DE1467209C3

DE1467209C3 - Verfahren zur Herstellung von Ammoniakgas und Chlorgas aus Ammoniumchlorid

Info

Publication number: DE1467209C3
Application number: DE1467209A
Authority: DE
Inventors: Roger Paris Botton; Andre Aubervilliers Steinmetz
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1963-11-15
Filing date: 1964-11-12
Publication date: 1974-01-31
Also published as: FR84833E; US3410657A; BE655750A; NL6413257A; DE1467209A1; DE1467209B2; GB1092625A; NL145822B

Description

Masse im Kreislauf Ausbeuten von Ammoniakgas von mehr als 98 °/o und an gasförmigem Chlor von mehr als 90 ⁰O zu erzielen.

Die bei der Entchlorung der chlorierten Masse durch Sauerstoff erhaltenen Gase enthalten in Mittel mehr als 60% Chlor. Ihr Gehalt an Chlorwasserstoffsäure ist sehr gering. Hierdurch wird die Lösung der Probleme, die sich hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit der Baustoffe, die für die Apparatur zur Durchführung des Verfahrens im industriellen Maßstabe verwendet werden, ergeben, erleichtert.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann unter Verwendung von mehreren parallel zueinander geschalteten Reaktoren, in welchen aufeinanderfolgend die verschiedenen Verfahrensstufen durchgeführt werden, in halbkontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden.

Es ist besonders gut für die Verwertung des Ammoniumchlorids, das als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Natriumkarbonat nach dem Ammoniakverfahren anfällt, geeignet, wobei es ermöglicht, das Chlor, das Bei diesem Verfahren sonst in Form von Calciumchlorid verlorengeht, in Form eines hoch chlorhaltigen Gases zu gewinnen.

Beispiel 1

Durch Mischen von 24,6 g Eisensesquioxid Fe₀Oj, 15,45 g Kupferchlorür CuCl, 28,25 g Kaliumchlorid KCl und 50,1 g feiner Kieselsäure in einem mit umlaufenden Messern ausgerüsteten Pulvermischer wird eine katalytische Masse hergestellt, die man in ein vertikal angeordnetes elektrisch beheiztes Glasrohr gibt und bei einer Temperatur von 530° C durch einen Leuchtgasstrom, der in einer Menge von 101 35 Minuten lang durch die Röhre hindurchgeleitet wird, teilweise reduziert.

Unter Vermeidung eines unmittelbaren Kontaktes der derart reduzierten Masse mit der Atmosphäre werden dieser 30 g Ammoniumchlorid zugesetzt. Der sich ergebende Feststoff wird in einen Reaktor der gleichen Ausbildung, wie oben beschrieben, gegeben. Die Temperatur im Inneren dieses Reaktors wird auf 400 bis 420° C gesteigert und das frei gewordene Ammoniak durch Spülen mit Stickstoffgas in einer Menge von 2 1 stündlich abgeführt.

Es ergeben sich auf diese Weise nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden und. 30 Minuten 9,42 g Ammoniak, was 98,8% des in dem eingesetzten Ammoniumchlorid enthaltenen Ammoniaks entspricht.

Sobald die Entwicklung des Ammoniaks beendet ist, wird durch den Reaktor 20 Minuten lang ein Strom von trockenem Sauerstoff in einer Menge von 81 stündlich hindurchgeleitet, wobei die Temperatur während des Hindurchleitens des Sauerstoffs im Inneren des Reaktors auf zwischen 480 und 490° C gehalten wird. Darauf wird die Temperatur unter weiterem Hindurchleiten des Sauerstoffstroms in einer Menge von 41 stündlich auf 500 bis 520° C gesteigert.

Es werden 16.9 g Chlor, d. h. 85".« des in dem eingesetzten Ammoniumchlorid enthaltenen Chlors, mit ■ einer mittleren Konzentration von 68".» in den Gasen gewonnen. Der Gehalt dieser Gase an Chlorwasserstoffsäure beträgt, bezogen auf das Volumen des Gases, weniger als 1 Volumprozent.

Zum Vergleich sei darauf hingewiesen, daß beim Arbeiten nach dem Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und gasförmigem . Chlor gemäß dem ίο Hauptpatent in Kontakt mit einer katalytischen Masse, die kein Kupfersalz enthält, in der Entchlorungsstufe Gase mit einem mittleren Gehalt von nur 45 "Ό an Chlor enthalten werden.

. Beispiel 2 ■

Aus 71g Eisensesquioxid Fe₁₁O.,, 20,6 g Kupt'erchlorür CuCl, 23,6 g Kaliumchlorid KCI und 67 g wasserfreiem Aluminiumoxid Al₁O., wird eine katalytische Masse hergestellt.

Diese katalytische Masse wird unter den gleichen Bedingungen, wie gemäß Beispiel 1, mit 30 g Ammoniumchlorid eingesetzt. Die bei diesem Arbeitsvorgang anfallende katalytische Masse wird darauf für einen zweiten Arbeitszyklus, der unter den gleichen Bedingungen wie denen des ersten Arbeitszyklus durchgeführt wird verwendet. Die Ergebnisse dieser beiden aufeinanderfolgenden Arbeitszyklen sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

30	Tabelle I	Eingesetztes NH₄C! in g	Ausbeute NH₃ " ·'	Ausbeute an Cl> ¹¹ ι»	Gehalte der Gase an C\· Volum prozent auf Volumen
Nr. des Versuchs 35	30 30	100 98,9	78.3 100	64,6
1 2

Während des ersten Arbeitszyklus wurden verschiedene aufeinanderfolgende Fraktionen des Chlor enthaltenden Gases entnommen. Der Gehalt dieser Fraktionen an Chlor ist in der folgenden Tabelle II angegeben und der Gesamtausbeute an freiem Chlor, bezogen auf die Menge an in dem eingesetzten Ammoniumchlorid enthaltenen Chlor gegenübergestellt.

Tabelle II

Nr.	Volumprozent an Chlor	Gesamtausbeute
der Frak	bezogen auf das	an Chlor .
tionen	Volumen des Gases	⁰ '<
1	96,5	57,1
2	62,2	74,2
3	14,1	76,7
4	8,8 .	78.3

Alle diese Chlor enthaltenden Fraktionen enthielten weniger als 1 Volumprozent an Chlorwasserstoffsäure.

Claims

1 2 dem Hauptpatent zur Herstellung von Ammoniak Patentansprüche: uncj Chlor aus Ammoniumchlorid in besonders gün stiger Weise mit einer Masse durchgeführt werden

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniak kann, die außer teilweise reduziertem Eisen(III)-. und Chlor aus Ammoniumchlorid in zwei Stufen, 5 oder Mangan(III)-oxid noch Kaliumchlorid und eine wobei in der ersten Stufe zur Freisetzung des Kupferverbindung enthält.

Ammoniaks eine Masse aus Eisen(III)- oder Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Mangan(III)-oxid und Kaliumchlorid, die mit Herstellung von Ammoniak und Chlor aus Ammoeinem reduzierenden Gas bei 500 bis 530° C niumchlorid in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe teilweise reduziert worden ist, mit dem Ammo- ίο zur Freisetzung des Ammoniaks eine Masse aus niumchlorid vermischt in einem Stickstoff- oder Eisen(III)- oder Mangan(III)-oxid und Kalium-Kohlenmonoxidstrom auf 360 bis 420° C erhitzt chlorid, die mit einem reduzierten Gas bei 500 bis wird und wobei in der zweiten Stufe zur Frei- 530° C teilweise reduziert worden ist, mit dem setzung des Chlors. die in der ersten Stufe Ammoniumchlorid vermischt in einem Stickstoffchlorierte Masse mit Sauerstoff oder mit Sauer- 15 oder Kohlenmonoxidstrom auf 360 bis 420° C erhitzt stoff angereicherter Luft bei 480 bis 520° C wird und wobei in der zweiten Stufe zur Freisetzung oxydiert wird, nach Patent 1220 400, dadurch des Chlors die in der ersten Stufe chlorierte Masse gekennzeichnet, daß die teilweise zu redu- mit Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft zierende Eisen(III)-oxid/Kaliumchlorid- oder bei 48Ö bis 520° C oxydiert wird, nach Patent Mangan(III)-oxid/Kaliumchlorid-Masse zusatz- 20 1220 400, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise lieh eine Kupferverbindung, vorzugsweise Kup- zu reduzierende Eisensesquioxid-Kaliumchlorid- oder fer(I)-chlorid, enthält. Mangansesquioxid-Kaliumchlorid-Masse zusätzlich

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- eine Kupferverbindung, vorzugsweise Kupfer(I)-kennzeichnet, daß die teilweise zu reduzierende chlorid, enthält.

Masse je Mol Eisen(III)-oxid oder Mangan(III)- 25 Gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform die-

oxid 0,3 bis 1 Mol der auf Kupfer(I)-chlorid be- ses Verfahrens enthält die teilweise zu reduzierende

zogenen Kupferverbindung enthält. Masse je Mol Fe.,O_;J oder Ma₁O₃ 0,3 bis 1 Mol der

auf CuCI bezogenen Kupferverbindung.

; Es werden dabei Kupferverbindungen verwendet, ' 30 die leicht in Kupferoxid oder Kupferchlorid und insbesondere in Kupferchlorür überführbar sind.

Das Verfahren der Erfindung wird in folgender

Gegenstand des Hauptpatentes 1 220 400 ist ein Weise durchgeführt:

Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und Chlor Zunächst wird die katalytische Masse aus

aus Ammoniumchlorid in zwei aufeinanderfolgenden 35 Eisen(III)- oder Mangan(III)-oxid, Kaliumchorid und

Stufen, wobei in der ersten Stufe das Ammonium- einer Kupferverbindung bei einer Temperatur von

chlorid mit einer katalytischen Masse vermischt wird, zwischen 500 und 530° C durch einen reduzierten

die aus Fe₂O₃ oder Mn₂O₃ besteht und teilweise Gasstrom, wie einen solchen von Kohlenmonoxid

mittels eines Gasstromes aus einem reduzierend wir- oder Leuchtgas, teilweise reduziert,

kenden Gas zwischen 500 und 530° C reduziert 4° Dann wird das Ammoniumchlorid bei einer Tem-

worden ist, und in einer zweiten Stufe ein großer peratur von zwischen 360 und 420° C in Kontakt

Teil des an die katalytische Masse gebundenen mit der derart reduzierten Masse gebracht und das

Chlorwasserstoffs oxydiert wird, das dadurch gekenn- hierdurch freigemachte Ammoniak durch einen

zeichnet ist, daß das mit einem Alkalisalz vermischte Strom eines inerten Gases, wie von Stickstoff oder

Oxid reduziert Wird, dann die Mischung aus Ammo- 45 eines reduzierenden Gases, wie von Kohlenmonoxid

niumchlorid mit der katalytischen Masse in der ersten abgeführt. Während dieser Behandlung wird die

Stufe auf eine Temperatur zwischen 360 und 420° C Chlorwasserstoffsäure an der Masse gebunden,

erhitzt wird, wobei das freigesetzte Ammoniak von Sobald die Entwicklung des Ammoniakgases be-

dem Ammoniumchlorid mittels eines Stickstoff- oder endet ist, wird die chlorierte Masse durch einen Strom

Kohlenoxidstromes weggeführt wird, und anschließend 50. von Sauerstoff oder von mit Sauerstoff angereicherter

der an der Katalysatormasse fixierte Chlorwasserstoff Luft oxydiert. Hierdurch ergibt sich als Folge der

in der zweiten Stufe zwischen 480 und 520° C mittels Oxydation der Chloride und der nicht umgesetzten

Sauerstoff oder Luft, die mit Sauerstoff angereichert reduzierten Oxide eine Temperaturerhöhung im

ist, oxydiert wird. . . . *■..._ Inneren des Reaktors. Darauf wird, immer unter

Dabei wird vorzugsweise eine katalytische Masse 55 Weiterbehandlung mit dem Strom von oxydierendem

verwendet, die aus Eisensesquioxid oder Mangan- Gas, die Temperatur auf 480 bis 520° C gesteigert

sesquioxid und Kaliumchlorid in molaren Verhält- und hierdurch das Chlor aus den Metallchloriden

nissen von freigemacht. Die Gase, die auf diese Weise erhalten

KCi KCL werden, sind hoch an Chlor konzentriert und enthal-

oder -~_—--■ 60 ten praktisch keine Chlorwasserstoffsäure. Diese

-,Ο., ^Μπί^υ.·ι Arbeitsphase wird unterbrochen, bevor die chlorierte

zwischen 0,3 und 0,4 besteht. Masse vollkommen entchlort ist, so daß in den Gasen

Bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent wird also ein hoher Chlorgehalt verbleibt. Die nicht zer-

dieser katalytischen Masse gegebenenfalls ein inertes setzten Metallchloride werden nicht von der kataly-

festes Verdünnungsmittel, wie Kieselsäure und ein 65 tischen Masse getrennt, sondern in einem späteren

Aktivierungsmittel, wie ein Salz eines Metalls aus der Arbeitsgang wieder im Kreislauf verwendet.

Gruppe der seltenen Erden zugesetzt. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es,

., Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren gemäß nach der ersten Wiederverwendung der katalytischen