DE1468149B1

DE1468149B1 - Verfahren zur herstellung von olefinoxiden

Info

Publication number: DE1468149B1
Application number: DE19631468149
Authority: DE
Inventors: Joseph Adrien Maher Leduc
Original assignee: Pullman Inc
Current assignee: Pullman Inc
Priority date: 1962-09-20
Filing date: 1963-09-20
Publication date: 1973-08-09
Also published as: GB1064965A; GB1049756A; DE1468148B1; GB1064966A; GB1064961A; GB1064963A; BE637692A; US3379627A; GB1064964A; US3632497A; DE1671469B1; GB1064962A; US3342717A

Description

2CH₂ClCH₂OH + Ca(OH)₂ -> 2CH₂ — CH₂ + CaCl₂ + 2H₂O (1)

Auch Propylenoxid wird nach diesem mehrstufigen Systems auch Hydroxylionen gebildet werden. Das

Chlorhydrinverfahren hergestellt. Die direkte Oxyda- Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Mono-

tion von Propylen wird dagegen der geringen Aus- olefin in der Nähe der Anode eingeleitet wird, so daß

beuten wegen technisch nicht durchgeführt. 50 Halogenhydrin gebildet und dieses Halogenhydrin

Das Chlorhydrinverfahren hat aber nicht nur den innerhalb des elektrochemischen Systems mit den darin Nachteil, daß es zweistufig ist und die Verwendung gebildeten Hydroxylionen umgesetzt wird,
von elementarem Chlor erfordert, sondern auch den, Während der Elektrolyse wird das Alkali- oder Erddaß für das Verfahren wertvolles Chlor in der Form alkalichlorid oder -bromid an der Anode elektrochevon als Nebenprodukten gebildeten Chloriden, bei- 55 misch oxydiert unter Erzeugung von freiem Chlor spielsweise Calciumchlorid, das bei der in Gleichung 1 oder Brom, das mit dem Olefin in Gegenwart des veranschaulichten Dehydrochlorierung gebildet wird, Wassers des Elektrolyten unter Bildung des Halogenverlorengeht, hydrins des Olefins reagiert.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren Die Hauptumsetzung, die bei dem Verfahren der

zur Oxydation eines Monoolefins zu einem Olefinoxid 60 Erfindung erfolgt, wird durch die folgenden Gleichung

unter Bildung einer Oxidverknüpfung. veranschaulicht, wobei das Symbol

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Herstellung von Olefinoxiden aus Monoolefinen durch ι ι

Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Alkali- oder C = C-

Erdalkalichloriden oder -bromiden in einem elektro- 65
chemischen System mit einer Anode und einer Kathode, so daß an der Anode das entsprechende Halo- das Olefin, das in der Nähe der Anode der Elektrolysegen entsteht und innerhalb des elektrochemischen zelle zugeführt wird, bedeutet.

Energie

C-

H₂

Wie aus dieser allgemeinen Gleichung ersichtlich ist, sind die einzigen Rohmaterialien, die bei der Bildung des Olefinoxids verbraucht werden, das Olefin, Wasser und elektrische Energie, während das Metallhalogenid innerhalb der Elektrolysezelle re- ίο generiert wird. Dabei wird nicht nur das Olefinoxid in guter Ausbeute und Selektivität erzeugt, sondern außerdem wird Wasserstoff in guter Ausbeute und praktisch reiner Form als ein wertvolles Sekundärprodukt des Verfahrens gebildet.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird die Elektrolysezelle, die ein Diaphragma enthalten kann, aber nicht muß, oder eine Gravitationszelle ist, mit dem wäßrigen, ein Metallhalogenid enthaltenden Elektrolyten beschickt. Dann wird Strom durch die Zelle geschickt, um die Elektrolyse einzuleiten, während das Olefin in der Nähe der Anode eingeleitet wird. Die Umsetzung, die in dem anodischen Elektrolyten oder »Anolyten« erfolgt, führt zur Bildung des Halogenhydrine des Olefins. Grundsätzlich kann die Halogenhydrinbildung nach verschiedenen Reaktionsmechanismen erfolgen. Vermutlich wird entweder zunächst ein Haloniumion gebildet (Gleichungen 4 und 5) oder die Halogenhydrinbildung erfolgt über die Addition von unterhalogeniger Säure an das Olefin (Gleichungen 6 und 7). In jedem Fall wird zuerst das Metallhalogenid elektrolysiert, wie in Gleichung 3, worin in dem Symbol MX M beispielsweise ein Alkalimetall und X Chlor oder Brom ist, gezeigt.

2MX 2M₊+ X₂ + 2e- (3) Energie

— C = C-+ X₂ ^-C⁺-C—+ X- (4)

OH X

C⁺ — C — + H — OH > — C — C + H⁺

X₂ + H₂O > HX + HOX (6)

OH X — C = C l-HOX » — C — C —. (7)

Auch andere Umsetzungen, wie beispielsweise die in den Gleichungen 3 und 4 veranschaulichte Bildung eines freien Radikals an Stelle des Haloniumions können zur Bildung des Halogenhydrine führen. Die Gesamtumsetzung in dem Anolyten genügt der folgenden Gleichung:

2MX + -C = C r H₂O

C — C — + HX + 2M- + 2e-X OH

Gemäß einer Durchführungsform der Erfindung werden die Bedingungen so gesteuert, daß die Bildung des Halogenhydrins des Olefins im Anolyten gefördert und die geringstmögliche Menge an Dihalogenderivat des Olefins durch direkte Anlagerung von Halogen an die Doppelbindung des Olefins gebildet wird. Jedoch kann etwa gebildetes Dihalogenderivat auch als ein weiteres Produkt des Verfahrens gewonnen werden.

Während der Bildung des Halogenhydrins in der Nähe der Anode wird an der Kathode der Zelle Wasser unter Bildung von Hydroxylionen und Wasserstoff zersetzt. Der kathodische Elektrolyt oder »Katholyt« wird daher alkalisch, und wenn das in dem Anolyten als Zwischenverbindung gebildete Halogenhydrin mit dem alkalischen Katholyten in Berührung kommt, wird er unter Bildung des Olefinoxids und Wasser und Regeneration der Halogenionen dehydrohalogeniert. Außerdem reagiert die in dem Anolyten gemäß Gleichung 8 gebildete Halogenwasserstoffsäure (HX) mit dem alkalischen Medium, so daß mit der Säure weiteres Metallhalogenid gebildet wird. Die in der Nähe der Kathode ablaufenden Umsetzungen werden also durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht:

2H₂O + 2e-

-> H₂ + 2OH-

2M⁺ + 2OH- -

2MOH

(9) (10)

— C

C h MX + H₂O

(11)

HX + MOH > MX + H₂O (12) zelle, d. h., das Olefinoxid wird innerhalb der Zelle

gebildet. Das Olefinoxid wird dann entweder aus dem

worin M beispielsweise ein Alkalimetall und X Chlor 65 gasförmigen Abfluß der Zelle oder aus dem wäßrigen oder Brom ist. Reaktionsmedium oder sowohl aus diesem gasin dem Verfahren gemäß der Erfindung erfolgen förmigen Abfluß und dem wäßrigen Medium gewondie obigen Umsetzungen innerhalb der Elektrolyse- nen. Die im Einzelfall anzuwendende Produktgewin-

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nungsmethode hängt weitgehend von dem physikali- 2-hexen, sowie verzweigten Verbindungen, in denen sehen Zustand des speziellen Oxids und seiner Lös- die Doppelbindung in der Seitenkette liegt, wie 2-Melichkeit in dem wäßrigen Medium bei den Reaktions- thenpentan und Alkenylverbindungen, wie 4-Propenbedingungen ab. 4^x-yl-octan und cyclischen Olefinen, wie Cyclopenten, Statt einzelner Alkali- oder Erdalkalichloride oder 5 Cyclohexen. Außer den oben angeführten Verbin- -bromide können auch Gemische davon, beispiels- düngen können mit Arylgruppen und Halogen subweise Gemische von Natriumchlorid und Kaliumchlo- stituierte Olefine verwendet werden. Beispiele für gerid, verwendet werden, und durch Verwendung sol- eignete substituierte Olefine sind Styrol, Stilben und eher Salzgemische kann beispielsweise die Leitfähig- Allylchlorid.

keit des Elektrolyten verbessert werden. Bevorzugt io Das Olefin muß nicht rein sein und kann paraffini-

sind wegen der guten Wasserlöslichkeit die Alkali- sehe und andere normalerweise in im Handel erhält-

chloride und -bromide und Bariumchlorid oder liehen Olefinen anzutreffende Verunreinigungen ent-

-bromid, insbesondere die Chloride. halten. Beispielsweise können das Äthylen und Pro-

Der in die Zelle eingebrachte wäßrige Elektrolyt pylen des Handels, die normalerweise Paraffine von

muß nicht vollständig rein sein und kann als Verun- 15 niedrigem Molekulargewicht, wie Äthan, Propan usw.,

reinigung verschiedene Salze enthalten. Wenn Stein- enthalten, verwendet werden. Ein Gas, wie Stickstoff,

salz- oder Schachtsalzlösung verwendet wird, werden kann als Träger oder Verdünnungsmittel für die

diese Salze vorzugsweise bekannten Vorbehandlungen Olefinbeschickung in Mengen zwischen etwa 5 und

zur Abtrennung von Schlamm und unlöslichen Stof- etwa 95 Volumprozent der Gesamtbeschickung ver-

fen, wie Carbonaten, Sulfaten usw., unterworfen, um 20 wendet werden.

die Ansammlung solcher Rückstände in der Elektro- Die Geschwindigkeit, mit der das Olefin in der lysezelle und dem Leitungssystem zu vermeiden. Nähe der Anode zugeführt wird, hängt von dem Um-Wenn als Elektrolyt beispielsweise Natriumchlorid wandlungsgrad des Olefins ab, der zwischen etwa 5 verwendet wird, so kann die zugeführte Salzlösung und etwa 95% liegt- Di^e untere Grenze ergibt sich zwischen etwa 30 und etwa 340 g je Liter Elektrolyt- 25 aus der starken Verdrängung des Elektrolyten von der lösung enthalten, und andere Salze können in ent- Elektrodengrenzfläche. Temperatur und Druck in der sprechenden Mengen, bezogen auf die Grammatome Elektrolysezelle oder Reaktionszone können in einem an Halogenionen, verwendet werden. Wegen ihrer weiten Bereich variieren. Das Verfahren ist durchbesseren Leitfähigkeit und der damit ermöglichten führbar, wenn die Temperatur des wäßrigen Mediums Anwendung einer geringeren Spannung werden vor- 3° in der Elektrolysezelle zwischen etwa 0⁰C und dem zugsweise hochkonzentrierte Lösungen verwendet. Siedepunkt des wäßrigen Elektrolyten, der bei Atmo-Wenn jedoch die Bildung der Dihalogenverbindung sphärendruck gewöhnlich bei etwa 105⁰C liegt, gemöglichst unterdrückt werden soll, werden Vorzugs- halten wird. Der Druck kann praktisch Atmosphärenweise nichtgesättigte Elektrolytlösungen verwendet. druck sein oder bis zu etwa 20 Atmosphären betragen. Wenn beispielsweise Natriumchlorid als Elektrolyt 35 Temperatur und Druck sind in der Weise miteinverwendet wird, so ist es gewöhnlich in einer Konzen- ander in Beziehung zu setzen, daß der wäßrige tration von etwa 60 bis etwa 240 g je Liter Salzlösung Elektrolyt in flüssiger Phase gehalten wird. Das heißt, anwesend, bzw. die anderen Metallhalogenide werden wenn bei einer Temperatur über dem Siedepunkt in entsprechenden Mengen, bezogen auf Gramm- des wäßrigen Elektrolyten bei Atmosphärendruck atome Halogenionen, verwendet. 40 gearbeitet wird, so muß ein ausreichend hoher Druck, Der Elektrolyt wird vorzugsweise in der Nachbar- um den Elektrolyten flüssig zu halten, angewandt werschaft der Anode in die Zelle eingeleitet, so daß der den.

Anolyt und damit das gebildete Halogenhydrin in den Gemäß einer Durchführungsform des Verfahrens Kathodenraum, wo es rasch in das gewünschte Olefin- der Erfindung wird die Zelle bei einer erhöhten Temoxid übergeführt wird, abgedrängt wird. Die Geschwin- 45 peratur zwischen etwa 32 und etwa 93° C betrieben, digkeit, mit der der Elektrolyt in die Zelle eingeführt Bei diesen Temperaturen wird die Bildung des Olefinwird, kann in einem ziemlich weiten Bereich, beispiels- oxyds als vorwiegende organische Verbindung beweise zwischen etwa 1 und 150 cm³/min/dm², Elek- günstigt, während die Bildung des Dihalogenderivats trodenoberfläche variieren. des Olefins weitgehend unterdrückt wird. Innerhalb Das Ausgangsolefin kann bei Normalbedingungen 50 des bevorzugten Temperaturbereiches ist der Halogengasförmig, flüssig oder fest sein. Wenn feste Olefine gehalt des Anolyten geringer als bei den niedrigeren verwendet werden, so werden sie vorzugsweise in Temperaturen und liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,1 einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie einem und etwa 1 Gewichtsprozent. Bei dieser verhältnisparaffinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mäßig niedrigen Halogenkonzentration erfolgt eine oder Gemischen davon, einschließlich Erdölfraktionen, 55 rasche Bildung des Halogenhydrins, während die BiI-wie hydriertem Kerosin usw., gelöst oder dispergiert dung der Dihalogenverbindung weitgehend unterin der Nähe der Anode zugeführt. Im allgemeinen ent- drückt wird. Weitere Vorteile der Einhaltung einer hält das Olefin nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome und erhöhten Temperatur in dem wäßrigen Medium sind, gewöhnlich nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome je daß der Olefinoxidgehalt des gasförmigen Abflusses Molekül. 60 der Zelle erhöht und die Leitfähigkeit des Systems verBeispiele für Olefine, die in dem Verfahren der Er- bessert wird.

findung verwendet werden können, sind die Alkylene Wie erwähnt, kann die Reaktionszone unter Armoder homologen Reihe C_nH_2n, worin η eine ganze sphärendruck gehalten werden. In manchen Fällen Zahl von 2 bis etwa 12 ist, wie Äthylen, Propylen, ist aber die Anwendung höherer Drücke vorteilhaft. Buten, Penten, Hexen, Hepten ... Dodecen, ein- 65 Um die Bildung halogeniderter Nebenprodukte, wie schließlich Olefinen, in denen die Doppelbindung des Dihalogenderivates des Olefins, zu unterdrücken, nicht endständig ist, wie 2-Buten, 2-Penten und ver- ist es manchmal zweckmäßig, bei einer geringen Umzweigten Olefinen, wie Isobuten, Isopenten, 4-Äthyl- Wandlung von Olefin zu Halogenhydrin zu arbeiten.

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Eine Methode, die Umwandlung niedrig zu halten, dichten gehalten wird. Nicht umgesetztes überschüssibesteht darin, die Strömungsgeschwindigkeit des ges Olefin verläßt die Zelle, sofern es, wie beispiels-Olefins zu erhöhen. Hohe Olefinströmungsgeschwin- weise Äthylen oder Propylen, ausreichend flüchtig ist, digkeiten können aber eine unerwünscht starke Rühr- als gasförmiger Abfluß. Wenn das Olefin ein niedriges wirkung an der Grenzfläche Elektrode/Anolyt haben 5 Molekulargewicht hat, wie Äthylen oder Propylen, und zu einer zu starken Verdrängung des Anolyten so wird das als Nebenprodukt gebildete Dihalogenvon der Elektrodenoberfläche führen. Um eine solche derivat mitgerissen und verläßt die Zelle mit dem nicht unerwünschte Auf wirbelung an der Grenzfläche Anode/ umgesetzten Olefin ebenfalls in dem gasförmigen Ab-Anolyt bei Anwendung hoher Olefinströmungsge- fluß. Der aus dem Anolyten aufsteigende gasförmige schwindigkeiten zu vermeiden, wird vorzugsweise unter io Abfluß besteht im wesentlichen aus dem nicht um-Druck gearbeitet, um die Olefinoxiderzeugung bei gesetzten Olefin und diesem Dihalogenderivat, falls guter Selektivität bei niedriger Umwandlung zu halten. solches gebildet wird. Durch Abtrennen des Dihalogen-Ein weiterer Vorteil der Anwendung erhöhter Drücke derivate wird dann das Olefin zurückgewonnen und ist die Erhöhung der Löslichkeit des Olefins in dem in den Anodenraum zurückgeführt. Anolyten, durch die die Umsetzung begünstigt wird. 15 Wenn als Olefin beispielsweise Propylen verwendet Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß höhere Drücke wird, ist der aus dem Anolyten aufsteigende gasfördie Anwendung höherer Stromdichten, bei denen die mige Abfluß ein Gemisch aus nicht umgesetztem Pro-Dihalogenbildung unterdrückt wird, ermöglichen. pylen und dem Dihalogenderivat. Dieses Gemisch

Die Stromdichte bei der Elektrolyse kann in einem kann anschließend aufgetrennt werden, indem man es weiten Bereich, beispielsweise zwischen etwa 5,4 und 20 durch einen wassergekühlten Kondensor führt, worin etwa 108 A/dm² Elektrodenoberfläche, variieren. Die sich der Hauptteil des Dihalogenderivates kondenangelegte Spannung ist wenigstens so hoch, wie für die siert. Das restliche Dihalogenpropylen wird von der Elektrolyse des Metallhalogenide erforderlich. Wenn dabei erhaltenen gasförmigen Kopffraktion in einer beispielsweise ein Chlorid als Halogenquelle für das weiteren Reinigungszone abgetrennt, in der das Gas-Halogenhydrin verwendet wird, so ist theoretisch eine as gemisch durch ein geeignetes Kühlmittel, wie Freon, Spannung von wenigstens 3,1 V erforderlich. Bei der beispielsweise auf etwa —40⁰C gekühlt wird, praktischen Durchführung des Verfahrens muß die Das Olefinoxid befindet sich in dem gasförmigen

Spannung aber über dieser Zersetzungsspannung lie- Abfluß der Elektrolysezelle sowie in dem Katholyten gen, um einer Anzahl von Faktoren, wie Polarisation und wird aus dem letzteren gewonnen, indem man und Überspannung, Rechnung zu tragen. Es wurde 30 wäßrigen Elektrolyten aus dem Kathodenraum abgefunden, daß durch die Zuleitung des Olefins in der zieht. Nach Hindurchleiten durch einen Brecher zur Nähe der Anode die Überspannung an der Elektrode Brechung der Strömung der Kochsalzlösung und damit je nach dem verwendeten Anodenmaterial herabgesetzt erzielter Herabdrückung von Stromverlusten auf ein und dadurch auch die Polarisation herabgesetzt wird. Minimum wird der wäßrige Elektrolyt einer Behand-Vorzugsweise werden statt fester Elektroden poröse 35 lung zur Abtrennung des Olefinoxids unterworfen, hohle Anoden verwendet, und das Olefin wird so an beispielsweise indem man ihn durch unter Vakuum die Anode geführt, daß es durch deren Poren diffun- stehende Abdampftürme leitet. Unerwarteterweise diert und an der Grenzfläche der Poren, wo Olefin, wurde gefunden, daß bei dem Verfahren gemäß der Elektrolyt und Elektrode miteinander in Berührung Erfindung in der Zelle nur vernachlässigbare kommen, reagiert, wodurch Überspannung und PoIa- 40 Mengen an anderen sauerstoffhaltigen organischen risation vermindert werden. Verbindungen, wie beispielsweise Glykolen, durch

In der Elektrolysezelle sind alternierend ein oder Hydrolyse des Olefinoxyds, gebildet werden. Daher mehrere Anoden oder Kathoden angeordnet. Die kann der Elektrolyt nach Abtrennen des Olefinoxids Anode kann aus Graphit, Platin, platinisiertem Titan, wieder in die Elektrolysezelle zurückgeleitet werden, platinisiertem Tantal, Magnetit oder einem inerten 45 ohne daß vorher wasserlösliche Glykole davon ab-Träger, wie Polyäthylen, Teflon usw., der mit Kupfer getrennt werden müssen. Obwohl Glykol sich während oder Silber metallisiert und auf dem Platin als das der Elektrolyse in der Zelle nur in geringem Umfange Metall, das dem wäßrigen Medium zugewandt ist, ab- bildet, kann es sich aus restlichem Oxid in dem in die geschieden ist, bestehen. Zelle zurückgeführten Elektrolyten bilden. Daher ist

Die Kathode kann aus irgendeinem leitenden 5° es gewöhnlich erwünscht, praktisch das gesamte Ole-Material, das gegenüber Alkalien chemisch inert ist, finoxid von dem Elektrolyten abzutrennen, bevor diebestehen und besteht gewöhnlich aus Stahl oder rost- ser für erneuten Einsatz zurückgeführt wird. Da der freiem Stahl. Die Kathode liegt gewöhnlich in der Elektrolyt in der Nähe der Anode zurückgeführt wird, Form eines porösen oder mit Löchern versehenen kann darin anwesendes Olefinoxid bei Berührung mit Metalles, beispielsweise Ferrometall, vor und kann 55 dem Anolyten, der im allgemeinen und insbesondere mit oder ohne Diaphragma verwendet werden. Das bei Verwendung einer Diaphragmazelle sauer ist, Verfahren der Erfindung kanu diskontinuierlich oder hydrolysieren. Es wurde gefunden, daß bei Kontaktiekontinuierlich durchgeführt werden und wird Vorzugs- ren von Olefinoxid enthaltendem Elektrolyten mit weise kontinuierlich durchgeführt, so daß die An- saurem Anolyten ein großer Bruchteil des Oxids in Sammlung von Reaktionsteilnehmern und Produkten 60 das Halogenhydrin übergeführt wird, wobei die Geim Anolyten und Katholyten verhindert und damit schwindigkeit dieser Umsetzung und die Ausbeuten auch Nebenreaktionen und auf zu hohe Konzentratio- von den angewandten Bedingungen abhängen. Von nen zurückzuführende Polarisationswirkungen ver- wesentlichem Einfluß ist dabei die Kontaktzeit. Beimieden werden. spielsweise wurde gefunden, daß bei Kontaktieren

Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens 65 einer Restmenge an Olefinoxid enthaltenden Elektrowird das wäßrige Medium kontinuierlich in den lyten mit wäßrigem Anolyten nahezu 90% des Anodenraum eingeleitet, während die Zelle bei den Olefinoxids unter Bildung von Halogenhydrin reagieoben angegebenen Temperaturen, Drücken und Strom- ren. Etwa 10% dieses Oxids werden jedoch in das

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entsprechende Glykol übergeführt, das nur schwer im Anodenraum bildet, in den Kathodenraum übervon dem wäßrigen Elektrolyten abgetrennt werden geführt, wo das gewünschte Olefinoxid erzeugt wird, kann. Um diese Bildung von Glykol zu vermeiden, Dabei wird etwas Metallhypochlorit gebildet. In den wird daher das Olefinoxid möglichst weitgehend, d. h. sogenannten Gravitationszellen, die ebenfalls kein Diabis zu einer Restkonzentration von etwa 0,01 % oder 5 phragma enthalten, wird der Unterschied der Dichten darunter, von dem Elektrolyten abgetrennt, bevor des anodischen und des kathodischen Elektrolyten ausdieser zurückgeführt wird. Diese Abtrennung erfolgt genutzt. Die Zellen ohne Diaphragma werden gewöhnin der Weise, daß der Elektrolyt, nachdem der Haupt- lieh mit einer Stromdichte zwischen etwa 3,2 und etwa teil des Olefinoxids, beispielsweise durch fraktionierte 32 A/dm² Elektrodenoberfläche betrieben. Bei den Destillation, abgetrennt ist, einer Abstreifzone züge- ίο Diaphragmazellen sind Anoden- und Kathodenraum führt wird, in der die geringen Mengen an verbleibenem durch ein Diaphragma im allgemeinen flüssigkeits-Olefinoxid durch Durchleiten von Luft, Wasserstoff durchlässiger voneinander getrennt, wodurch die BiI- oder anderen Abstreifgasen abgetrennt werden. Zu- dung von Metallhypohalogenit vermieden wird. Diasätzlich zu dieser Behandlung in einer Abstreifzone phragmenzellen werden im allgemeinen mit einer oder an Stelle dieser Behandlung kann der Elektrolyt 15 Stromdichte zwischen etwa 3,2 und etwa 47 A/dm² durch eine Zone, die einen die Umwandlung des rest- betrieben.

liehen Olefinoxids zu Halogenhydrin fördernden Kata- Verfahren und Vorrichtung der Erfindung sollen im

lysator enthält, geleitet werden. Restliches Olefinoxid folgenden an Hand der Zeichnungen näher beschrieben

kann aber von dem umlaufenden Elektrolyten auch werden, worin

in der Weise abgetrennt werden, daß das Oxid in 20 F i g. 1 eine Zelle ohne Diaphragmen veranschau-

Polyglykole übergeführt wird, die in der Elektrolyt- licht,

behandlungszone ausgesalzen und abfiltiert werden F i g. 2 einen Aufriß einer Zelle mit großer Anoden- ä

können. Geringe Mengen an Glykol, die sich in dem oberfläche zeigt und

wäßrigen Elektrolyten ansammeln können, werden F i g. 3 eine Kombination einer Elektrolysezelle abgetrennt, indem man den Elektrolyten in gewissen 25 mit einer Amalgamkathode, einer Amalgamzerset-Zeitabständen extrahiert oder fraktioniert destilliert. zungszelle und einer Amalgam/Sauerstoff-Brennstoff-Wenn das Verfahren der Erfindung in einer Dia- zelle ist.

phragmazelle durchgeführt wird, so ist, wie erwähnt, Die Zelle von F i g. 1 weist eine poröse Anode 6, der Anolyt gewöhnlich sauer und der Katholyt alka- die den hohlen Abschnitt 7 umgrenzt, auf. In diesem lisch. Der frische wäßrige Elektrolyt und das rück- 30 Abschnitt 7 wird durch Leitung 8 umzusetzendes geführte wäßrige Medium können alkalisch sein, sind Olefin eingeleitet. Die Kathode 9 besteht aus porösem jedoch vorzugsweise nicht so stark alkalisch, daß der Ferrometall. Durch die Anschlüsse 11 und 12 an der Anolyt alkalisch wird. Da in dem Kathodenraum oder Anode 6 bzw. der Kathode 9 wird der Zelle Strom dem Katholyten Hydroxylionen gebildet werden, wird zugeführt. Während des Betriebs wird wäßriger Elekdie Alkalinität des wäßrigen Mediums bei längerer 35 trolyt 13 durch den im unteren Teil der Zelle anDauer des Verfahrens erhöht, so daß es notwendig geordneten Einlaß 14 eingeleitet, und Olefin wird durch werden kann, die Hydroxylionenkonzentration in dem Leitung 8 an die Rückseite der porösen Anode geumlaufenden wäßrigen Elektrolyten von Zeit zu Zeit führt. Das Olefin diffundiert durch die Poren der durch Zugabe einer geeigneten sauren Verbindung, Anode 6 und reagiert in den Poren und an deren beispielsweise Salzsäure, einzustellen. *o Oberflächen mit elementarem Chlor oder Brom und Nachdem das als Produkt gebildete Olefinoxid von Wasser, die erzeugt werden bzw. anwesend sind, unter dem aus der Zelle abgezogenen wäßrigen Elektrolyten Bildung des betreffenden Halogenhydrins des Olefins, abgetrennt ist, wird dieser nach Behandeln in der Wenn das Halogenhydrin im Anodenraum gebildet Konzentrationsvorrichtung und im Absetz- und Kon- ist, wird es in den Kathodenraum 9 übergeführt, wo ' zentrationstank wieder in die Zelle eingeleitet. Da das 45 es in das als Produkt erwünschte Olefinoxid umgewan-Metallhalogenid innerhalb der Zelle regeneriert wird, delt wird.

muß dem rückgeführten Elektrolyten nur so viel Im oberen Teil der Zelle ist zwischen der Anode Metallhalogenid zugesetzt werden, um während der und der Kathode eine feste Trennwand 21 angeordnet. Abtrennung des Produktes und durch die Bildung Dadurch wird verhindert, daß nicht umgesetztes Oledes Dihalogenderivats als Nebenprodukt auftretende 50 fin und Dihalogenverbindung, die aus dem Anoden-Verluste zu ersetzen. raum austreten, sich mit den aus dem Kathodenraum Olefinoxid ist nicht nur in dem wäßrigen Reaktions- austretenden Gasen vermischen. Die Gase aus dem medium, das von der Zelle abgezogen wird, anwesend, Anodenraum strömen durch Leitung 22 aus der Zelle sondern geht bei den angewandten Verfahrens- aus, wonach gegebenenfalls halogenierte Verbindunbedingungen auch mit in den gasförmigen Abfluß der 55 gen von dem nicht umgesetzten Olefin abgetrennt Zelle über, wobei der an der Kathode gebildete werden und das Olefin dann zu der Anode zurück-Wasserstoff das Ausspülen von Olefinoxiddämpfen geführt wird. Aus dem Kathodenraum wird Elektrolyt, unterstützt. Wenn als Olefin beispielsweise Propylen der Olefinoxid gelöst enthält, durch Leitung 24 und verwendet wird, entweicht ein gasförmiges Gemisch Leitung 26 abgezogen, während der gasförmige Abaus Propylenoxid und Wasserstoff aus dem Katholy- 60 fluß, der Olefinoxid und Wasserstoff enthält, durch ten, das einer Trennzone, beispielsweise einer Kon- Leitung 27 abgezogen wird, wonach Wasserstoff und densationszone, zugeführt werden kann, in der Wasser- Olefinoxid voneinander getrennt und als Verfahrensstoff abgetrennt und als Kopffraktion gewonnen und produkte gewonnen werden.

das Propylenoxid als Kondensat erhalten wird. F i g. 2 veranschaulicht eine Zelle mit einem Dia-

Wie erwähnt, kann das Verfahren der Erfindung in 65 phragma. Diese Zelle weist eine poröse Anode 61

Elektrolysezellen mit oder ohne Diaphragma und in und eine Kathode 67 in der Form eines porösen Me-

Gravitationszellen durchgeführt werden. In Zellen talles oder einer durchlöcherten Platte, mit der ein

ohne Diaphragma wird das Halogenhydrin, das sich Diaphragma 66 verbunden ist, auf. Zwischen Anode

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61 und Diaphragma 66 sind anodische Teilchen 63 durch Leitung 227 und der gasförmige Abfluß, der aus Materialien, die inert oder leitend sein können nicht umgesetztes Olefin und als Nebenprodukt ge- und vorzugsweise leitend sind, wie Metall, Magnetit bildetes Dihalogenderivat enthält, durch Leitung 228 oder Graphit, angeordnet. Diese Teilchen werden je aus dem Elektrolyseur 217 abgezogen. Das angereinach Erfordernis durch Einlaß 73 mit einer geeigneten 5 cherte Amalgam wird durch Leitung 226 und Leitung Beschickungsvorrichtung, wie sie als Trichter 72 ver- 240 in die Amalgamzersetzungszelle 218 eingeleitet, anschaulicht ist, eingebracht. Wäßriger Elektrolyt Der das Halogenhydrin enthaltende Elektrolyt in wird durch Einlaß 64 in ausreichender Menge, um die Leitung 227 wird durch Leitung 230 ebenfalls in die anodischen Teilchen zu umspulen, in die Zelle einge- Zersetzungszelle 218 eingeleitet. Wie in F i g. 3 geleitet, und Olefin wird durch Leitung 62 in den hohlen io zeigt, ist die Zersetzungszelle 218 mit Graphitbrocken Raum hinter der porösen Anode 61 eingeführt. Der 229, die auf einer Gitterplatte 231 aufliegen, gefüllt. Vorteil dieser Zelle ist, daß die anodischen Teilchen Während das Amalgam aus Leitung 240 in Gegeneine große aktive Anodenoberfläche für die Halogen- wart des in der Zersetzungszelle anwesenden wäßrigen hydrinbildung darbieten und Mittel darstellen, durch Mediums über die Graphitstücke nach unten strömt, die die verwendeten Anoden vorteilhaft ausgenutzt 15 reagiert das Amalgam mit diesem unter Bildung von werden können. Die Olefinoxid und Wasserstoff ent- Metallhydroxyd, wie Natriumhydroxyd, wenn das haltenden Gase verlassen den Kathodenraum 69 durch amalgamierte Metall Natrium ist. Der wäßrige Elek-Leitung76, und nicht umgesetztes Olefin und als trolyt von dem Elektrolyseur 217, der das Halogen-Nebenprodukt gebildete Dihalogenverbindung treten hydrin des Olefins enthält, reagiert mit dem so gebildurch Leitung 74 aus dem Anodenraum 68 aus, wäh- 20 deten alkalichen Medium in der Zersetzungszelle 218, rend wäßriger Elektrolyt, der Olefinoxid gelöst ent- so daß das Halogenhydrin in das erwünschte Olefinhält, durch den Auslaß 71 von der Zelle abgezogen wird. oxid übergeführt wird. Verarmtes Amalgam tropft Gemäß einer weiteren Durchführungsform des Ver- durch die perforierte Platte 231 und wird vom Boden fahrens der Erfindung wird das Verfahren in einer der Zersetzungszelle 218 durch Leitung 232 abgezogen Chlorelektrolysezelle mit strömendem Amalgam als 25 und zu dem Elektrolyseur 217 zurückgeführt, um in Kathode durchgeführt. Diese Durchführungsform ist diesem erneut als Kathode verwendet zu werden, in F i g. 3 an Hand einer vertikalen Amalgamzelle Erforderlichenfalls wird Wasser durch Leitung 233 veranschaulicht. in die Zersetzungszelle 218 eingeleitet.

F i g. 3 zeigt einen Elektrolyseur 217, in dem Von der Zersetzungszelle 218 wird durch den AusAmalgam als Kathode verwendet wird, in Kombina- 30 laß 234 Elektrolyt, der Olefinoxid gelöst enthält, abtion mit einer Amalgamzersetzungszelle 218, die gezogen und durch Leitung 236 aus der Anlage abwiederum mit einem Amalgam-Sauerstoff-Brennstoff- geleitet. Der gasförmige Abfluß der Zersetzungszelle element 241 kombiniert ist. Gemäß dem in F i g. 3 218, der Olefinoxid und in der Zersetzungszelle geveranschaulichten Verfahren wird verarmtes Amalgam bildeten Wasserstoff enthält, wird durch Leitung 237 mit einem Gehalt von etwa 0,05 Gewichtsprozent an 35 abgezogen und anschließend, wie oben beschrieben, amalgamiertem Metall, wie Natrium oder einem an- in_das Olefinoxid und Wasserstoff aufgetrennt, deren Alkali- oder Erdalkalimetall, durch Leitung 223 Anstatt das angereicherte Amalgam und das HaIoin die Elektrolysezelle 217 eingeleitet, so daß es an der genhydrin enthaltende wässerige Medium aus der Oberfläche der Kathodenverteilermittel 219, die ge- Elektrolysezelle 217 in die Zersetzungszelle 218 zu wohnlich aus einem Metall, wie Stahl oder Nickel, 40 leiten oder zusätzlich dazu können sie dem Brennstoffbestehen, entlang nach unten strömt. Der Ausdruck element 241 zugeleitet werden, worin das Halogen- »verarmtes Amalgam« wird für ein Amalgam verwen- hydrin in das Olefinoxid übergeführt und das Amaldet, das nicht weniger als die zur Benetzung der Ober- gam in Kombination mit Sauerstoff zur Erzeugung von fläche der Elektrode, mit der es in Kontakt kommt, elektrischer Energie als Teilenergiequelle für den Elekerforderliche Mindestmenge an Alkalimetall enthält. 45 trolyseur 217 verwendet wird. Das erfolgt beispiels-Wenn beispielsweise Natriumamalgam verwendet weise durch Schließen des Ventils in Leitung 240, wird, so ist eine Mindestkonzentration von etwa 0,02 Öffnen des Ventils in Leitung 242 und Leiten des durch bis 0,03 Gewichtsprozent an Natrium erforderlich, Leitung 226 strömenden Amalgams in Leitung 242 damit das Amalgam die zur Benetzung einer Stahl- und von dort in das Brennstoffelement 241. In dem elektrodenoberfläche erforderliche Netzfähigkeit be- 50 Brennstoffelement 241 strömt das Amalgam an der sitzt. Oberfläche der Anode 243, die gewöhnlich aus Stahl In die Elektrolysezelle 217 wird außerdem durch besteht entlang nach unten. Gleichzeitig wird der Leitung 224 eine wäßrige Elektrolyselösung, wie eine durch Leitung 227 strömende wäßrige Elektrolyt aus Natriumchloridlösung, und an die Rückseite der po- dem Elektrolyseur 217 in Leitung 244 und von dort rösen Anode 221 durch Leitung 222 umzusetzendes 55 durch geeignete Einstellung der Ventile in den Lei-Olefin eingeleitet. Während das Amalgam an der tungen 230 und 244 in das Brennstoffelement 241 geOberfläche der Kathode 219 entlang nach unten leitet. Das Brennstoffelement 241 weist auch eine verfließt, wird der Elektrolyt, beispielsweise das Natrium- tikal darin angeordnete poröse Gasdiffusionskathode chlorid, unter Erzeugung von elementarem Halogen 246 auf. Sauerstoff oder Luft wird durch Leitung 247 an der Oberfläche der porösen Anode 221, Reduktion 60 an die Rückseite der Gasdiffusionskathode 246 gedes Metallions an der Oberfläche der Kathode 219 leitet. Der Sauerstoff diffundiert durch die Poren der und Bildung der Amalgamfließelektrode elektrolysiert. Kathode und reagiert mit dem Wasser unter Erzeugung Das angereicherte Amalgam wird durch Leitung 226 von Hydroxylionen. Während die Kathodenumsetzung aus der Zelle abgezogen. Gleichzeitig wird das Halo- erfolgt, strömt das amalgamierte Metall des Amalgams genhydrin des Olefins an der Oberfläche der Anode 221 65 an der Oberfläche der Anode 243 entlang nach unten gebildet und gewöhnlich auch in geringem Umfange und wird elektrochemisch zu Metallionen oxydiert, die Dihalogenverbindung als Nebenprodukt erzeugt. Das Brennstoffelement wird bei einer Temperatur Der das Halogenhydrin enthaltende Elektrolyt wird zwischen Zimmertemperatur (etwa 20° C) und dem

13 14

Siedepunkt des Elektrolyten, der gewöhnlich bei etwa den Salzlösung 11,7. Es wurde festgestellt, daß an 105⁰C liegt, betrieben. Durch Leitung 248 wird ver- der Anode kein Chlor aufstieg und der gasförmige armtes Amalgam von dem Brennstoffelement abgezo- Abfluß des Anodenraumes aus nicht umgesetztem gen und zweckmäßig zu der Elektrolysezelle 217 zu- Äthylen bestand.

rückgeführt, um dort erneut als Kathode verwendet 5 Die Chlorausnutzung der Zelle betrug 100% und zu werden. Durch die Umsetzung des Halogenhydrins die Erzeugung von Wasserstoff 99%, d. h. es wurden des Olefins mit dem alkalischen Medium wird in dem 0,185 Mol Wasserstoff gebildet. Unter diesen Bedin-Brennstoffelement Olefinoxid gebildet. Der Olefinoxid gungen betrug die Gesamtausbeute an organischem gelöst enthaltende Elektrolyt wird durch Leitung 249 Produkt 25,7 %, wovon etwa 25,2 % Äthylenoxid aus dem Brennstoffelement 241 abgezogen und durch io waren. Die Teilaufarbeitung des Elektrolyten durch Leitung 251 aus der Anlage ausgebracht. Gasförmiges einfache fraktionierte Destillation bei einem Druck Olefinoxid wird durch Leitung 252 abgezogen. Ge- von 635 bis 685 mm Hg und etwa 40 bis 45° C ergab maß dieser Durchführungsform des Verfahrens der 48% Äthylenoxid, wobei der Rest des organischen Erfindung wird durch die in dem Brennstoffelement Produktes vorwiegend aus Oxid (etwa 50%) bestand ablaufenden Umsetzungen nicht Wasserstoff, sondern 15 und eine geringe Menge an Dichloräthylen (etwa 2%) elektrische Energie erzeugt, die dann als Teil der für enthielt.

die elektrochemische Umsetzung in dem Elektrolyseur Beispiele 2 bis 15

217 benötigte Energie verwendet wird.

Das Verfahren der Erfindung soll im folgenden an Für diese Reihe von Ansätzen wurde Propylen

Hand von Beispielen näher veranschaulicht werden. 20 als das umzusetzende Olefin verwendet, und die Umsetzungen wurden in einer Diaphragmazelle unter

Beispiel 1 Verwendung einer wäßrigen Natriumchloridlösung

vom pH 11 als Elektrolyten durchgeführt. In der Zelle

Die in diesem Beispiel verwendete Elektrolysezelle waren vertikal eine poröse Kohlenstoffanode und eine war eine Zelle aus Plexiglas ohne Diaphragma der in 25 aus einem Sieb aus rostfreiem Stahl mit einem darauf F i g. 1 gezeigten Art. In der Zelle befand sich eine befindlichen Diaphragma bestehende Kathode anporöse Anode aus dichtem Graphit und einer Kathode geordnet. Das Diaphragma bestad aus einem langin der Form eines Siebes aus rostfreiem Stahl. Bei der fasrigen Asbestpapier mit einer Dicke von 0,064 cm. Durchführung des Ansatzes wurde wäßriges Natrium- Die Außenoberfläche der Elektroden betrug etwa 1,5 chlorid über einen Strömungsmesser und Vorerhitzer 3° bis 1,7 dm². Zu Beginn jedes dieser Ansätze 2 bis 15 aus einem Elektrolytspeicher an den Boden der ließ man den wäßrigen Elektrolyten aus einem geheiz-Elektrolysezelle in der Nähe der Anode eingeleitet, so ten Kopftank, der durch ein Pumpsystem gefüllt daß er nach oben strömte. Äthylen wurde als das gehalten wurde, durch einen Rotometer und in einem umzusetzende Olefin zusammen mit Stickstoff als regulierten Vorerhitzer strömen. Nachdem die Koch-Verdünnungsgas in die Rückseite der porösen Anode 35 salzlösung die Betriebstemperatur erreicht hatte, geführt. Die aus dem Anodenraum der Zelle abströ- wurde sie durch den oberen Teil des Anodenraumes menden Gase wurden in einem Gasflüssigkeitsschei- in die Zelle eingeleitet und durch das Diaphragma aus der, der in bestimmter Höhe angeordnet war, um Asbestpapier in den Kathodenraum geführt. Nach die Zelle unter konstantem Druck zu halten, von der Austritt aus dem Kathodenraum strömte die Kochwäßrigen Natriumchloridlösung abgetrennt und dann 40 salzlösung durch einen Wärmeaustauscher in einen zur Entfernung von etwa anwesendem Chlor durch Gasflüssigkeitsscheider. Das aus diesem Scheider auseinen Natriumhydroxydwäscher zur Kondensation tretende Gas wurde mit dem gasförmigen Abfluß von Dichloräthylen durch eine Kühlfalle und an- des Katholyten vereinigt und die Flüssigkeit wurde schließend durch ein Gasproberohr und einen Feuch- durch ein pH-Meßgerät geführt und in einen mit tigkeitsmesser geleitet. Die wäßrige Natriumchlorid- 45 einer Meßeiiiteilung versehen Behälter gesammelt, lösung wurde bei Beendigung des Ansatzes in einem Nachdem die Strömung der Kochsalzlösung eingestellt Sammelbehälter ausgebracht. Der gasförmige Abfluß war, wurde mit der Zuführung von gasförmigem Prodes Kathodenraumes wurde durch eine Reihe von pylen durch die poröse Kohlenstoffanode in den Ano-Wäschern geleitet, die mit Magnesiumchlorid ge- denraum begonnen. Überschüssiges Olefin trat mit sättigte 0,1 η-Salzsäure enthielten, um Äthylenoxid 50 der gasförmigen Kopffraktion des Anodenraumes aus abzutrennen, durch eine Trockeneisfalle, um Neben- der Zelle aus. Dann wurde der Strom eingeschaltet, produkt zu kondensieren, und dann durch ein Gas- und die Elektrolyse der Kochsalzlösung setzte ein. proberohr und einen Feuchtigkeitsmesser. Während Im Anodenraum erzeugte flüchtige und gasförmige des Ansatzes wurde in Zeitabständen die Konzentra- Produkte strömten als Kopffraktion aus dem Anodention des Elektrolyten an Chlor und sein pH-W^rert be- 55 raum und von dort durch einen Wärmeaustauscher, stimmt. Die Bedingungen, unter denen der Ansatz ein Proberohr und in eine Kühlfalle. In den Andurchgeführt wurde, waren: Eine Äthylenströmungs- Sätzen 2 bis 7 wurde die Kühlfalle mit Wasser gekühlt, geschwindigkeit von 80 ecm je Minute, ein Molver- In den Ansätzen 8 bis 15 wurde sie bei — 40⁰C gehalhältnis Äthylen : Stickstoff von 1:1, eine wäßrige ten, und der Teil des Produktes, der sich nicht in der Natriumchloridlösung mit 131 g je Liter Natrium- 60 Kühlfalle sammelte, wurde durch ein weiteres Gaschlorid als Elektrolyt, der mit einer Geschwindigkeit proberohr zu einem Gasmeßgerät geführt. Das in von 77 ecm je Minute in die Zelle eingeleitet wurde dieser Weise gesammelte Dichlorderivat von Propylen und ein pH-Wert dieses wäßrigen Elektrolyten von wurde analysiert, um seine Menge zu ermitteln. Im 10,6. Die Zelle wurde bei einer Temperatur von 38⁰C Kathodenraum gebildete flüchtige und gasförmige Minuten mit einer Stromdichte von 10,8 A/dm^a 65 Produkte strömten als Kopffraktion aus dem Katho-Elektrodenoberfläche betrieben. Am Ende des An- denraum und von dort durch ein Gasproberohr, Satzes betrug der pH-Wert des anodischen Elektroly- einen Wärmeaustauscher und in eine mit Trockeneis ten 7,7 und der der aus dem Kathodenraum austreten- gekühlte Kühlfalle. Flüchtige Materialien, die nicht

16

in der Kühlfalle zurückgehalten wurden, wurden durch ein weiteres Gasproberohr zu einem Gasmeßgerät geführt. Das so gesammelte gasförmige Produkt wurde analysiert, um die Mengen an Propylenoxid und Wasserstoff, die von dem gasförmigen Abfluß des Kathodenraumes gewonnen wurden, zu bestimmen. In jedem der Beispiele 2 bis 14 betrug die Temperatur der Kochsalzlösung 52° C, und der Ansatz wurde über 4 Stunden geführt mit Ausnahme von Ansatz 3, der nur über 3 Stunden geführt wurde. In Beispiel 15 hatte die Kochsalzlösung eine Temperatur von 71° C, und die Dauer des Ansatzes betrug 4 Stunden. Die übrigen Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse der Ansätze 2 bis 15 sind in Tabelle I zusammengestellt. Nach Beendigung jedes der Ansätze von Tabelle I wurde der in der Zelle verbliebene Anolyt auf seinen Gehalt an Propylenchlorhydrin analysiert. In jedem Fall ergab sich dabei ein niedriger Wert, d. h., der mittlere Chlorhydringehalt des in der Zelle verbliebenen Anolyten betrug etwa 0,01 Mol. In Tabelle I bedeutet daher der Ausdruck »Gesamtmenge organische Produkte« die Summe der angegebenen Molzahlen Propylenoxid und Dichlorpropylen (C₃H₆Cl₂) sowie 0,01 Mol, die auf Rechnung des in dem Anolyten verbliebenen Propylenchlorhydrins gehen. Außerdem wurden der gasförmige Abfluß und der Elektrolyt auf die etwaige Anwesenheit von Propylenglykol und Äther, beispielsweise Dichlorisopropyläther, analysiert. Für jeden Ansatz ergab sich, daß nur vernachlässigbare Mengen, d. h. weniger als 0,01 Gewichtsprozent Glykol und Äther, d. h. also Mengen, die sich durch gaschromatographische Analyse nicht messen lassen, gebildet waren.
Die in Tabelle I angegebenen Werte für die

ίο »Theoretische Menge an organischen Produkten« bedeuten 95% der Hälfte der Anzahl Faradays für den Ansatz, da die mittlere Chlorwirksamkeit der Zelle etwa 95% betrug. Die Werte für die Ausbeuten an Gesamtmenge organischem Produkt, Propylenoxid und Dichlorpropylen sind die Verhältnisse der Gesamtmenge an erzeugtem organischem Produkt bzw. Gesamtmenge an Propylenoxid und Gesamtmenge an Dichlorpropylen zu der theoretischen Menge an organischem Produkt in Prozent. Die in Tabelle I für die Selektivität, mit der Propylenoxid erzeugt wurde, angegebenen Werte sind die Verhältnisse der Gesamtmenge an Propylenoxid zu der Gesamtmenge an erzeugtem organischem Produkt in Prozent. Die Ausbeute an Wasserstoff betrug in jedem der Beispiele 2 bis 15 annähernd 100 %.

Tabelle I
Elektrochemische Erzeugung von Propylenoxid

Verfahrensbedingungen

Ansatz Nr.
5 I

Elektrolyt

NaCl, g/l

Besch. Geschw., cm³/min

Olefin

Zufuhrgeschw., cm³/min

stöchiometrisch erf. Menge, cm³/min ...

Stromstärke, A

Stromdichte, A/dm²

Faradays

Zellspannung, V

Gesamtmenge Cl₂ in der verbrauchten Salzlösung, g Äqu/1

Hydroxylkonz. in verbr. Salzl., g Äqu/1 ...

Propylenumwandlung

Produkte, Mol

Wasserstoff

Gesamtmenge Propylenoxid

Im gasförmigen Kathodenabfluß

In der Salzlösung

Gesamtmenge Dichlorpropylen

Gesamtmenge erzeugtes org. Produkt ...

Theoret. Menge an org. Produkten

Ausbeute, %

Ges. Menge organische Produkte

Propylenoxid

Dichlorpropylen

Selektivität, Propylenoxid

90

37

340 75 11 7,5 1,23 3,35

0,002

0,19

22

0,62 0,54 0,07 0,47 0,01 0,56 0,58

97

93

98

	Wäßriges Natriumchlorid	123	82	88
122	122	33	26	29
32	31

Propylen

165	325	612	495	230
98	112	112	98	88
14	16	16	14	14
9,7	9,7	9,7	9,7	8,5
2,09	2,39	2,39	2,09	2,09
3,8	4,0	3,9	3,7	3,75
0,048	0,001	0,000	0,000	0,004
0,094	0,079	0,061	0,058	0,051
58	38	20	23	40
1,15	1,25	1,27	1,08	1,04
0,70	1,00	1,00	0,85	0,73
0,12	0,16	0,15	0,13	0,12
0,58	0,84	0,85	0,72	0,61
0,30	0,13	0,01	<0,01	0,07
1,01	1,14	1,02	0,86	0,81
0,99	1,14	1,14	0,99	0,99
102	100	90	87	82
71	88	88	86	74
31	11	1	0	7
70	88	98	98	90

86
29

340

12,5

7,5

1,87

3,5

0,008 0,025 26

0,93
0,73
0,09
0,64
0,11
0,85
0,89

96

82

12

86

532/524

Tabelle I (Forts.) Elektrochemische Erzeugung von Propylenoxid

Verfahrensbedingungen

Ansatz Nr.
11 I 12 I 13

14

Elektrolyt

NaCl, g/l

Besch. Geschw., cm³/min

Olefin

Zufuhrgeschw., cm³/min

stöchiometrisch erf. Menge, cm³/min

Stromstärke, A

Stromdichte, A/dm²

Faradays

Zellspannung, V

Gesamtmenge Cl₂ in der verbrauchten Salzlösung, g Äqu/1

Hydroxylkonz. in verbr. Salzl., g Äqu/1

Propylenumwandlung

Produkte, Mol

Wasserstoff

Gesamtmenge Propylenoxid

Im gasförmigen Kathodenabfluß

In der Salzlösung

Gesamtmenge Dichlorpropylen

Ges. Menge erzeugten org. Produkt

Theoret. Menge an org. Produkten

Ausbeute, %

Ges. Menge organische Produkte

Propylenoxid

Dichlorpropylen

Selektivität, Propylenoxid

61 34

340

88

12,5

7,5

1,87

3,6

0,002 0,027 26

0,94 0,75 0,07 0,68 0,09 0,85 0,89

96 84 10 89

	Wäßriges Natriumchlorid	60	90	90
61	60	24	29	12
37	24

Propylen

525	200*)	200**)	325	613
88	88	88	88	—
12,5	12,5	12,5	12,5	19,5
7,5	7,5	7,5	7,5	11,8
1,87	1,87	1,87	1,87	2,91
3,7	3,5	3,6	3,5	3,9
0,003	0,001	0,000	0,003	0,000
0,041	0,040	0,040	0,041	0,168
18	24	19	27	21
1,00	0,94	0,98	0,97	1,42
0,77	0,72	0,75	0,71	0,94
0,08	0,10	0,10	0,11	0,39
0,69	0,62	0,65	0,60	0,55
0,09	0,08	0,07	0,11	0,21
0,87	0,81	0,83	0,83	1,16
0,89	0,89	0,89	0,89	1,38
98	91	93	93	84
87	81	84	80	68
10	9	8	12	15
89	90	91	86	81

90

25

613

135

16

9,7

2,30

3,6

0,000 0,69 J 16

1,10 0,74 0,22 0,52 0,13 0,88 1,09

81 68 12 85

*) Mit dem Propylen wurden 100 cm^s/min Stickstoff zugeführt. **) Mit dem Propylen wurden 200 cm^s/min Stickstoff zugeführt.

Wie aus den in Tabelle I zusammengestellten Ergebnissen der Beispiele 2 bis 15 hervorgeht, wird nach dem Verfahren der Erfindung Olefinoxid in guter Ausbeute und Selektivität, bezogen auf die Gesamtmenge an erzeugtem organischem Produkt gebildet, d. h. Ausbeute und Selektivität betragen annähernd 100 %. bezogen auf andere sauerstoffhaltige Derivate des Olefins. Beispiel 3 zeigt, daß gewünschtenfalls erhöhte Ausbeuten an dem Dihalogenderivat des Olefins, beispielsweise Propylenchlorid, das leicht von dem Oxid abgetrennt werden kann, erzielt werden können, wenn die Olefinzufuhrgeschwindigkeiten niedrig oder die Verweilzeit des Olefins im Anodenraum hoch gehalten wird.

Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung liegen auf der Hand und sind zahlreich. Wie die Ergebnisse der obigen Beispiele zeigen, werden Olefin- oder Alkylenoxide in hoher Selektivität gebildet, und die Bildung anderer sauerstoffhaltiger Produkte, wie Glykole und Äther, wird weitgehend unterdrückt. Das Verfahren ermöglicht die direkte Erzeugung des gewünschten Olefinoxids in einer einzigen Reaktionszone. Es läßt sich leicht der Bildung der Oxide vieler Olefine anpassen und kann daher den Anforderungen des Weltmarktes hinsichtlich der verschiedenen Olefinoixde angepaßt werden. Außerdem wird bei dem Verfahren praktisch reiner Wasserstoff erzeugt, der für die Synthese wertvoller Verbindungen, wie Ammoniak, oder als Brennstoff in einem Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffelement, das wie oben beschrieben mit der Elektrolysezelle kombiniert werden kann, Verwendet werden kann.

Das Verfahren der Erfindung besitzt insbesondere gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Chlorhydrin und Umsetzen des Chlorhydrins zu Olefinoxid viele Vorteile. Beispielsweise entfällt die Verwendung von elementarem Chlor, da das Chlor innerhalb der Zelle erzeugt und verbraucht wird.

Ein Vorteil, der mit diesem Vorteil zusammenhängt, besteht darin, daß die für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung erforderliche elektrische Energie geringer ist als die zur Erzeugung und Gewinnung von elementarem Chlor erforderliche. Außerdem gibt es keinen Abfall in der Form eines Dehydrohalogenierungsproduktes, da das Halogenid des Elek-

trolyten kontinuierlich in der Zelle regeneriert wird. Dieser Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist insbesondere darum von Bedeutung, weil die Fortschaffung großer Mengen an Calciumchlorid und damit das Problem der Verunreinigung von Flüssen entfällt.

Das Verfahren besitzt außerdem gegenüber kataly sehen direkten Oxydationen den Vorteil, daß kein S ber oder sonstiger Katalysator verbraucht wird ui daß höhere Ausbeuten an Olefinoxid erzielt w< den.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

COPY

Claims

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Frostschutzmittel für Kraftfahrzeuge verwendet. ProPatentanspruch· pylenglykol wird als eßbares Lösungsmittel für Gewürze verwendet. Auch bei der Herstellung von Zellulosetextilien werden die Olefinoxide verwendet, und

Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden S seit einiger Zeit werden große Mengen an Propylenaus Monoolefinen durch Elektrolyse einer wäßrigen oxid für die Herstellung von Polyurethanen verLösung von Alkali- oder Erdalkalichloriden oder braucht. Auch bei der Herstellung von Harzen, bei- -bromiden in einem elektrochemischen System spielsweise durch Kondensation des Oxids mit Phenol, mit einer Anode und Kathode, so daß an der werden diese und andere Oxide, wie Styroloxid, verAnode das entsprechende Halogen entsteht und io wendet. Andere technische Verwendungsmöglichkeiinnerhalb des elektrochemischen Systems auch ten dieser Oxide sind beispielsweise Raucherzeuger Hydroxylionen gebildet werden, dadurch ge- und nichtionische Detergentien,
kennzeichnet, daß das Monoolefin in der Äthylenoxid wird technisch hauptsächlich nach

Nähe der Anode eingeleitet wird, so daß Halogen- zwei Verfahren hergestellt. Das eine Verfahren behydrin gebildet und dieses Halogenhydrin inner- 15 steht in einer katalytischen Oxydation von Äthylen halb des elektrochemischen Systems mit den darin mit Luft unter Verwendung von Silber als Katalysator, gebildeten Hydroxylionen umgesetzt wird. Die Ausbeuten dieser direkten Oxydation betragen im

allgemeinen nur etwa 50 bis 60%. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß seine Wirkao samkeit wegen lokaler Überhitzungen zufolge der bei der Umsetzung frei werdenden Wärme und der dadurch bedingten Bildung von Kohlendioxid und ä Wasser beschränkt ist. Außer den schlechten Ausbeuten, die bei dieser direkten Oxydation erzielt werden,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 25 wird bei einem solchen Verfahren auch eine große von Olefinoxiden aus Monoolefinen durch Elektrolyse Menge an Silber (etwa 0,7 kg Silber je Tonne ereiner wäßrigen Lösung von Alkali- oder Erdalkali- zeugtes Oxid) und große Mengen an elektrischer Chloriden in einem elektrochemischen System mit einer Energie für die verschiedenen Verdichtungen (1700 Ki-Anode und Kathode, so daß an der Anode das ent- lowattstunden je Tonne Oxid) verbraucht. Schließlich sprechende Halogen entsteht und innerhalb des elek- 30 wird für das Verfahren auch eine geringe Menge an trochemischen Systems auch Hydroxylionen gebildet Äthylendichlorid, das als Antikatalysator verwendet werden. wird, benötigt.

Die Oxide von Olefinen stellen eine wertvolle Gruppe Das andere Verfahren zur Herstellung von Äthylenorganischer Verbindungen dar, die sich insbesondere oxid ist das Chlorhydrinverfahren, bei dem zunächst als Ausgangsmaterialien für die Herstellung anderer 35 Äthylen mit Chlor in Anwesenheit von Wasser zu Chemikalien und Industrieprodukte eignet. Beispiels- Äthylenchlorhydrin umgesetzt und das Chlorhydrin weise werden Äthylenoxid und Propylenoxid für die dann in einer eigenen Verfahrensstufe mit Calcium-Herstellung der entsprechenden Glykole verwendet. chlorid gemäß der folgenden Gleichung dehydrochlo-Äthylenglykol wird technisch in großem Umfange als riert wird: