: DE1241120B
Application number: DEF37562A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Schaffer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-08-08
Filing date: 1962-08-10
Publication date: 1967-05-24
Also published as: NL296313A; GB972106A; US3275614A; DE1157788B; BE621195A; BE635919A; GB965029A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08d

Deutsche KL: 39 c-25/05

Nummer: 1 241120

Aktenzeichen: F 37562IV d/39 c

Anmeldetag: 10. August 1962

Auslegetag: 24. Mai 1967

Es ist bekannt, daß sich bei der Polymerisation von Butadien mit Katalysatoren, die als wesentlichen Bestandteil Lithium enthalten, lediglich Polymerisate mit einem Gehalt von höchstens 35 bis 40°/₀ 1,4-cis-Bindungsanteilen gewinnen lassen. Diese Polymerisate besitzen aber schlechtere technologische Eigenschaften als Polybutadiene mit einem Gehalt von 90°/₀ und mehr an 1,4-cis-Bindungsanteilen.

Es ist ferner in der Patentschrift des Patentes 1176 367 vorgeschlagen worden, für die Polymerisation von Butadien metallorganische Mischkatalysatoren aus einem Lithiumkohlenwasserstoff, Titantetrachlorid und elementarem Jod zu verwenden, wobei die Katalysatoren in mehreren Stufen, zumindest in der ersten Stufe jedoch in Abwesenheit des Monomeren, hergestellt worden sind.

Es wurde nun gefunden, daß man für die stereospezifische Polymerisation von Butadien in einem inerten Medium mit Vorteil einen Katalysator aus einem Lithiumkohlenwasserstoff, Titantetrachlorid und elementarem Jod verwendet, der durch Vermischen des Lithiumkohlenwasserstoffs mit Titantetrachlorid im Molverhältnis 2:1 bis 10:1 und Jod im Molverhältnis Jod zu Titantetrachlorid innerhalb der Grenzen 0,1:1 und 10:1 in Gegenwart des zu polymerisierenden Monomeren unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasser in einer Verfahrensstufe hergestellt worden ist.

Dieser Befund ist überraschend, da Gemische aus Lithiumalkylen und Titantetrajodid oder Lithiumalkylen und Titantetrachlorid nicht in der Lage sind, die Polymerisation des Butadiens nennenswert zu katalysieren. So entstehen bei Verwendung eines Gemisches von TiCl₄ und Lithiumbutyl als Katalysator nur geringe Mengen eines völlig unlöslichen hochvernetzten Polymerisates. Polymere dieser Art sind für die Herstellung synthetischen Kautschuks ungeeignet.

Als Lithiumkohlenwasserstoffe sind Lithiumalkyle besonders geeignet. Beispielhaft seien für diese Gruppe von Lithiumkohlenwasserstoffen angeführt: Lithiummethyl, Lithiumäthyl, Lithiumpropyl, Lithiumisopropyl, Lithiumisobutyl, Lithiumhexyl, Lithiumallyl. Unter Lithiumkohlenwasserstoffen sollen darüber hinaus aber auch Lithiumaryle, Lithiumaralkyle, Polylithiumverbindungen, wie Trimethylendilithium oder Dilithiumbenzol, verstanden werden. Von den angeführten Lithiumalkylen haben sich Lithiumpropyl, Lithiumisopropyl und Lithiumisobutyl als besonders vorteilhaft erwiesen.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator wird vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß auf 100 g Butadien etwa 0,01 bis 1,0 g Lithium ent-Verf ahren zur Herstellung von Polymerisaten
des Butadiens mit vorwiegend 1,4-cis-Struktur

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Klaus Schaffer, Köln-Stammheim

fallen. Die Menge des Titantetrachlorids wird zweckmäßig so gewählt, daß auf 1 Mol Titantetrachlorid 2 bis 10 Mole der lithiumorganischen Verbindung anwesend sind. Das Molverhältnis von Jod zu Titantetrachlorid liegt innerhalb der Grenzen 0,1:1 und 10:1.

Man führt die Polymerisation in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen cycloaliphatischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, durch. Bevorzugt werden Lösungsmittel aromatischer Natur, wie Benzol, Toluol, Xylol usw., eingesetzt. Das Lösungsmittel und das Monomere müssen praktisch weitgehend frei von störenden Verunreinigungen, wie Wasser, Sauerstoff, polaren Substanzen und Acetylenen, sein.

Die Reaktionstemperatur hält man zweckmäßig in den Grenzen —20 bis +70⁰C.

Die in den nachfolgenden Beispielen erläuterten Polymerisationen werden in sorgfältig getrockneten Gefäßen unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß ausgeführt. Die Zugabe der Katalysatorbestandteile und des Lösungsmittels erfolgt unter Gegenleiten von hochgereinigtem, getrocknetem Stickstoff. Die als Katalysatorbestandteile verwendeten Verbindungen müssen wasserfrei sein. Auch die Lösungsmittel müssen sorgfältig getrocknet und von in ihnen gelöster Luft befreit sein.

Die Polymerisation sowie die Aufarbeitung, die nach an sich bekannnten Methoden ausgeführt werden, können sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgeführt werden.

In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

In ein Dreihalsgefäß, das mit einem Rührer ausgestattet ist, werden 30 Teile Butadien und 250 Teile Toluol eingebracht. Danach werden 0,2 Teile Lithium-

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Claims

butyl, 0,4 Teile Jod und 0,086 Teile Titantetrachlorid eingebracht. Nach Einsetzen der Polymerisation hält man die Temperatur zwischen —10 und 0⁰C. Nach 6 Stunden wird das Polymere durch Zusatz von Methanol gefällt, gewaschen, stabilisiert und getrocknet. Ausbeute: 27Teile. :

Die IR-spektroskppische Untersuchung ergab folgende Verteilung der Bindungsanteile: 91,21 % 1,4-cis, 1,75% 1,4-trans-, 7,04¹Y₀ 1,2-Bindungen.

IO

B ei sρ i el 2

In eine Lösung von 50 Teilen Butadien in 450 Teilen Toluol wird nacheinander eingebracht: 0,3 Teile Lithiumbutyl, 0,3 Teile Jod und 0,27 Teile Titantetrachlorid. Die Polymerisation setzt sofort ein, und die Temperatur steigt bis auf 75° C. Nach 2.Stunden wird '■— wie 'üblich. — aufgearbeitet. Die IR-spektroskopische Untersuchung ergab folgende Verteilung der Bindungsanteile: 87,1% 1,4-cis, 3,5% 1,4-trans-, 9,4% 1,2-Bindungen. Ausbeute: 48,5 Teile.

Patentanspruch:^{; ;} ■ ■ '■ '·■ '■■

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Butadiens mit vorwiegend 1,4-cis-Struktur durch Polymerisation von Butadien in einem inerten Medium in Gegenwart eines metallorganischen Mischkatalysators aus einem Lithiumkohlenwasserstoff, Titantetrachlorid und elementarem Jod, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Vermischen des Lithiumkohlenwasserstoffs mit Titantetrachlorid im Molverhältnis 2:1 bis 10:1 und Jod im Molverhältnis Jod zu Titantetrachlorid innerhalb der Grenzen 0,1:1 und 10:1 in Gegenwart des zu polymerisierenden Monomeren unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasser in einer Verfahrensstufe hergestellt worden ist ..,-.■:

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1176 367.

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