DE2527120A1

DE2527120A1 - Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxyisobutyramid aus acetoncyanhydrin

Info

Publication number: DE2527120A1
Application number: DE19752527120
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Gruber; Guenter Dr Schroeder
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1975-06-18
Filing date: 1975-06-18
Publication date: 1976-12-30
Also published as: US4018829A; FR2314915A1; FR2314915B1; NL7606579A; JPS52222A; GB1490324A; BE843129A

Description

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Pat.Dr.B/Emra/9

Verfahren zur Herstsllun g von α-Hydroxy is obu ty ramid aus Aoetoncyanhydrin

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von -.-Hydroxyisobutyramid durch Hydratation von Acetoncyanhydrin in Gegenwart von Braunstein als Katalysator.

Carbonsäureamide können bekanntlich durch Hydratisierung der entsprechenden Nitrile hergestellt werden, wobei dieser Prozeß durch verschiedene Katalysatoren begünstigt wird. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 Ol 9OJ5 ist die Umwandlung von Nitrilen in Amide unter Verwendung eines kupferhaltigen Katalysators bekannt, wobei der Katalysator aus reduziertem Kupferoxyd, reduziertem Kupfer-chrom-oxyd, reduziertem Kupfer-molybdänoxyd oder einer Mischung davon besteht. - Ein ähnlicher Katalysator für die Hydratisierung von Nitrilen ist in der US-Patentschrift 5 Jül 0J>4 beschrieben: durch die Verwendung von metallischem Kupfer mit Kupfer-I-Salzen oder/und Kupfer-II-Salzen kann z.B. Acrylnitril mit guter Ausbeute in Acrylsäureamid übergeführt werden. - Die deutsche Offenlegungsschrift 20 J>6 126 lehrt, daß auch Rapney-Kupfer ein guter Katalysator für die Herstellung von Carbonsäureamiden durch Viasseranlagerung an Nitrile ist. - Endlich sei auf die deutsche Offenlegungsschrift 23 20 Ο6θ hingewiesen, die eine Modifizierung der an sich bekannten Kupferkatalysatoren durch Magnesiumsilikat in vorteilhafter Weise zum Gegenstand hat.

Die Anwendung der im vorstehenden beschriebenen kupferhaltigen Katalysatoren für die Herstellung von ?. -Hydroxy is obutyramid aus ivcetoncyanhydrin führt zu völlig unbefriedigenden Ergebnissen, hingegen hat sich Braunstein als wirksamer Katalysator für diesen Prozeß erwiesen. Die Anwendung von MnO₂ als Katalysator bei der

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Herstellung von Carbonsäureamiden aus den entsprechenden Nitrilen im allgemeinen ist Gegenstand der DT-PS 1 593 320. Im Zusatzpatent 2 131 813, bei dem die wäßrige Lösung oder Emulsion des zu hydratisierenden Carbonsaurenitrils durch ein MnO₂-Bett geleitet wird, ist die Herstellung von a-Hydroxyisobutyramid aus Acetoncyanhydrin beispielhaft beschrieben. In der bereits erwähnten DT-PS 1 593 wird darauf hingewiesen, daß mit Vorteil ein solches Mangandioxyd als Katalysator verwendet wird, das praktisch neutral ist, d.h. bei einer Aufschlämmung von 1 g in 10 g Wasser einen pH-Wert von 6,0 bis 8,0 zeigt. Die Herstellung des Katalysators erfordert, wie der Fachmann beim Nacharbeiten der in dieser Patentschrift, aber auch der in der Zusatzpatentschrift aufgeführten Beispiele feststellt, eine besondere Routine, ohne daß es gelingt, bei verschiedenen Ansätzen Katalysatoren mit gleicher Wirksamkeit herzustellen. Eine entsprechende Schwankung der mit verschiedenen Katalysatoren erhaltenen Ausbeuten muß nach eigenen Erfahrungen in Kauf genommen werden. Die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung ausmachende Verbesserung des bekannten Verfahrens drückt sich nicht nur in einer absoluten Erhöhung des Umsatzes bzw. der Ausbeute, sondern auch in der Gleichmäßigkeit des Reaktionsverlaufes bei Verwendung von Katalysatoren aus verschiedenen Herstellungschargen aus.

Es wurde gefunden, daß die eben genannten Verbesserungen des bekannten Verfahrens erzielt werden, wenn die Hydratation entweder in Aceton oder in Gegenwart von Aceton durchgeführt wird.

In der mehrfach erwähnten DT-PS 1 593 320 wird die Hydratation des Nitrils in einem flüssigen organischen Lösungsmittel als bevorzugte Ausführungsform beschrieben, wobei solche Lösungsmittel gewählt werden, die das Arbeiten bei erhöhter Temperatur erlauben. Als geeignete Lösungsmittel werden Dioxan (kp 106°), Chloroform (kp 61°), Benzol (kp 8o°), Toluol (kp 111°), Pyridin (kp 116°), ß-Picolin (kp l44°) und tert.-Amylalkohol (kp 102°) beispielhaft, genannt.

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Nach dem Zusatzpatent 2 I5I 815 ist die Hydratation von Acetonoyanhydrin zu rr-Hydroxyisobutyramid bei 25⁰C beschrieben. Bei einer Kontaktzeit von 2,67 Stunden wurde eine Umsetzung zu dem genannten Amid von 6O % erreicht.

Führt man die Hydratation gemäß der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen zwischen 50 und 90° entweder im wäßrigen oder in methanolischem Medium oder in Aceton durch, so erhöhen sich die Ausbeuten bereits bei einer Reaktionszeit von 1 Stunde auf > 90 % d.Th.

Es ist bemerkenswert, daß beim Arbeiten im wäßrigen Medium bereits ein Zusatz von 10 Gew.-^ Aceton, bezogen auf Acetoncyanhydrin, das sind rund 0,15 Mol Aceton/Mol Acetoncyanhydrin, die Reaktion mit einem Umsatz von 100 % und einer Ausbeute von 95 % d.Th. verlaufen läßt (Beispiel 7).

Für den im nachstehenden noch zahlenmäßig zu belegenden Effekt kann eine gesicherte Erklärung bisher nicht gegeben werden. Die sich zunächst anbietende Deutung, daß durch den Zusatz von Aceton oder bei der Durchführung der Hydratation in Aceton das Zerfallsgleichgewicht von Acetoncyanhydrin zugunsten der Stabilität dieses Produkts_# verschoben wird, befriedigt nicht, da die Dissoziation von Acetoncyanhydrin ein saures oder basisches Milieu voraussetzt, während in dem für die Durchführung des Verfahrens gemäß DBP 1 593 320 geforderten neutralen Bereich die Dissoziation nur in einem zu vernachlässigenden Umfange eintritt. Es kann darüber hinaus nicht angenommen werden, daß die als Erklärung des gemäß der vorliegenden Erfindung erzielbaren Effekts erwogene Gleichgewichtsverschiebung durch einen so geringen Anteil wie die bereits erwähnte Menge von 0,15 Mol Aceton/Mol Acetoncyanhydrin zu Ausbeutesteigerungen von > 10 % führt (s. dazu Vergleichsbeispiel 2 und Ausführungsbeispiel 7).

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die Wirksamkeit des Braunsteinkatalysators entscheidend von der Art seiner Herstellung abhängt, ohne daß es bisher gelang, diesen Katalysator immer in

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gleichbleibender Beschaffenheit, d.h. mit gleichbleibender Aktivität,zu erhalten. Die DT-PS 1 59J5 J52O beschreibt die Herstellung eines wirksamen MnOp-Katalysators durch Umsetzung von äquivalenten Mengen Mangansulfat mit Kaliumpermanganat in Gegenwart eines kleinen Überschusses von Natriumhydroxyd bei 80°C.

MnOp ist, wie in der "Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie", Band j5O9 (1901), Seiten 1 bis Jö und Seiten bis 150, ausführlich dargestellt worden ist, in mehreren Modifikationen bekannt. Als £-MnO₂ werden schlecht kristallisierte Produkte bezeichnet, deren Röntgendiagramme nur einige mehr oder weniger diffuse Beugungsreflexe aufweisen. Sie entstehen vorwiegend bei der Reduktion von 7-wertigen Manganverbindungen im neutralen bis alkalischen Gebiet bei 20 bis 100⁰C. Als "&-Brauns te in^' werden eine Gruppe von Modifikationen zusammengefaßt, denen der relativ intensitätsstarke Reflex im Debyeogramm bei »j¹= 8,2° gemeinsam ist.

Es hat sich gezeigt, daß den Gliedern der ^-Braunsteine eine besonders hohe Aktivität.als Katalysator bei der Hydratation von Acetoncyanhydrin zukommt.

Braunsteine dieser besonders wirksamen Modifikation sind in den nachstehenden Beispielen verwendet worden. Im nachstehenden v/ird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im wäßrigen Medium unter Zusatz verschiedener Acetonmengen (Zusammenstellung 1), in methanolischem Medium unter Zusatz von rund 1,5 Mol Aceton/Mol Acetoncyanhydrin (Zusammenstellung 2) und in Aceton (Zusammenstellung 5) beispielhaft verdeutlicht. Bei der Umsetzung in Methanol und in Aceton ist die Mitverwendung einer für die Hydratation des Acetoncyanhydrins notwendigen Wassermenge natürlich erforderlich. Bei den in Frage stehenden Beispielen wurde mit einem Wasserüberschuß von rund 100 % über die theoretisch notwendige Menge gearbeitet. - Zu den Versuchen im einzelnen:

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1. Hydratation in wäßrigem Medium

Eine Mischung von IO g Acetoncyanhydrin, 4o g Wasser und 20 g MnOp wird mit bzw. ohne Acetonzusatz unter Rühren auf die in der nachstehenden Zusammenstellung jeweils genannte Temperatur (50°C, 60⁰C oder 90°C) erwärmt. Der Umsatz wird in zeitlichen Abständen durch Blausäuretitration nach Liebig bestimmt. - Nach den für die einzelnen Versuche angegebenen Zeiten wurde die Umsetzung abgebrochen, der Katalysator wurde nach Abkühlen abfiltriert und aus dem Rückstand im Rotationsverdampfer nach Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile das π-Hydroxyisobutyramid als Pestsubstanz isoliert. Die Ergebnisse der zum Vergleich ohne Acetonzusatz und der erfindungsgemäß durchgeführten Versuche sind in der nachstehenden Zusammenstellung festgehalten:

Zusammenstellung 1

Vers.	Temp.	Aceton	Umsatz	nach Stunden	Ausbeute
Nr.	⁰G	zusatz			% d.Th.

1	50	-	96,6	3	86
2	60	-	96,3		80
3	90	-	99,2	1	83
4	60	10	99,0	1	95
5	60	5	100	3	93
6	60	3	99,1	3	93
7	60	1	100	3	93
Hydratation in	methanolischem	Medium

Die Durchführung der Versuche entsprach der unter 1) dargestellten Versuche, jedoch mit der Maßgabe, daß 10 g Acetoncyanhydrin mit 4o g Methanol und 4,4 g Wasser verdünnt wurden. Als Katalysator wurden 20 g MnOp zu dem Ansatz gegeben. Die Hydratation wurde einmal ohne und im andern Falle mit Acetonzusatz (10 g) durchgeführt. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Zusammenstellung zu entnehmen:

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GmbH Darmstadt

Zus ammens teilung 2

Vers.	Temp.	Aceton-	Umsatz	nach Stunden	Ausbeute
Nr.	⁰C	zusatz	%		% d.Th.
		g
8	60	-	90,4	1	69
9	60	-	92,9	1	85
10	60	10	92,5	1	91
11	60	10	95,5	1	91

Die Gegenüberstellung der Versuche 8 und 9 einerseits und 10 und 11 andererseits bestätigt den früheren Hinweis, daß die erfindungsgemäße Mitverwendung von Aceton die Gleichmäßigkeit des Reaktionsverlaufes bei der Verwendung von Katalysatoren verschiedener Chargen erhöht: Bei den Versuchen und 10 wurde Braunstein aus einer Herstellungcharge und bei den Versuchen 9 und 11 wurde ein Braunstein aus einer anderen Herste1lungscharge verwendet. Die Ausbeuten bei den ohne Acetonzusatz durchgeführten Versuchen (8 und 9) weisen eine bemerkenswerte Schwankung auf: im einen Falle wurde MM» eine Ausbeute von 69 % und im andern Falle mmimmimm eine solche von 85 % erzielt. - Im Gegensatz dazu er- * gaben die aus zwei verschiedenen Chargen stammenden, jedoch unter Acetonzusatz zur Anwendung kommenden Braunsteine gut übereinstimmende Ausbeuten von 91 %.

Umsetzung in Aceton

Die allgemeinen Versuchsbedingungen waren die für 1) und 2) geltenden Bedingungen, jedoch mit der Maßgabe, daß die Hydratation in 40 g Aceton, dem 4,4 g Wasser zugesetzt waren, durchgeführt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei Siedetemperatur des Acetons (56⁰) gehalten.

Zusammenstellung

Vers. Temp. Nr. ⁰C

Acetonzusatz g

Umsatz nach Stunden

Ausbeute % d.Th.

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Das Verfahren kann, wie dies in den Beispielen beschrieben ist, und zwar mit Vorteil bei Temperaturen zwischen 60 und 90 C, diskontinuierlich durchgeführt werden, jedoch kann das Umsetzungsgemisch auch kontinuierlich einem Reaktor oder mehreren Reaktoren zugeführt und nach Verlassen des Reaktors in naheliegender Weise aufgearbeitet werden.

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Claims

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Patentansprüche *

Ci Λ Verfahren zur Herstellung von a-Hydroxyisobutyramid durch Hydratation von Acetoncyanhydrin in Gegenwart von Braunstein als Katalysator,

dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch Aceton zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetonmenge mehr als 0,1 Mol/Mol Acetoncyanhydrin beträgt.
3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Braunstein der ,S -Modifikation als Katalysator Ver- Wendung findet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im wäßrigen Medium bei einer Temperatur zwischen 60 und 90⁰C durchgeführt wird.

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