DE69320065T2 - Verfahren zur herstellung von 1,1-dichlor-1-fluorethan - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1,1-dichlor-1-fluorethanInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf die Herstellung von chlorierten Fluorkohlenwasserstoffen (HCFCs), und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,1- Dichlor-1-fluorethan, das im Handel auch als HCFC-141b oder R-141b bekannt ist.
- Aufgrund der berüchtigten ozonabreichernden Eigenschaften von chlorierten Fluorkohlenstoffen (CFCs) kommen sie für Verwendungen wie als Lösungsmittel zum Reinigen von gedruckten Schaltungen, Blähmittel zur Extrusion von Polymerschäumen und Aerosoltreibmittel nicht mehr in Frage. Nach internationalen Verträgen ist in der Tat die Beendigung der Verwendung von CFCs durch strenge Zeitpläne festgelegt worden.
- Es ist festgestellt worden, dass HCFCs ein relativ geringes ozonabreicherndes Potential besitzen, und sie werden deshalb als bedeutende Alternative zur Verwendung von CFCs angeboten. Sie umfassen HCFC-141b, sowie das eng verwandte 1,1-Difluor-1-chlorethan (a.k.a., HCFC-142b) sowie 1,1,1-Trifluorethan (a.k.a., HCFC-143).
- HCFC-141b wird nach mehreren bekannten Methoden hergestellt. Z.B. kann 1,1,1,-Trichlorethan mit Fluorwasserstoff folgendermaßen umgesetzt werden:
- um einen Halogenaustausch zwischen Chlor und Fluoranionen zu bewirken. Das US-Patent Nr. 3 833 676, das für Rokuo Ukaji et al erteilt worden ist, beschreibt eine solche Reaktion ohne Verwendung eines Katalysators, während das US-Patent Nr. 4 091 043, das für Chsaka et al erteilt worden ist, und die veröffentlichte europäische Anmeldung Nr. 353 059, die für E.I. duPont de Nemours veröffentlicht worden ist, die Verwendung von Metallhalogenid-Katalysatoren lehren, einschließlich Antimonpentachlorid. Diese Halogenaustauschreaktionsfolge leidet jedoch an mehreren deutlichen Problemen. Erstens wird für jedes erzeugte HCFC-141b-Molekül ein entsprechendes HCl- Molekül erzeugt, das zurückgehalten und entsorgt werden muß. Zweitens reagiert die Trichlormethylgruppe des 1,1,1,- Trichlorethans bei der Halogenaustauschreaktion derart leicht, dass fast irrimer eine mehrfache Fluorierung unter normalen Betriebsbedingungen erfolgt, wodurch erzeugt werden und zwar auf Kosten des gewünschten HCFC-141b-Produkts. Dadurch wird die Ausbeute des HCFC-141b deutlich herabgesetzt, und es besteht die Notwendigkeit das unerwünschte HCFC-142b und HCFC-143 vom HCFC-141 abzutrennen.
- Während E.T.Mcbee et al "Fluorinated Derivatives of Ethan" Industrial and Engineering Chemistry (März 1947), Seiten 409 -12 sich mit einem Verfahren zur Herstellung von HCFC-143 entweder aus 1,1,1-Trichlorethan oder Vinylidenchlorid beschäftigt, wird in dem Artikel auch darauf hingewiesen, dass große Mengen HCFC-142b bei hohen Reaktionstemperaturen und langen Reaktionszeiten als Nebenprodukt entstehen können. Es wird jedoch auch gezeigt, dass kein HCFC-141b isoliert wurde.
- Es ist jedoch bekannt, dass Vinylidenchlorid mit HF direkt reagiert, um HCFC-141b ohne HCl-Bildung wie folgt zu erzeugen:
- Beispielsweise wird nach dem britischen Patent Nr. 627 773, das Chapman erteilt worden ist, Zinnchlorid bei 35ºC 1,75 h verwendet, um katalytisch die Reaktionsfolge zu bewirken und 32,7 % Vinylidenchlorid in HCFC-141b umzuwandeln. A.L. Henne et al "The Addition of Hydrogen Fluoride to Halo-Olefins", Journal of American Chemical Society (1943), Bd. 65, Seiten 1271-72, beschreibt eine Reaktion von 3 h bei 65ºC unter Verwendung von 4 Mol HF ohne einen Katalysator, um ein Produkt zu erhalten, das 50 % HCFC-141b, Spuren HCFC-142b, 10 % unumgesetztes Vinylidenchlorid, 5 % CH&sub3;CCl&sub3; (a.k.a., HCFC-140) und 15 % Teer umfaßt. 20 % der Produktstromzusammensetzung werden nicht erläutert. Diese Verfahren weisen jedoch eine schlechte bis mittelmäßige Selektivität und Umwandlung zu HCFC-141b mit relativ großen Teermengen auf. In der Tat läßt die Neigung des Vinylidenchlorids zu dimerisieren und polymerisieren sowie bei dem Halogenaustauschmechanismus zu stark fluoriert zu werden, diese Route unattraktiv erscheinen.
- Es sind auch Anstrengen mit unterschiedlichen Erfolgsgrad unternommen worden, ein Dampfphasenverfahren zur Reaktion von Vinylidenchlorid mit HF zur Erzeugung von HCFC-141b zu verwenden. Das US-Patent Nr. 3 755 477, das Firth et al erteilt worden ist, besschreibt die Verwendung von einem mit Dampf behandelten Chromoxid-Katalysator bei 80ºC um 46 % HCFC-141b zu erhalten, wobei der Rest unerwünschte fluorierte Produkte wie HCFC-142b und HCFC-143 sind. Bei 90 bis 100ºC wird jedoch kein HCFC-141b erzeugt. Nach dem US-Patent Nr. 3 803 241, das Stolkin erteilt worden ist, wird Aluminiumoxid, das mit einer Chromsalzlösung imprägniert worden ist, bei 198ºC verwendet, um katalytisch eine Dampfphasenreaktion zu bewirken, durch die 98,8 % HCFC-143 und jeweils 0,2 % HCFC-141b und HCFC-142b erzeugt werden. Demgegenüber lehrt die veröffentlichte europäische Anmeldung Nr. 353 059, die für E.I. duPont de Nemours erschienen ist, ein Verfahren, bei dem die Reaktanten, gemischt in der Dampfphase, durch einen Aluminiumfluorid- Katalysator bei 74 bis 86ºC unter Verwendung eines molaren HF/Vinylidenchlorid-Verhältnisses von 4,3 hindurch geleitet werden, um einen Produktstrom zu erzeugen, der 99,8 % HCFC- 141b, 0,1 % HCFC-142b und 0,1 %C unumgesetztes Vinylidenchlorid mit einer Ausbeute von 89,6 % umfaßt. Die fehlenden 10 % des Produktstroms sind wahrscheinlich Teer, welcher die Lebensdauer des Katalysators verkürzen würde.
- Vinylidenchlorid ist mit HF auch in flüssiger Phase umgesetzt worden, um HCFC-142b zu erzeugen, wie in der veröffentlichten japanischen Anmeldung Nr. 47-39086, die für Kureha Kagaku Kogyo Co., Ltd. erschienen ist, beschrieben, wobei ein Zinnchlorid-Katalysator verwendet wird. Wenn das Verfahren bei 90ºC 60 min unter Verwendung eines HF/Vinylidenchlorid- Verhältnisses von 6 durchgeführt wird, werden 96,4 % des Vinylidenchlorid-Reaktanten zu Fluorchlorethanen mit einer Ausbeute von 76,4 % HCFC-142b, 8,0 % HCFC-141b und 12,0 % HCFC-143 mit einer hohen Umwandlungsgeschwindigkeit jedoch einer äußerst niedrigen Ausbeute an dem HCFC-141b Produkt umgewandelt. Die Beschreibung weist auch darauf hin, dass, wenn ein TiCl&sub4;-Katalysator verwendet wird, 40,4 % des gebildeten Produktstroms HCFC-141b umfassen, während HCFC-142b 4,0 % ausmacht. Jedoch machen die identifizierbaren organischen Produkte nur 51 % des Produktstromes aus, so dass 49 % Teer übrig bleiben. Die mäßige Ausbeute des HCFC-141b-Produkts und die große Produktion an Teer machen dieses Verfahren unerwünscht.
- Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Vinylidenchlorid und HF in HCFC-141b umgewandelt werden.
- Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein solches Verfahren bereitzustellen, bei dem selektiv HCFC-141b erzeugt wird, mit einer minimalen Bildung von HCFC-142b, Teer und anderen unerwünschten Nebenprodukten.
- Noch eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein solches Verfahren bereitzustellen, bei dem ein großer Anteil des Vinylidenchlorids in organische Produkte umgewandelt wird.
- Wieder eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, die Produktion des HCFC-141b-Endprodukts zu erhöhen, indem ein Verfahren bereitgestellt wird, welches eine relativ kurze Reaktionszeit benötigt.
- Noch eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, Reaktanten in der flüssigen Phase für eine solche Reaktion einzusetzen, um das Reaktorvolumen und den Energieverbrauch, der für das Verfahren benötigt wird, herabzusetzen.
- Andere Aufgaben der Erfindung über die vorstehend erwähnten hinaus werden für Fachleute durch die nachstehende Beschreibung der Erfindung ersichtlich.
- Die Erfindung ist, kurz gefaßt, darauf abgestellt, einen effizienteren Reaktionsmechanismus zur Erzeugung von HCFC- 141b bereitzustellen, indem Vinylidenchlorid mit Fluorwasserstoff in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators und eines auf Sulfon basierenden oder nitrierten Lösungsmittels, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tetramethylensulfon, Dimethylsulfon, Nitromethan und Nitrobenzol besteht, umgesetzt wird. Insbesondere können unter Verwendung eines Titantetrafluorid-Katalysators in Verbindung mit einem Tetramethylensulfon-Lösungsmittel nahezu alle Vinylidenchlorid- Reaktanten in HCFC-141b praktisch unter Ausschluß von unerwünschten, eng verwandten Nebenprodukten wie HCFC-142b und HCFC-143 umgewandelt werden, während die Produktion von Teeren auf ein Minimum reduziert wird.
- Der bevorzugte Katalysator zur Umwandlung von Vinylidenchlorid in HCFC-141b unter Verwendung eines HF-Überschusses ist Titantetrafluorid (TiF&sub4;), obgleich Titan in geeigneter Weise als Tetrahalogenid oder als ein anderes Ti&spplus;&sup4; -Derivat, wie Titantetrachlorid (TiCl&sub4;) zugegeben werden kann, das leicht in TiF&sub4; in Gegenwart von wasserfreiem HF umgewandelt wird. Katalysatoren wie Bor-trifluorid-etherat (BF&sub3;) und Zinntetrachlond (SnCl&sub4;) können ebenfalls verwendet werden, obgleich BF&sub3; sehr flüchtig ist und deshalb leicht aus dem Reaktor entweicht.
- Das bevorzugte Lösungsmittel für das Katalysator/Lösungsmittel-System ist Tetramethylensulfon, das auch als Sulfolan bekannt ist:
- Dimethylsulfon, das gegenüber HF und Katalysator stabil ist und einen Schmelzpunkt unterhalb von 60ºC in Gegenwart von HF aufweist, kann jedoch ebenfalls verwendet werden. Nitrobenzol und Nitromethan modifizieren in gleicher Weise die Aktivität des TiF&sub4; und können ebenfalls mit guter Wirkung verwendet werden.
- Das Katalysator/Lösungsmittel-System wird durch Lösen und Suspendieren der Titanverbindung in dem Lösungsmittel und Behandeln des Gemischs mit einem Überschuß an wasserfreiem HF hergestellt. Während TiCl&sub4; die Titanquelle der bevorzugten Ausführungform bildet, können TiO&sub2; und Titan-tetra-alkoxid verwendet werden, wenn ein Trocknungsmittel, wie Thionylchlorid verwendet wird, um das Wasser oder den dabei gebildeten Alkohol zu zerstören. Der gebildete Katalysator ist in dem Lösungsmittel löslich und bildet mit ihm einen Komplex.
- Das Molverhältnis des Lösungsmittels zu dem Katalysator kann zwischen 2 und 50 liegen, wobei das bevorzugte Verhältnis zwischen 6 und 9,5 beträgt. Niedrigere Verhältnisse führen zu einer höheren Carbonation und Teerbildung, während hohe Verhältnisse zu herabgesetzten Reaktionsgeschwindigkeiten führen.
- Das Molverhältnis des Vinylidenchlorids zu dem Katalysator kann zwischen 10 und 200 liegen, wobei das bevorzugte Verhältnis 20 ist. Die niedrigen Verhältnisse führen zu einer größeren Nebenproduktbildung, während die höheren Verhältnisse unnötig langsame Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben.
- Überschüssiges HF ist notwendig, um die Reaktion zu einer hohen Umwandlung voranzubringen. Während ein 2 bis 5-facher molarer Überschuß bezüglich des Vinylidinchlorid-Reaktanten bevorzugt wird, können höhere Überschüsse mit Vorteil angewendet werden.
- Die Reaktionstemperaturen können zwischen 25ºC und 150ºC liegen, wobei die bevorzugte Temperatur 60 bis 70ºC ist. Der Druck ist kein kritisches Merkmal der Reaktion. Da ein autogener Druck besonders passend ist, wird er bevorzugt. Es ist bevorzugt, die Reaktion als kontinuierlichen Prozeß ablaufen zu lassen.
- Die Reaktionen wurden unter Verwendung eines Hewlett-Packard Gas-Chromatographen mit Wärmeleitfähigkeitsdetektoren und unter Verwendung einer 30-Fuß-0,5mm-DB-1-Megabore- Kapillarsäule analysiert. Die Maxima wurden mit einem selektiven Hewlett-Packard 5971A-Massendetektor identifiziert.
- Die Versuche wurden in einem gerührten 300 ml Hastaloy C Parr Autoklav durchgeführt, der mit einem Thermoelement und einem Manometer versehen war. In die Bombe wurde Sulfolan und TiCl&sub4; oder wasserfreies TiF&sub4; gegeben. Die Bombe wurde versiegelt und abgewogen. Eine abgewogene Menge von HF wurde dann über ein Tauchrohr bei Raumtemperatur hinzugegeben. Es wurde eine mäßige exotherme Reaktion beim Lösen des HF in dem Sulfolan beobachtet. Wenn TiCl&sub4; verwendet wurde, baute sich durch die Freisetzung von HCl Druck in dem Reaktor auf.
- Anschließend wurde die Bombe auf etwa 10ºC gekühlt. Wenn HCl vorhanden war, wurde die Bombe belüftet und erneut gewogen. Zu dem kalten Gemisch wurden 81 ml (d.h. 97 g oder 1 Mol) Vinylidenchlorid über den Gaseinlaß mit einer Spritze hinzugegeben. Die Bombe wurde dann in einem vorerwärmten Bad angeordnet, das mit einem Thermostat versehen war, und auf die gewünschte Temperatur so schnell wie möglich gebracht und dann auf dieser Temperatur gehalten.
- Sofort nach Erreichen der gewünschten Temperatur und periodisch danach, bis die Reaktion beendet war, wurden Dampfproben entnommen, indem eine 50 ml Polyethylenspritze an dem Gasauslaß angebracht wurde, die 1 bis 2 g kristallines Trinatriumphosphat enthielt. Die Spritze wurde mit einer Kappe verschlossen und geschüttelt, bis das HF neutralisiert war. Die Dampfprobe wurde dann mit dem Gaschromatographen analysiert. Die Probenentnahmezeit wurde dann angepaßt, um die während der Aufwärmperiode stattfindende Reaktion zu berücksichtigen, und um die passendste Geschwindigkeitskonstante K für die Reaktion zu liefern. Die so erhaltenen K-Werte wurden dann einer Regressionsanalyse unterzogen und sind in Tabelle 1 angegeben.
- Die Ausbeute des rohen HCFC-141b wurde durch Abdestillieren der flüchtigen Stoffe von der Bombe bei 60 bis 70ºC durch einen mit Trockeneis gekühlten Kühler in einen mit Teflon beschichteten Scheidetrichter, der in einem Eisbad gekühlt war, bestimmt. Die obere Schicht enthielt HF, während die untere Schicht HCFC-141b enthielt. Die HCFC-141b-Fraktion wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Caliumcarbonat getrocknet und gewogen. Aufgrund der Flüchtigkeit des HCFC-141b und des HCFC-141b/HF-Azeotrops und der Löslichkeit von HCFC-141b in flüssigem HF traten deutliche Verluste des Produkts während der Aufarbeitung auf. Die Ausbeuten des HCFC-141b in dem gesamten flüchtigen organischen Produkt, das durch Gaschromatographie bestimmt und in roher Form isoliert wurde (üblicherweise mehr als 97 % rein nach GC), sind in Tabelle 1 angegeben.
- Nach dem Abziehen der flüchtigen Stoffe wurde die Bombe noch einmal gewogen, um die durch das Sulfolan zurückgehaltene HF- Menge zu bestimmen. Dieses Gemisch wurde in den nachfolgenden Versuchsdurchgängen wieder verwendet, bis ein neuer Katalysatorgehalt erforderlich war oder die Dichtung der Bombe versagte.
- Durchschnittliche flüchtige "Teere" wurden bestimmt, indem das rohe HCFC-141b aus einer Serie von Versuchsdurchgängen mit einem einzigen Katalysatorgehalt vereinigt und das HCFC- 141b durch eine wirksam gepackte Destillationssäule destilliert wurde. Der Destillationsrückstand wurde gewogen, und das Gewicht, dividiert durch die Gesamtzahl der Versuchsdurchgänge, ist in Tabelle 2 wiedergegeben.
- Die durchschnittlichen nicht flüchtigen Teere wurden bestimmt, indem der abgezogene Sulfolan/HF- Katalysatorrückstand, der in der Bombe nach einer Serie von Versuchsdurchgängen mit dem gleichen Katalysatorgehalt zurückbleibt, auf Eis und 100 ml 20%&sup0;iger wässriger HCl gegossen wurde. Das Gemisch wurde dann dreimal mit Methylenchlorid extrahiert, und die wässrige Schicht verworfen. Der vereinigte organische Extrakt wurde dreimal mit 10 %iger wässriger HCl und dreimal mit konzentrierter Schwefelsäure gewaschen, über wasserfreiem Caliumcarbonat getrocknet und gefiltert sowie mit einem Rotovap bei Atmosphärendruck und 60ºC abgedampft. Der Rückstand wurde gewogen und ist, durch die Anzahl der angegebenen Versuchsdurchläufe dividiert, in Tabelle 2 angegeben.
- Daraus ist ersichtlich, dass, wenn Sulfolan nicht verwendet wurde, nur 50 bis 79 % des Produktstromes identifizierte organische Materialien enthielten, wobei der Rest Teer ist, obgleich alles bis auf 1 % des Vinylidenchlorids umgesetzt wurde. Die Reaktion war relativ selektiv mit 73,1 bis 95,3 Prozent des Produktstroms, die HCFC-141b enthielten. Durch Zugabe von Sulfolan, um den Katalysator auf Titanbasis zu modifizieren, wurden jedoch Umwandlungen, die beständig zwischen 83 % und 95 % lagen, mit HCFC-141b erhalten, das 95,0 bis 98,7 % der flüchtigen Komponenten ausmachte, die in dem Produktstrom enthalten waren. Die Reaktion war nicht nur hoch selektiv zugunsten von HCFC-141b praktisch unter Ausschluß von HCFC-142b mit einer nahezu vollständigen Umwandlung des Vinylidenchloridreaktanten, vielmehr wurden auch kurze Reaktionszeiten und relativ niedrige Temperaturen angewandt. Tabelle 1
- * Dies sind Materialien, welche unter den besonderen Laborbedingungen nicht gewonnen werden können. Aufgrund ihrer hohen Flüchtigkeit sind sie in erster Linie organische Produkte mit etwas Teer. Tabelle 2
- * halbfester Rückstand, der beim Aufarbeiten eine stabile Emulsion bildet.
- ¹ Während der Katalysator und das Sulfolan-Lösungsmittel in dem Reaktor zwischen den Ansätzen wieder verwendet wurden, wurden zusätzlich Vinylidenchlorid- und Fluorwasserstoff-Reaktanten für jeden Versuchsdurchgang zugegeben.
Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichlor-1-fluorethan
(HCFC-141b) in hoher Ausbeute, bei dem Vinylidenchlorid
und Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators
und eines Lösungsmittels, das aus einer Gruppe
ausgewählt ist, die aus Tetramethylensulfon,
Dimethylsulfon, Nitromethan und Nitrobenzol bestehen,
miteinander umgesetzt werden.
2. Verfahren zur Herstellung von HCFC-141b nach Anspruch
1, wobei der Katalysator ein Titan-tetrahalid oder ein
anderes Titan-Derivat mit einem +4-Wertigkeitszustand
umfaßt.
3. Verfahren zur Herstellung von HCFC-141b nach Anspruch
2, wobei der Katalysator Titan-tetrafluorid umfaßt.
4. Verfahren zur Herstellung von HCFC-141b nach Anspruch
2, wobei der Katalysator Titan-tetrafluorid umfaßt.
5. Verfahren zur Herstellung von HCFC-141b nach Anspruch
1, wobei der Katalysator Bor-trifluorid-etherat umfaßt.
6. Verfahren zur Herstellung von HCFC-141b nach Anspruch
1, wobei der Katalysator Zinn-tetrachlorid umfaßt.
7. Verfahren zur Herstellung von HCFC-141b nach Anspruch
1, wobei das Molverhältnis des Lösungsmittels zum
Katalysator zwischen 2 und 50 liegt.
8. Verfahren zur Herstellung von HCFC-141b nach Anspruch
7, wobei das Molverhältnis des Lösungsmittels zum
Katalysator zwischen 6 und 9,5 liegt.
9. Verfahren zur Herstellung von HCFC-141b nach Anspruch
1, wobei das Molverhältnis des Vinylidenchlorids zum
Katalysator zwischen 10 und 200 liegt.
10. Verfahren zur Herstellung von HCFC-141b nach Anspruch
9, wobei das Molverhältnis des Vinylidenchlorids zum
Katalysator 20 ist.
11. Verfahren zur Herstellung von HCFC-141b nach Anspruch
1, wobei das Molverhältnis des Fluorwasserstoffs zum
Vinylidenchlorid mindestens 1 ist.
12. Verfahren zur Herstellung von HCFC-141b nach Anspruch
11, wobei das Molverhältnis des Fluorwasserstoffs zu
Vinylidenchlorid 2 - 5 ist.
13. Verfahren zur Herstellung von HCFC-141b nach Anspruch
1, das weiterhin eine Reaktionstemperatur von 25 -
150ºC umfaßt.
14. Verfahren zur Herstellung von HCFC-141b nach Anspruch
13, wobei die Reaktionstemperatur 60 - 70ºC ist.
15. Verfahren zur Herstellung von HCFC-141b nach Anspruch
1, wobei die Vinylidenchlorid- und Fluorwasserstoff-
Reaktionskomponenten in flüssiger Phase umgesetzt
werden.
16. Verfahren zur Herstellung von HCFC-141b nach Anspruch
1, wobei wenigstens 80 % der Vinylidenchlorid-
Reaktionskomponente in flüchtige organische Materialien
umgewandelt werden.
17. Verfahren zur Herstellung von HCFC-141b nach Anspruch
16, wobei der Teil der flüchtigen organischen
Materialien, welche nicht reagiertes Vinylidenchlorid
enthalten, weniger als 3 % beträgt.
18. Verfahren zur Herstellung von HCFC-141b nach Anspruch
16, wobei der Anteil der flüchtigen organischen
Materialien, welche HCFC-141b enthalten, wenigstens 90
% ist.
19. Verfahren zur Herstellung von HCFC-141b nach Anspruch
16, wobei der Teil der flüchtigen organischen
Materialien, welche 1,1-Difluor-1-chlorethan (HCFC-
142b) enthalten, weniger als 5 % beträgt.
20. Verfahren zur Herstellung von HCFC-141b nach Anspruch
1, wobei der Anteil des Endprodukts, welches Teer
enthält, weniger als 5 Gew.% beträgt.
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