DE1906182B2 - Verfahren zur herstellung von epoxiden von monoolefinen - Google Patents

Description

[yten zur Verbesserung der Leitfähigkeit des Systems. Als Elektrolyt kann jeder in Wasser lösliche Elektrolyt, der die direkte Oxydation des Monoolefins in der Nähe der Anode bei den angewandten Verfahrensbedingungen nicht stört, verwendet werden. Metallhalogenide beispielsweise sind dann ungeeignet, wenn die Arbeitsspannung der Zelle oberhalb der Zersetzungsspannung der Halogenide liegt, da in diesem Fall eine Elektrolyse unter Erzeugung von elementarem Halogen an der Anode erfolgt und nicht der gewünschte Sauerstoff erzeugt wird. Bei niedrigeren Spannungen, d. h. bei Spannungen von weniger als 2.5 Volt, sind jedoch Metallhalogenide geeignete Elektrolyte. Außerdem sind anorganische Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure sowie Halogenwasserstoffsäjren. dann ungeeignet, wenn der anodische Katalysator oder der Elektrokatalysator Silber enthält, da diese Säuren dazu neigen, den Katalysator in Form von Silbersulfaten bzw. -halogeniden aufzulösen. Eine Klasse geeigneter Elektrolyte sind ternären Sauerstoff enthaltende anorganische Salze, die aus erstens Sauerstoff, zweitens einem Metall, wie beispielsweise einem Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Cadmium, und drittens entweder einem anderen Metall, wie beispielsweise Molybdän, Wolfram, Chrom, Zink, Wismuth, Antimon, Tellur, Selen, Aluminium oder Zinn, oder einem Nichtmetall, wie bepielsweise Silicium, Phosphor, Bor oder Schwefel bestehen. Repräsentative Beispiele für diese Elektrolytklasse sind die wasserlöslichen Molybdate, Stannate, Wolframate, Aluminate, Wismuthate, Zinkate, Silikate, Phosphate, Borate. Sulfate und Chromate. Die Alkalisalze werden bevorzugt, und zwar wegen ihrer größeren Wasserlöslichkeit. Typische Beispiele für geeignete ternäre Salze, die sich als Elektrolyte zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, sind folgende: Kaliumbisulfat, Kaliummetaborat, Kaliumtetraborat, Kaliummolybdat, Kaliumstannat, Kaliumsulfat, Kaliurr.ortho-, -meta- und -parawolframate, Natriumaluminat, Natriumzinkat, Natriumbisulfat, Natriummetaborat, Natriumtetraborat, Natriummolybdat, Natriumpersulfat, Natriumstannat, Natriumwolframat. Natriumwisniuthat, Natriumantimonat, Lithiumchromat und Cadmiumsulfat.

Auch wasserlösliche Hydroxide, beispielsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid und Bariumhydroxid sowie wasserlösliche Salze organischer Säuren, beispielsweise die Alkalicitratc, -oxalate, -gluconate, -benzoate, -phthalate, -formiaie od. dgl., und anorganische und organische Persäuren, beispielsweise Permolybdänsäure, Peressigsäure, Percarbonsäure, Perchromsäure, Perameisensäure, Persalpetersäure, Pcrphosphorsäurc od. dgl., können verwendet werden. Die Persäuren wirken in erster Linie als Leiter. Da sie sich unter Freisetzen von Sauerstoff bei Temperaturen innerhalb des Bereiches, in welchem das crfindungsgemäßc Verfahren durchgeführt wird, zersetzen, dienen sie auch als zusätzliche Quelle für reaktionsfähigen Sauerstoff für die katalytischc Oxydation des Olefins an der Anode.

Die Konzenlniion des gelösten Elektrolyten in dem wäßrigen Medium ist nicht kritisch und kann innerhalb eines relativ breiten Bereiches schwanken. Beispielsweise können ve: Jünntc bis gesättigte wäßrige Lösungen verwendet verdcn. Zur Erzielung einer optimalen Leitfähigkeit wird vorzugsweise eine Lösung verwendet, in der wenigstens 0.1 Gewichtsprozent (gemessen bei 25⁰C) des Elektrolyten gelöst sind. Auch Gemische von Elektrolyten, beispielsweise Natriumzinkat und Natriumhydroxid, können verwendet werden.

Die Zelle ist wenigstens mit einer Anode und einer Kathode ausgestattet. Das Olefin wird dem Anodenteil der Zelle zugeführt. Die Anodenstromdichte kann in einem breiten Bereich, beispielsweise zwischen 0,055 und 1,1. vorzugsweise zwischen 0.33 und 0.55 Ampere je Quadratzentimeter wirksamer Elektrodenoberfläche, liegen. Die Arbeitsspannung der Zelle ist wenigstens

ίο die Spannung, die zur Elektrolyse von Wasser erforderlich ist, d~. h. wenigstens 1,23 Volt, und liegt gewöhnlich zwischen 1,8 und 8.0 Volt und im allgemeinen zwischen 2,2 und 3,5 Volt.

Die Gesamtreaktion, die innerhalb der Zelle abläuft, wird durch die nachstehend angegebene allgemeine Gleichung wiedergegeber, wobei die Gruppe

— C - C —

die reaktionsfähige Stelle des Olefins, wiedergibt:

— C - C — ~ HoO

elektrische
Eneraie

__ C — C — - H₂ ο

Die Hauptsauerstoffquelle für die Epoxidbildung ist also das Wasser der wäßrigen Elektrolytlösung.

Gegebenenfalls kann der Elektrolyt, beispielsweise eine Persäure, als weitere Sauerstoffquelle dienen. Auch kann der Anode ein sauerstoffhaltiges Gas, beispielsweise molekularer Sauerstoff oder Luft, als weitere Sauerstoffquelle zugeführt werden, ohne daß die elektrochemische Erzeugung von Sauerstoff in seiner aktivsten Form behindert wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperatur des wäßrigen Mediums in der elektrochemischen Zelle bei 24 bis 316°C. gewohnlich zwischen 32 und 204⁰C, gehalten. Der Druck kann im wesentlichen Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck sein, beispielsweise bis zu 200 Atmosphären betragen. Temperatur und Druck sind so einzustellen, daß das wäßrige Medium in flüssiger Phase gehalten wird. Das heißt bei Temperaturen über

dem Siedepunkt der Elektrolytlösung bei 260" C muß überatmosphärischer Druck, beispielsweise ein Druck von wenigstens 49,2 kg/cm², angewandt werden.

Die Elektroden der Zelle bestehen aus einem elektrisch leitenden Material, beispielsweise Graphit, Kohlenstoff, Silber, Nickel, Nickt'., das auf Eisen aufgebracht ist, platinisiertem Titan oder Tantal, Magnetit oder Metallegierungen, beispielsweise Legierungen aus Plati ., Palladium, Iridium od. dgl. mit Titan oder Tantal. Zur Aktivierung der Reaktion zwischen dem Olefin und dem molekularen oder naszicrenden Sauerstoff wird die Oxydation gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators in der Nähe der Anodenoberfläche durchgeführt. Vorzugssveise ist die Anode selbst katalytisch wirksam. Katalysatoren, aus dcnci sich die Anode zusammensetzen kann oder die in di< Anode eingemengt werden, sind beispielsweise Silber Zink, Wismuth, Cadmium, Blei, Mangan, Kobalt Kupfer, Molybdän, Vanadin, Wolfram oder Chron in elementarer oder in gebundener Form. Beispiel für Oxide sind Silberoxide (Ag₂O und AgO), Wolfram dioxyd. Wolframtrioxid, Zinkoxid, Kobaltoxid od. dg oder Kombinationen davon, beispielsweise Silbe*.

Silberoxid, Zink-Zinkoxid od. dgl. Die Anode kann außerdem Cokatalysatoren oder Promotoren, beispielsweise Barium, Metalle der Seltenen Erden oder deren Salze, enthalten. Geeignete Anoden sind beispielsweise solche aus im wesentlichen reinem Silber oder einem im Handel erhältlichen porösen Graphit oder Kohlenstoff im Gemisch mit Silber. Der Silbergehalt, ausgedrückt als elementares Silber, kann von 0,1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Anodenoberfläche, schwanken. Eine andere geeignete Anode besteht aus einem Kunststoffträger, beispielsweise einem Polyäthylenpolymer, auf dem Silberpulver oder eine Silberverbindung durch Sintern, Aufsieben oder durch ein Elektroplattierungsverfahren aufgebracht ist.

Die Anode kann nicht porös sein, wobei das Olefin direkt dem wäßrigen Medium in dem Anodengebiet zugeführt wird, so daß es in innigen Kontakt mit dem naszierenden Sauerstoff gelangt oder kann porös und hohl sein, wobei das Olefin in den hohlen Innenraum eingeleitet wird, durch die Poren diffundiert und an der Grenzfläche der Poren mit dem wäßrigen Medium und naszierendem Sauerstoff reagiert. Die reaktive Oberfläche kann auch durch Verwendung eines oder mehrerer der vorstehend erwähnten Oxydationskatalysatoren, die in der Nähe der Anode in das wäßrige Medium eingetaucht sind, vergrößert werden, und/oder die Anode kann an ihrer Außenfläche mit vertikalen geraden oder sinusförmig verlaufenden Rillen ausgebildet sein. Die Methode der Zuführung des Olefins zu der Anode hängt weitgehend von seinem physikalischen Zustand ab. Beispielsweise können die niederen, gasförmigen Alkene mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen als solche in das Innere einer hohlen porösen Anode oder, wenn die Anode nicht porös ist, direkt in das wäßrige Medium in der Nähe der Anode eingeleitet werden. Normalerweise flüssige Olefine, beispielsweise Allylchlorid, werden in ähnlicher Weise in flüssiger Form zugeführt. Sind die Reaktanten unter den Betriebsbedingungen der Zelle ausreichend flüchtig, dann werden sie in verdampftem Zustand oder in einem Trägergas, das mit dem Dampf gesättigt ist, zugeführt. Normalerweise feste Olefine werden der Anode vorzugsweise in Form einer Lösung oder Dispersion in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Paraffin, einer aromatischen Verbindung oder einer Mischung aus diesen Verbindungen, wobei auch Erdölfraktionen, wie beispielsweise hydriertes Kerosin, verwendet werden können, zugeführt.

Wenn die Zelle derart betrieben wird, daß Wasserstoff an der Kathodenoberfläche als zweites Verfahrensprodukt erzeugt wird, besteht die Kathode gewöhnlich aus einem eisenhaltigen Metall, beispielsweise Stahl oder rostfreiem Stahl, oder aus Blei und braucht keinen Katalysator zu enthalten.

Das Verfahren läßt sich chargenweise oder kontinuierlich durchführen. Zur Vermeidung einer Ansammlung von Reaktanten und Produkten in dem wäßrigen Medium während einer längeren Betriebsdauer und zur Herabsetzung von Nebenreaktionen sowie Konzentrationspolarisationswirkungen wird die Zelle gewöhnlich unter kontinuierlichem Umlauf des wäßrigen Mediums betrieben. Zur Durchführung des Verfahrens in kontinuierlicher Weise wird das wäßrige Medium kontinuierlich der Zelle zugeführt, während das Olefin kontinuierlich dem Anodengebiet zugeleitet wird. Nicht umgesetztes überschüssiges Olefin tritt ans der Zelle, falls es ausreichend flüchtig ist, wie beispielsweise im Falle der niederen Alkene, als gasförmiger Abstrom zusammen mit flüchtigem Epoxid aus. Der gasförmige Abstrom wird anschließend zur Trennung und Gewinnung des Epoxids behandelt, wobei nicht umgesetztes Olefin erneut der Zelle zugeführt wird. Das flüchtige Epoxid ist jedoch nicht nur aus dem gasförmigen Abstrom, sondern auch aus dem wäßrigen Elektrolyten gewinnbar, beispielsweise durch Diirchleitcn dieses Mediums durch Entspannungsverdampfer

ίο oder Destillationsanlagen, um die Hauptmenge des Epoxids abzutrennen. Kleine Mengen an etwa noch vorhandenem Epoxid werden durch Durchleiten von Luft, Wasserstoff oder anderen Inertgasen von dem wäßrigen Elektrolyten abgetrennt.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 und 2 zeigen Diaphragmazellen, während die F i g. 3 eine diaphragmalose Zelle zeigt;

F i g. 4 und 5 erläutern Methoden, bei deren Durchführungen der Energiebedarf des Verfahrens herabgesetzt wird, und zwar beispielsweise durch Fahren der Zelle in Kombination mit einem Wasserstoff-Sauerstoff-Brennelement (F i g. 4) oder durch Einführen von Sauerstoff zu der Kathode der epoxiderzeugenden Zelle (F i g. 5).

Die Zelle der F i g. 1 besteht aus einer Kathode 6, einer porösen Anode 2 mit einer Kammer 3 und aus einem Diaphragma, das schernatisch durch die Bezugszahl 7 gekennzeichnet wird. Dieses Diaphragma trennt die Zelle in ein Anoden- und ein Kathodenabteil, wobei diese Abteile den Anolyten 8 bzw. den Katholyten 9 enthalten. Das Diaphragma besteht gewöhnlich aus Asbest, Polyäthylen, Glas, Tetrafluoräthylen, Polyvinylchlorid, porösen keramischen Materialien, Tetrafluoräthylen—Glas-Schichtstoffen, mit Zement versteiftem Asbest oder aus anderen Materialien, wie sie zur Herstellung von Diaphragmen für elektrochemische Zellen bekannt sind. Die elektrische Energie wird der Anode 2 und der Kathode 6 mittels eines Anodenpols 11 bzw. eines Kathodenpols 12 zugeführt. Das wäßrige Medium, das einen der vorstehend angegebenen Elektrolyten enthält, wird dem Anoden- und Kathodenabteil mittels der Leitungen 13 bzw. 14 zugeführt, während das Olefin der Anodenkammer 3 mittels der Leitung 4 zugeleitet wird. Pas Olefin diffundiert durch die Poren der Anode 2 und reagiert an der Grenzfläche Anolyt-Anode-Olefin mit naszierendem Sauerstoff, der an der Anodenoberfläche erzeugt wird. Der Anolyt 8, der gelöstes Epoxid enthält, wird aus dem Anodenabteil über die Leitung 21 abgezogen und anschließend in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt, um das gelöste Produkt zu gewinnen, worauf er zu der Zelle zurückgeführt wird. Der gasförmige Abstrom des Anodenabteils wird über die Leitung 19 abgezogen. Er enthält neben nicht umgesetztem Olefin das Epoxid, sofern dies ausreichend flüchtig ist. Das Epoxid wird von dem nicht umgesetzten Olefin abgetrennt, worauf das letztere erneut der Anode zugeführt wird. Der Wasserstoff enthaltende gasförmige Abstrom des Kathodenabteils wird über Leitung 17 abgezogen, während der Katholyt über die Leitung 18 entfernt wird. Während des Betriebes kann etwas Anolyt, der gelöstes Epoxid enthält, durch das Diaphragma 7 in den Katholyten gelangen. Um die

Anreicherung von Epoxid in dem Katholytpn auf ein Minimum herabzusetzen, kann ein Teil des Katholyten, der über die Leitung 18 abgezogen wird, mit dem wäßrigen Medium, das dem Anodenabteil über Lei-

tiing 13 zugeführt wird, oder mit clem Anolyten. der über die Leitung 21 abgezogen wird, \crcinigt worden. Der Rest des Katholyten wird erneut dem Kathoden- ;'bteil zugeführt.

Die /eile von I i g. 2. die im übrigen die gleiche wie die durch I i g. 1 wiedergegebene /eile ist, weist eine Kathode in Fori.i eines Cutters 23 mit einem Diaphragma 26, die mit dem Gitter und dem Anodenabteil in Verbindung steht, auf. Dem Anodenabteil wird das wäßrige Medium über die Leitung 13 zugeführt. Das Anodenabteil ist mit dem Katalysator 24, beispielsweise einem Katalysator aus Ag AgO Ag₂O, gepackt. Der Katalysator 24 kann in Form von Klumpen, eines Pulvers oder in Form von Körnern oder in Form von Preßlingen vorliegen. Lr ist durch ein Diaphragma oder ein feinmaschiges Gitter 26 oil. dgl. begrenzt.

Die Verwendung eines Diaphragmas, wie es in den Zellen der f· i g. I und 2 gezeigt wird, hat den Vorteil, daß das verflüchtigte Produkt, das aus dem Anolyten entweicht, daran gehindert wird, sich mit dem Kathodenabgas zu vermischen. Eine besonders geeignete Zelle mit Diaphragma wird in der USA.-Patentschrift 3 427 237 beschrieben.

F.inc Zelle ohne Diaphragma ist durch F i g. 3 veranschaulicht. Diese Zelle besteht aus einer porösen Anode 2 mit einer Kammer 3, in welche das Olefin mittels einer 1 ciiung 4 zugeführt wird, einer Kathodcö. einer Hinlaßlcitung 28, durch welche ein wäßriges Medium 31 der Zelle zugeführt wird, und einer festen Trennwand 29, die teilweise in das wäßrige Medium eintaucht, etwa in der Mitte zwischen der Anode und der Kathode angebracht ist und sich bis über das Niveau des wäßrigen Mediums erstreckt. Durch diese Trennwand 29 wird verhindert, daß der gasförmige Abfluß von der Anode, der aus nicht umgesetztem Olefin und Epoxid besteht, sich mit dem von der Kathode abströmenden Wasserstoff enthaltenden Gas vermischt. Der Anodenabfluß wird über Leitung 33 und der Kathodenabfluß über Leitung 34 abgezogen. Das wäßrige Medium wird aus der Zelle durch die Leitung 32 abgezogen und nach Abtrennung von gelöstem Epoxid erneut in die Zelle eingeführt.

Die Energie für den Betrieb der elektrochemischen Zelle kann zu einem Teil von einer Wassersloff-SaucrstofT-Brennstoffzellc geliefert werden, wie durch F i g. 4 veranschaulicht. Dabei wird der Wasserstoff, der an der Kathode 6 der Epoxidzclle erzeugt wird, über eine Leitung 17 einer Kammer 51 mit einer Anode 41 einer WasscrstofT-Sauerstoff-BrennstofT-rellc 50 zugeführt, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas der Kammer 52 mit der porösen Gasdiffusionskathode 42 über eine Leitung 43 zugeleitet wird. Der Elektrolyt 47 wird der Zelle über Leitung 48 zugeführt und durch Leitung 49 abgezogen. Mit einer porösen Anode 41 aus katalysiertem Kohlenstoff, Nickel, Palladium oder Platin und einer Kathode 42 aus versilbertem Kohlenstoff, Silber oder Nickel kann ein elektrischer Strom mit einer Spannung von 0,7 bis 1,0 Volt erzeugt und über Sammclschienen 44 und 46 der Epoxidzelle zugeführt werden. Auf diese Weise werden ungefähr 30 bis 40% der Energie, die zur Herstellung des Epoxids aufgewendet werden, wiedergewonnen.

Die für den Betrieb der Epoxidzelle erforderliche Energie wird auch durch die Einführung eines Sauerstoff enthaltenden Gases direkt zu der Kathode der Zelle beträchtlich herabgesetzt. In der Zelle von F i g. 5, die im übrigen der von F i g. 1 gleich ist. wird ein Sauerstoff enthakendes Gas der Kammer 40 mit einer porösen Gasdiffusionskathodc 36 über eine Leitung 37 zugeführt, während das Olefin der Anode 2 in der oben beschriebenen Weise zugeleitet wird. Auf diese Weise wird Wasser an der Kathode regeneriert, wobei aus dem Katholyten kein molekularer Wasserstoff freigesetzt wird. Der Spann.ingsgewinn von ungefähr 0.2 Volt ist eine Folge der Depolarisation der

ίο Kathode. Ferner wird eine Nerabsetzung des Spannungsbedarfcs erzielt, wenn die Kathode der Epoxidzelle als Sauerstoffhalbelement betrieben wird. Dies erfolgt durch Verwendung einer Kathode, die einen Aktivator, beispielsweise Silber, für die Umsetzung zwischen dem der Kathode zugeführten Sauerstoff und dem Wasser des wäßrigen Elektrolyten enthält:

O, · 2HoO H-4OH

Die Spannung eines derartigen Sauerstoffhalbelemcnts beträgt etwa 0,401 Volt, sofern keine Peroxidionen gebildet werden. Die Bildung von Peroxid wird dadurch verhindert, daß Kathoden verwendet werden, die Silber, Man&«n, Kobalt, Nickel, Eisen oder Legierungen dieser Metalle enthalten oder aus derartigen Materialien bestehen. Durch Betreiben der Kathode der Epoxidzelle als Sauerstoffhalbzellc wird der Spannungsbedarf um ungefähr 8 bis 10°/₀ herabgesetzt, wobei die Erzeugung von Wasserstoff vermieden wird. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Frfindiing.

Beispiel 1

Eine elektrochemische Zelle des in Fig. 1 gezeigten Typs wird mit einem Gitter aus rostfreiem St'ihl als Kathode und einer porösen Anode, die sich aus Graphit zusammensetzt, der Silber-Sillvroxid als Katalysator enthält, versehen. Das Anoden- und das Kathodenabteil sind durch ein Asbest-Diaphragma, das an dem Kathodengitter befestigt ist, getrennt. Eine wäßrige Lösung, die Kaliumtetraborat enthält (0,5molar), wird kontinuierlich jeweils dem Anoden- und Kathodenabteil in einer Menge von 40 bis 50 ccm/Min. zugeführt. Äthylen wird dem rückwärtigen Abteil der porösen Anode in einer Menge von durchschnittlich 70 ccm/Min. zugeleitet. Ein Gleichstrom von 0,067 Ampere/cm² effektiver Elektrodenoberfläche wird durch die Zelle geleitet. Die Temperatur wird bei 38 C und der Druck bei Atmosphärendruck gehalten. Dabei wird an der Anode Äthylenoxid gebildet, das zum Teil in djm gasförmigen Abfluß des Anodenraums enthalten ist. Von dem gasförmigen Abfluß wird das Äthylenoxid (ungefähr 0,1 Mol) von nicht umgesetztem Olefin abgetrennt. Von dem kontinuierlich abgezogenen Anolyten wird weiteres Äthylenoxid, das in ihm gelöst ist, durch fraktionierte Destillation abgetrennt. An der Kathode wird Wasserstoff in Freiheit gesetzt. Der Katholyt, der ebenfalls kontinuierlich aus der Zelle abgezogen wird, wird erneut dem Kathodenabteil zugeführt.

Beispiel 2

Eine diaphragmalose elektrochemische Zelle wird mit einem Gitter aus rostfreiem Stahl ah Kathode und einer porösen gesinterten Anode, die sich aus Silberpulver zusammensetzt und frisch ausgefälltes Silber als Katalysator enthält, ausgerüstet. Die A",odc wird durch Vermischen von Si^:berpulver mit frisch ausgefälltem Silber hergesidit. Das frisch ausgefällte

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9 " 10

Silber wird durch Umsetzung von Silbernitrat mit Der Strom beträgt 10 Ampere bei einer Spannung von Nalriumborhydri'! erhalten. Die Mischung wird bei 3,0 Volt. Unter diesen Bedingungen wird Athylenoxid einer Temperatur son 500 C 3 Stunden lang gesintert. als Verfahrensprodukt gebildet, wobei ungcfährO,2 Mol Eine wäßrige Lösung, die 150 g pro Liter gelöstes au' dem gasförmigen Anodcnabflußabgctrcnnl werden. Natriumhydroxid enthält, wird kontinuierlich der 5 . .
/eile in der Nähe der Anode in einer Menge von Ij c ι s ρ ι c I .
3.5 lh zugeführt. Gasförmiges Propylen wird dem Eine elektrochemische Zelle des durch die I-i g. 3 rückwärtigen Abteil der porösen Anode in einer Menge wiedergegebenen Typs wird mit einem Stahlgittcr als von 50 ecm Min. zugeleitet. Die Zelle wird bei einer Kathode und einer porösen, silberhaltigen Graphit-Temperatur von 49 C unter Atmosphärendruck be- m anode versehen. Die Anode wird in der Weise hcrtrieben. wobei ein Gleichstrom bei einer Anoden- gestellt, daß frisch ausgefälltes Silber auf porösen intensität von 5 Ampere von 2,8 Voll verwendet wird. Graphit gegeben wird, worauf die Mischung 4 Stunden Unter diesen Bedingungen werden ungefähr 0,06 Mol lang bei einer Temperatur von 121 "C behandelt wird. Propylenoxid aus dem gasförmigen Zcllcnabstrom Eine wäßrige Lösung, die Natriumcitrat (35 g/100 ecm und ungefähr 0,26 Mol Wasserstoff gewonnen. Wci- 15 der Lösung) enthält, wird kontinuierlich der Zelle in leres Propylcnoxidprodukt wird aus dem wäßrigen einer Menge von 40 ccm/Min. zugeführt. Propylen Medium durch fraktionierte Destillation erhalten. wird dem rückwärtigen Teil der porösen Anode in

. einer Menge von 30 ccm/Min. zugeleitet. Die Zelle

Beispiel J _wj_rcj ^₀J _ej_ncr Temperatur von 57 C unter Atmo-

Eine elektrochemische Zelle wird mit einer Cutter- 10 sphärendruck betrieben. Die Stromintensität beträgt kathode aus rostfreiem Stahl und einer Silberanode, 13 Ampere und 3,7 Volt. Gasförmiges Propylenoxid die Silberoxid enthält, versehen. Die Anode wird wie sowie überschüssiges Propylen aus dem Anodenraum folgt hergestellt: 1. Eine Mischung, die 40 Gewichts- werden durch die feste Trennwand 29 (F i g. 3) daran prozent Silberpulver und 60 Gewichtsprozent eines gehindert, sich mit dem Wasserstoff aus dem Kathodenfrisch ausgefällten Silberkatalysators enthält, wobei 25 raum zu vermischen,
der Silberkatalysator durch Umsetzung von Silber- . .
nitrat mit Natriumborhydrid hergestellt wird, wird e 1 s ρ 1 c

zwischen zwei Silbersieben mit lichten Maschenweiten Eine elektrochemische Zelle wird mit einer Gittcrvon 0,07 mm unter Bildung einer Schicht mit einer kathode aus rostfreiem Stahl, auf die ein Diaphragma Dicke von 3.2 mm verpreßt. 2. Die verpreßte Mischung 30 aus Asbestpapier (mit einer Dicke von 625 μ) aufwird 2 Stunden bei 500⁰C gesintert. 3. Die gesinterte gebracht ist, und mit einer Silber-Silberoxid-Anode. Elektrode wird in einer Lösung anolysiert, die Kalium- wie oben beschrieben, versehen. Das Anodenabteil der hydroxid (12 Gewichtsprozent) und Lithiumhydroxid Zelle von F i g. 2 wird mit Wolframoxidkörnern geil Gewichtsprozent) enthält, und zwar bei einer Tem- füllt. Diese Körner besitzen einen relativ kleinen Durchperatur von 24°C, wobei unter Einhaltung eines aus- 35 messer, sind jedoch groß genug, um von dem Diareichenden Stromes die Ladungsvorzeichen periodisch phragma zurückgehalten zu werden. Line wäßrige wechseln, d. h., daß 15 Minuten lang als Anode bei Lösung, die Natriumwolframat (0,6molar) enthält, 0,5 Ampere und 13 Sekunden lang als Kathode bei wird kontinuierlich der Zelle in eine- Menge von 0,3 Ampere gefahren wird. Dabei wird ein Silberoxid- 25 ccm/Min. zugeführt. Äthylen wird dem rückwärtigen gehalt von 2 Gewichtsprozent erzielt. Die elektro- 40 Teil der porösen Anode in einer Menge von 30 ecm/ chemische Zelle, welche mit der Gitterkathode und der Min. zugeleitet. Der Strom beträgt 6 Ampere bei einei Anode versehen ist, wird mit einer wäßrigen Lösung Spannung von 2,4 Volt. Die Temperatur wird bei von Natriumhydroxid (150 g pro Liter) beschickt. 52°C und der Druck bei Atmosphärendruck gehalten Butylen wird dem rückwärtigen Teil der porösen Anode Unter diesen Bedingungen werden ungefähr 0,3 Mo in einer Menge von 35 ccm/Min. zugeführt. 45 Äthylenoxid erzeugt und aus dem anodischen gas·

Die Zelle wird ohne Umlauf des wäßrigen Elektro- förmigen Zellenabstrom sowie aus dem wäßriger

lyten bei einer Temperatur von ungefähr 80°C 3 Stun- Medium gewonnen,

den unter Atmosphärendruck mit einer Stromdichte _ . 17

von 0.22 Ampere/cm² Elektrodeboberfläche betrieben, Beispiel /

wobei der Spannungsabfall 3,0 Volt beträgt. Unter 50 Eine elektrochemische Zelle wird mit einem Gittei

diesen Bedingungen werden ungefähr 0,5 Mol Buty- aus rostfreiem Stahl als Kathode, auf dem sich eir

lenoxid erzeugt und aus dem gasförmigen Zellen- poröses Polyäthylen-Diaphragma befindet, und eine

abstrom sowie aus dem wäßrigen Medium abgetrennt. porösen Zinkanode, die Zinkoxid enthält, versehen

. · \ λ ^'^e Anode ^w'^rc* durch Anodisieren einer poröser

B e ι s ρ 1 e 1 4 _5J zjnkgiektrode in einer Lösung aus Kaliumhydroxic

Eine elektrochemische Zelle, die mit einer Gitter- (10 Gewichtsprozent) und Lithiumhydroxid (IGe

kathode aus rostfreiem Stahl und einer porösen isilber- wichtsprozent) bei 24⁰C unter periodischer Umkehr de

anode, die nach der in Beispiel 3 beschriebenen Weise Polaritäten von 10 zu 1 hergestellt. Dabei wird Zink

hergestellt worden ist, versehen ist, wird mit einem oxid auf der Oberfläche der Elektrode erzeugt. Eim

Asbest-Diaphragma in ein Anoden-und ein kathoden- 60 wäßrige Lösung, die 30 Gewichtsprozent Natrium

abteil aufgeteilt. Das Anodenabteil wird mit granu- zinkat (hergestellt durch Vermischen vor. Natrium

liertem Süberoxid (vergleiche F i g. 2) gefüllt. Eine hydroxid mit Zinkoxid) enthält, wird der Zelle kon

wäßrige Lösung aus Natrimbenzopt (40 g/100 ecm) tinuierüch in einer Menge von 12 ccm/Min. zugeführt

wird der Zelle, die ohne Umlauf der wäßrigen Lösung Die Zelle wird unter einer Stromdichte von 0,083 Am

betrieben wird, zugeführt. Äthylen wird dem rück- 65 pere/cm² Elektrodenoberfläche bei einer Spannuni

wärtigen Teil der porösen Anode in einer Menge von von 3,1 Volt sowie bei einer Temperatur von 52^CC be

75 ccm/Min. zugeführt. Die Temperatur wird bei Atmosphärendruck betrieben. Unter diesen Bedin

60°C und der Druck bei Atmosphärendruck gehalten. gungen wird Äthylenoxid in einer Menge von 0,7 Mo

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aus dem gasförmigen Zcllenabslrom sowie aus dem wäßrigen Medium gewonnen.

H e i s ρ i e 1 8

Eine diapliraginalosc elektrochemische Zelle wird mit einer Gitlcrkiithodc aus Stahl und einer porösen Silber-Silbcroxid-Anodc, die nach der im Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt wird, verschen. Eine wäßrige Lösung, die 20 g/l Kaliumcarbonat enthält, wird kontinuierlich der Zelle in einer Menge von 25ccm/Min. zugeführt. Äthylen wird dem rückwärtigen Abteil der porösen Anode in einer Menge von 35 ccm/Min. zugeführt. Die Zelle wird mit 10 Ampere bei einer Temperatur von 32°C betrieben. Der Spannungsabfall in der Zelle beträgt 5 Volt. Unter diesen Bedingungen wird Percarbunat gebildet, das jedoch bei der Betriebstemperatur instabil ist und kontinuierlich naszierenden Sauerstoff abgibt, so daß als Verfahrensprodukt Äthylenoxid gebildet wird.

Beispiel 9
Eine Zelle, die mit einer porösen Anode, welche aus

einer porösen Silbermatrix. weHic mit Silberoxid katalysiert ist, besteht, mid einer Gasdiffiisionskathodc aus mit Silber katalysiertem Kohlenstoff versehen ist, wird mit einem wäßrigen Medium beschickt, das 450 g/l gelöstes Kaliumhydroxid enthält. ü>ie Zuführung erfolgt in einer Menge von 30 ccm/Min. Propylen wird dem rückwärtigen Abteil der porösen Anode in einer Menge von 25 ccm/Min. zugeführt, während Luft der Kathode in einer Menge von

ίο 60 ccm/Min. zugeleitet wird. Die Zelle wird bei einer Stromdichte von 0,61 Ampere/cm¹¹ Elektrodenobcrfläche bei einer Spannung von 2,1 Volt betrieben. Das wäßrige Medium wird auf einer Temperatur von 66°C gehalten. Unter diesen Bedingungen werden 0,2 Mol Propylenoxid aus dem gasförmigen Zellenabfluß gewonnen, während weitere 0,7 Mol aus dem wäßrigen Medium erhalten werden. Es wird im wesentlichen kein Wasserstoff erzeugt. Die Spannung, bei welcher die Zelle gefahren wird, liegt ungefähr um 9°/o niedriger als die Spannung, die dann erforderlich ist, wenn der Kathode der Zelle kein Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. 1 2

   und verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Patentanspruch: Epoxiden von Monoolefinen in einer elektrochemischen

   Zelle direkt aus dem Monoolefin und Sauerstoff.

   Verfahren zur Herstellung von Epoxiden, d a- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

   durch gekennzeichnet, daß man einen 5 Herstellung von Epoxiden. das dadurch £°kennwäßrigen Elrktrolyten in einer elektrochemischen zeichnet ist, daß man einen wäßrigen Elektrolyten in Zelle der Einwirkung eines elektrischen Stromes einer elektrochemischen Zelle der Einwirkung eines unter solchen Bedingungen unterwirft, daß mole- elektrischen Stromes unter solchen Bedingungen unterkularer oder naszierender Sauerstoff als Haupt- wirft, daß molekularer oder naszierender Sauerstoff produkt an der Anodenoberfiäche gebildet wird, io als Hauptprodukt an der Anodenoberfläche gebildet und ein Monoolefin bei einer Temperatur von wir"!, und ein Monoolefin bei einer Temperatur von wenigstens 24^CC nahe an der Anodenfläche in die wenigstens 24° C nahe an der Anodenfläche in die Zelle einführt. Zelle einführt.

   Die Anlagerung des bei der Elektrolyse erzeugten

   15 Sauerstoffs an die Doppelbindung des Olefins wird

   durch einen Katalysator, beispielsweise Silber in

   elementarer oder gebundener Form, aktiviert. Der

   Katalysator befindet sich in der Anode oder in deren

   Nähe. Das wäßrige Reaktionsmedium in der elektro-

   20 chemischen Zelle wird während des Betriebes in

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Phase gehalten. Das gebildete Epoxid wird von Epoxiden von Monoolefinen und insbesondere aus dem gasförmigen Abfluß der Zelle und/oder aus die direkte Oxydation von Monoolefinen in einem dem wäßrigen Reaktionsmedium gewonnen,
   elektrochemischen System zu den entsprechenden Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt die

   Epoxiden. 25 Oxydation des Monoolefins zum Epoxid in der wäßrigen

   Oxide von Monoolefinen, d. h. Verbindungen, die Phase bei so niedriger und leicht steuerbarer Tempedie Gruppe ratur, daß lokale Überhitzungen an der Stelle der Um

   setzung vermieden werden. Dadurch wird eine voll-

   „ _ ständige Oxydation des Monoolefins zu Kohlendioxid

   ~ 30 weitgehend verhindert. Außerdem ist der an der Anode

   O erzeugte Sauerstoff hochaktiviert und reaktionsfähig,

   so daß die Reaktion bei verhältnismäßig sehr niedrigen

   enthalten, sind wertvolle Verbindungen, die als solche Temperaturen durchgeführt werden kann,
   oder als Ausgangsmaterialien für die Herstellung Unter einem »Monoolefin« >'st jed; organische Verlinderer chemischer Verbindungen und Industrie- 35 bindung zu verstehen, die eine aliphatische oder produkte verwendet werden können. Beispielsweise cycloaliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbinwerden Athylenoxid und Propylenoxid zur Herstellung dung, an der die Addition des Sauerstoffs unter Bilder entsprechenden Glykole verwendet. Äthylen- dung des Oxids
   glykol wird in der Frostschlitzmittelindustrie insbeson- I

   dere zur Herstellung von Kühlergefrierschutzmitteln 40 ^!

   verwendet. Propylenglykol wird als genießbares Lö- ^- ^

   iungsmittel für Aromastoffe eingesetzt. Die Olefin- O

   oxide eignen sich ferner zur Herstellung von cellulosehaltigen Textilien. In den vergangenen Jahren wurden erfolgt, aufweist. Beispiele sind acyclische verzweigte große Mengen an Propylenoxid zur Herstellung von 45 oder geradkettige Monoolefine mit endständiger oder Polyurethanen verbraucht. Außerdem hat diese Ver- nicht endständiger Doppelbindung sowie cyclische bindung auch für die Herstellung von Kautschuk Olefine, die eine an den Ring gebundene Alkylgruppe Interesse erlangt. Diese Oxide sowie andere Verbin- besitzen. Das Monoolefin kann auch mit anderen düngen, wie beispielsweise Styroloxid, eignen sich Gruppen als Alkylgruppen, beispielsweise mit aroferner zur Herstellung von harzartigen Konden- 50 inatisch ungesättigten Gruppen, wie Aryl- und Aralkyllationsprodukten, wie die beispielsweise durch die gruppen, substituiert sein. Auch können Oxide von Kondensation des Oxids mit Phenol erhalten werden. Verbindungen, die mit Halogen, vorzugsweise mit den Ferner lassen sich derartige Oxide als Fumigantien normalerweise gasförmigen Halogenen (Fluor oder oder nicht ionische Detergentien verwenden. Chlor), und/oder Carbonylresten substituiert sind, her-

   Ausden USA.-Patentschriften 3288692 und 3342717 55 gestellt werden. Im allgemeinen besitzt das Monoolefin und den deutschen Auslegeschriften 1 252 649,1258856 2 bis 14 und gewöhnlich 2 bis 10 Kohlenstoffatome pro und 1 258 857 ist ein elektrochemisches Verfahren zur Molekül.

   Herstellung von Olefinoxiden bekannt, bei dem eine Typische Beispiele für geeignete Olefine sind die

   wäßrige Lösung eines Metallhalogenids in einer Alkene der Homologenreihe C_nH₂M. wobei /; eine Elektrolysezelle zur Erzeugung von Halogen an der 60 ganze Zahl von 2 bis 14 ist. Erwähnt seien Äthylen, Anode elektrolysiert und ein Olefin in der Nähe der Propylen, Butylen. Pentcn. Hexen. Hepien .. . Tetra-Anode eingeführt wird, und Olefin. Wasser und durch decylen.

   die Elektrolyse gebildetes Halogen reagieren mitein- Das Olefin braucht nicht absolut rein zu sein. Beiander unter Bildung eines Halogenhydrins des Olefins, spiclswcise können technisches Äthylen und Propylen, von dem dann in dem elektrochemischen System unter 65 die normalerweise niedermolekulare Paraffine, bei-Biidung des Olefinoxids Halogenwasserstoff abgc- spielswcise Äthan, Propan od. dgl., die die Oxydation spalten wird. nicht beeinflussen, enthalten, verwendet werden.

   Aufg.'be der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Das wäßrige Reaktionsmcdiumenthälteincn Elcktro-