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Verfahren zur Herstellung von ß,ß,ß-Trifluor-α,α-dichlorpropionsurefluorid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ß,ß,ß-Trifluor-α,α-dichlorpropionsäurefluorid
der Formel CF3-CCl2-COF, das d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ist, daß
Hexachloraceton CCl3-COCCl3 mit einem Alkalifluorid in Gegenwart eines polaren,
aprotonischen Iösungsmittels bei Temperaturen von 150 bis 2500c umgesetzt wird.
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Die Fluorierung von Hexachloraceton mit Hilfe von wasserfreier Flußsäure
oder mit Antimonfluoriden ist sowohl in der flüssigen als auch in der Gasphase untersucht
worden, vgl. Ädvances in Fluorine Chemistry, Vol. 3, Butterworths London 1963, S.
243.
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Es entstehen je nach den Reaktionsbedingungen verschiedene substituierte
Chlorfluorketone. Unter energischen Bedingungen und unter Verwendung eines wirksamen
Chromfluorid-Katalysators entsteht schließlich Hexfluoraceton, vgl. DAS 1 202 775.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Umsetzung von Hexachloraceton
mit Alkalifluoriden zwar erwartungsgemäß Alkalichlorid gebildet wird, daß aber keine
fluorierten Perhalogenketone, sondern durch intermedläre Umlagerung teilweise oder
auch vollständig fluorierte Perhalogenpropionsäurefluoride entstehen, wobei die
Verbindung CF3-CCl2-COF überwiegt Daneben treten Zersetzungsreaktionen unter Bildung
von CC14, 0C13-CF3 und CO auf, die aber durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen
weitgehend zurückgedrängt werden können. Der Mechanismus dieser Reaktion ist unbekannt;
durch eigene Versuche wurde jedoch nachewiesen, daß die Bildung beispielsweise von
Perfluorpropionsäure
fluorid nicht über Hexafluoraceton verläuft.
Leitet man nämlich gasförmiges CF3COCF3 bei der oben angeführten Reaktionstemperatur
durch eine Lösung von beispielsweise KP in Tetramethylensulfon (Sulfolan), so wird
keine Umlagerung beobachtet. S¢hlißlich beschreibt US-Patent 3 379 765 auch die
glatte Reaktion von gemischt chlor/fluor-substituierten Ketonen mit Alkalifluorid
unter Bildung von perfluorierten Ketonen, z.B. die Synthese von CF3COCP3 aus CCl2F-CO-CCl2F.
Im Ubrigen sind die Addukte von tP mit perhalo enierten Chlorfluorketonen, etwa
der Struktur [(CF3)2CFO - K+, bekannt und vielfach zu Synthesen eingesetzt worden,
vg Polymer Letters, Vol. 3, 379 (1965) und Textile Res. Journ. 35, 190 (1965). Diese
Verbindungen zerfallen Jedoch beim Erhitzen lediglich in ihre Komponenten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann ausgeführt werden, indem man die
Mischung von Hexachloraceton, Alkalifluorid und Lösungsmittel auf die erforderliche
Reaktionstemperatur erhitzt und die gebildeten, leicht flüchtigen perhalogenierten
Propionsäurefluoride abdestilliert. Bei größeren Ansätzen wird Jedoch zweckmässigerweise
zur Erleichterung der Wärmeabführung das Hexachlor aceton kontinuierlich zur erhitzten
und intensiv gerUhrten Suspension aus Fluorid und Lösungsinittel zugesetzt. Der
Fluorierungsbrad wird etwas durch das Mengen-Verhältnis von Alkalifluorid zu Keton
sowie durch die Reaktionstemperatur und die Ruckflußtemperatur bestimmt. Es Uberwiegt
Jedoch in jedem Fall die Verbindung CF3-CCl2-COF. Als Fluorierungsmittel dient z.B.
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KF oder NaF. Bei ersterem liegen Reaktionstemperatur (ca. 160°C) und
damit Verluste durch thermische Zersetzung niedriger, Jedoch ist Na! aus wirtschaftlichen
Erwägungen und wegen der hygrostopischen Eigenschaften des Kaliumfluorides - H2O
stört in hohem Maße bei der Umsetzung - vorzuziehen, Die erfindungsgemäß einsetzbaren
stark polaren, aprotonischen Lösungsmittel, etwa Dimethylsulfoxid, Nitrobenzol,
Tetramethylensulfon, Diäthylenglykol-dimethyläther (Diglyme) und ähnliche, müssen
vor ihrem Einsatz getrocknet werden. Sie können zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens nach beendeter Reaktion vom gebildeten Alkalichlorid abgetrennt und
zurückgewonnen werden.
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Das durch das erfindungsgemäße Verfahren gut zugänglich gewordene
ß,ß,ß-Trifluor-α,α-dichlorpropionsäurefluorid ist ein bertvolles Zwischenprodukt
zur Herstellung beispielsweise von oberflächenaktiven Substanzen, von öl- und wasserabweisenden
Impräg niermitteln und von Pflanzenschutzmitteln, z.B. von Herbiciden.
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Die weitere Fluorierung nach bekannten Methoden - etwa mit HF über
Chromoxidfluorid- Kontakten - gibt Perfluorpropionsäurefluorid ; die entepreohende
freie Säure kann wegen ihrer Säurestärke beispielsweise als Veresterungskatalysator
in der organischen Synthese eingesetzt werden.
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@eispiel: 500 ml Tetramethylensulfon wurden mit 126 g NaF (3 Mol)
auf etwa 210°C erhitzt und unter heftigem Rühren innerhalb von 2 Std.
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138 g (0,5 Mol) Hexachloraceton zugetrpft. Die entstehenden flüchtigen
Produkte wurden kontinuierlich, mit etwas Stickstoff als Trägergas, aus dem Reaktionsraum
herausgeführt und kondeneiert. Nach Beendigung des Zutmpfens wurde kurzzeitig auf
240°C erhitzt, um restliche Substanz auszutreiben. Das Rohprodukt (ca. 101 g) enthielt
nach gaschromatographischer Analyse 50 g CF3-CCl2-COF, entsprechend einer Ausbeute
von ca. 60 %, bez.
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auf eingesetztes Hexachloraceton. Ferner konnten 30 % CCl4 und <5
% CF3-CF2-COF nachgewiesen werden.
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Destillation über eine wirksame Kolonne gab reines ß,ß,ß-Trifluor-α,α-dichlorpropionsäurefluorid
Kp627 = 41°C, nD20 = 1,3343, identifiziert durch das 19F-Kernresonanzspektrum.
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Zur weiteren Identifizierung wurde eine Probe durch Umsetzung mit
AICI3 in CF3-CCl2-COCl (Kp630 = 80°C) sowie durch Hydrolyse in CF3-CCl2-COOH (Kp625
= 155°C) überführt.
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Schließlich wurden durch Umsetzung von CF3CCl2COF mit 4-Chloranilin
bzw. 3,4-Dichloranilin, gelöst in Ligroin, in Gegenwart von Pyridin sur HF-Bindung
die entsprechenden Anilide hergestellt und charakterisiert:
(aus Ligroin)
(aus Ligroin)