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Verfahren zur Herstellung von Olefinen Es ist bekannt, Olefine mit
niedriger Kohlenstoffzahl, insbesondere gasförmige oder niedrigsiedende flüssige
Olefine, durch Behandlung der entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe bei
erhöhter Temperatur herzustellen, wobei bei gewöhnlichem, erhöhtem oder vermindertem
Druck, mit oder ohne Sauerstoffzugabe, gegebenenfalls auch in Gegenwart von Wasserdampf
gearbeitet werden kann. Die zur Durchführung der Dehydrierung erforderlichen Temperaturen
verursachen jedoch stets unerwünschte Nebenreaktionen, wie z. B. Spaltung der gesättigten
Ausgangskohlenwasserstoffe und der entstehenden Olefine zu mehr oder weniger stark
üngesättigten Kohlenwasserstoffen mit weniger Kohlenstoffatomen, in vielen Fällen
auch die Bildung von Kohlenstoffabscheidungen, und weiterhin bei den zur Isomerisation
befähigten Kohlenwasserstoffen die Umlagerung in das stabilere Kohlenstoffgerüst.
S .o entsteht beispielsweise bei der Wärmebehandlung von Isobutan neben Isobutylen
und Wasserstoff noch Propylen und Methan, Äthylen und Äthan, und ferner wird das
gebildete Isobutylen zum Teil in,Butylene mit umverzweigten Kohlenstoffketten umgelagert.
Zur Unterdrückung dieser iNebenreaktionen war es bisher notwendig, bei der I)ehydrierün.g
gesättigter Kohlenwasserstoffe zu ungesättigten
Kohlenwasserstoffen
mit gleicher Kohlenstoffzahl sich mit einem niedrigen Umsetzungsgrad zu begnügen,
was aber eine schwierige Abtrennung der Reaktionsprodukte notwendig machte.
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Um die Umsetzung mehr nach der .gewünschten Richtung verlaufen zu
lassen, hat man auch schon versucht, die Dehydrierung gesättigter Kohlenwasserstoffe
zu den entsprechenden ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit gleicher Kohlenstoffzahl
in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie z. B. Chromoxyd, durchzuführen. Aber
auch hierbei machen sich die genannten Nachteile, wenn auch mitunter in vermindertem
Maße, noch -störend bemerkbar.
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Es wurde nun .gefunden, -daß man bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem
Druck gasförmige Methärnhomologe oder-ihre Gemische durch Dehydrierung bei erhöhter
Temperatur vorteilhaft und ohne merkliches Auftreten der erwähnten Nachteile in
die entsprechenden Olefine Überführen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart
von Chromoxyd als Katalysator durchführt, das aktivierende Zusätze von Halogeniden,
insbesondere Chloriden, der Alkali- und Erdalkalimetalle enthält.
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Die Herstellung solcher Mischkatalysatoren kann in verschiedener Weise
vorgenommen werden. Man kann die Zusätze sowohl vor als auch nach der Formung des
Chromoxydkatalysators zufügen; im letzteren Fälle zweckmäßig gleich als Halogenverbindung.
Um dem Katalysator eine genügende Festigkeit zu geben und gleichzeitig eine komogerne
Katalysatormasse zu erzielen, .empfiehlt es sich, gefälltem Chromhydroxyd. vor der
Formung die aktivierende Substanz zunächst in Form ihres Oxyds, Hydroxyds oder des
Salzes einer flüchtigen, von Halogenwasserstoff verschiedenen anorganischen oder
organischen Säure zuzugeben und nach dem Formen und Trocknen eine- Behandlung mit
Halogenwasserstoff, nötigenfalls in der Wärme, anzuschließen. Man kann aber auch
die aktivierende Substanz als Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat unmittelbar zum Fällen
von Chromhydroxyd (zweckmäßig aus- Chromichlorid) benutzen und dabei vorteilhaft
so bemessen, daß eine als Zusatz geeignete Menge im Niederschlag bleibt. Nötigenfalls
kann dann noch eine Nachbehandlung mit Halogenwasserstoff in der obenerwähnten Art
erfolgen.
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Die Menge der dem Chromoxyd zuzufügenden Zusätze, sowohl der aktivierenden
wie :der gegebenenfalls -zur Festigkeitserhöhung beigemischten, kann von Bruchteilen
von einem Prozent ab bis zu etwa 2o o/o betragen.
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Die auf diese Weise aktivierten Katalysatoren besitzen nicht nur erhöhte
Selektivität, d. h. Bevorzugung der gewünschten dehydrierenden Wirkung, sondern
auch' eine erhöhte absolute Wirksamkeit, welche eine Erhöhung der Ausbeute an den
gewünschten Produkten ermöglicht.
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Die Umwandlung gasförmiger Metharnhomologen oder ihrer Gemische in
Olefin.e mit :gleicher Kohlenstoffza&hl kann mit solchen aktivierten Chrornoxydkatalysatoren
:schon bei Temperaturen. von 40o° aufwärts durchgeführt werden. Vorteilhaft sind
Temperaturen zwischen 5oo und 65o°. Man kann bei vermindertem, ,gewöhnlichem oder
erhöhtem Druck arbeiten. Die Gegenwart von Sauerstoff und bzw. oder Wasserdampf
ist in manchen Fällen vorteilhaft.
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Unter den genannten Bedingungen können Umsätze von 40 % des angewandten
Kohlenwasserstoffs und mehr bei Ausbeuten an den gewünschten Olefinen von bis zu
9o % der umgesetzten Mengen bei einmaligem Durchgang durch den Katalysatorraum erzielt
werden.
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Es, werden somit durch die genannten Katalysatoren erhebliche Vorteile
in bezug auf Umsatz und Ausbeute an den gewünschten. Stoffen erreicht. Dies gilt
insbesondere für .das untere Gebiet .des wirksamen Temperaturbereichs. So kann beispielsweise
unter gleichen Reaktionsbedingungen bei der Dehydrierung von, Isobutan bei einmaligem
Durchgang durch den Zusatz von 5 % Bariumchlorid zu einem Chromoxydkatalysator der
Umsatz um fast das Doppelte erhöht werden im Vergleich zur Dehydrierung über reinem,
nicht aktiviertem Chromoxyd. Gleichzeitig erfolgt auch eine Steigerung der auf das
umgesetzte Isobutan bezogenen Isobutylenausbeuten von 7o auf 9o °/o; demnach wird
die Katalysatorleistung auf fast das Zweieinhalbfache erhöht.
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Die Abtrennung der gebildeten Olefine kann nach bekannten Verfahren
erfolgen, z. B. durch rektifizierende Destillation. Die Olefine können auch ohne
vorhergehende Abseheidung weiter verarbeitet werden, beispielsweise :dadurch, daß
man das gesamte Reaktionsgemisch Bedingungen unterwirft, die eine Absorption oder
Polymerisation der darin vorhandenen Olefine bewirken.
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Man hat zwar auch schon vorgeschlagen, die Dehydrierung flüssiger
Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von, Metallhalogeniden, gegebenenfalls auf Trägern,
darunter auch. Chromhydroxyd, durchzuführen, wobei als besondere Halogenide solche
von Schwermetallen, wie z. B. Kobalt, nicht aber Halogenide der Alkali- und der
E,rdalkalimetalle genannt wurden. Mit solchen Sehwermetallhalogenide enthaltenden
Katalysatoren werden aber wesentlich weniger günstige Umsätze und Ausbeuten an den
gewünschten ungesättigten Kohlenwasserstoffen erhalten .als mit Alkali- oder Erdalkalichloride
enthaltenden Chromoxydkatalysatoren. Auch mit den eingangs erwähnten, aus Chromoxyd
allein bestehenden, bekannten Katalysatoren erhält man wesentlich geringere Umsätze-
und Ausbeuten; das gleiche gilt von dem ebenfalls schon vorgeschlagenen Chrom(2)-oxyd,
sowie von Katalysatoren, in denen dieses oder gewöhnliches Chromoxyd auf Träger,
wie Infusorienerde, aufgebracht wurde. Beispiel i 2,9o8 kg feuchtes, frisch gefälltes
und durch Dekantieren und Filtrieren ausgewaschenes Chromhydroxyd (entsprechend
288 g Cr203) werden mit einer wäßrigen Lösung von 15 g Barfumchlorid in der Kugelmühle
6 Stunden vermahlen. Die erhaltene Masse wird unter Rühren: eingedampft und der
Eindampfrückstan:
d io Stunden bei go° getrocknet und dann zu 6-mm-Pillen
gepreßt. Über den so hergestellten, aus Chromoxyd mit 5 % Bariumchlorid bestehenden
Katalysator wird bei 60o° und bei gewöhnlichem Druck Isobutan in einer Menge je
Stunde geleitet, die das 260fache des Katalysatorvolumens beträgt. 36 % des angewandten
Isabutans werden bei einmaligem Durchgang,dehydriert. Die Ausbeute an Isobutylen
beträgt 82 % des umgesetzten Isobutans. Das den Umsetzungsraum verlassende Gasgemisch
wird hierauf mit 65%iger Schwefelsäure behandelt, wobei das gebildete Isobutylen
absorbiert wird. Durch die Einwirkung der Schwefelsäure wird das Isobutylen leicht
zu Diisobutylen polymerisiert, das in bekannter Weise isoliert werden kann. Beispiel
2 2:2o- käufliches Chromhydroxyd (entsprechend 152 g Cr2O3) werden in der Kugelmühle
mit wenig Wasser vermahlen und dann filtriert. Der feuchte Filterrückstand wird
mit einer wäßrigen Lösung, die 17,1 g M,gC12 - 6 H20 enthält, zu einer Paste angeteigt
und unter Rühren auf dem Wasserbade eingeengt. Man trocknet dann die Masse 24 Stunden
bei 90° und preßt sie anschließend zu 6-mm-Pillen. Über den so hergestellten, aus
Chromoxyd mit 5 % Magnesiumchlorid bestehenden Katalysator wird bei 60o° und bei
gewöhnlichem Druck Isobutan in einer Menge je Stunde geleitet, die das 13ofaohe
des Katalysatorvolumens beträgt. Hierbei werden 2q.0/0 des angewandten Isobutans
umgesetzt. Die Ausbeute an Isobutylen beträgt 8o % des umgesetzten Isoibutans. .
Beispiel 3 397 g frisch gefälltes, durch Dekantieren gereinigtes Chromhydroxyd (entsprechend
174 g Cr203) werden in einer Kugelmühle mit 16 g Kaolin und 11,8-g BaC12*2 H20,
das in ioo ccm Wasser :gelöst ist, 24 Stunden vermahlen. Der dicke Brei wird mit
6o g 65%iger Salpetersäure versetzt und unter Rühren eingedampft. Der Eindampfrückstand
wird bei q.50 denitriert. Das Produkt, dessen Festigkeit durch den Zusatz von Kaolin
erhöht wurde, ist sehr hart und stückig. Über den so hergestellten, aus Chromoxyd
mit 5 % Bariumchlorid und 8 % Kaolin bestehenden Katalysator, .der eine Korngröße
von etwa 4 bis 6 mm hat, werden bei 60o° und bei gewöhnlichem Druck stündlich 130
1 Isobutan je Liter Katalysator geleitet. Isobutylen fällt dabei in einer Ausbeute
von 83 % des umgesetzten Isobutans an. Beispiel 4 Über den in Beispiel i beschriebenen
Katalysator werden bei 60o° und einem Druck von 570 mm Hg stündlich 55o Volumeinheiten
Isobutan je Volumeinheit Katalysator geleitet. 17 % des angewandten Isobutans werden
dabei umgesetzt. Die Isobutylenausbeute beträgt 77 % des umgesetzten Isobutans.
Beispiel 5 Ein aus 85 % Isobutan und 15 % Sauerstoff bestehendes Gasgemisch wird
bei 55o° und einem Druck von 18o mm Hg bei einer Verweilzeit von 2,5 Sekunden über
den in Beispiel i bezeichneten Katalysator geleitet. Bei einmaligem Durchgange werden
29 % des angewandten Isobutans umgesetzt. Die Isobutylenausbeute beträgt go % des
umgesetzten Isobutans.
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Verwendet man dagegen als Katalysator Chromoxyd, das keine Zusätze
enthält, so werden nur 15,3 % des angewandten Isobutans umgesetzt mit einer Isobutylenausbeute
von nur 70 % des umgesetzten Isobutans.
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Beispiel 6 Bei einer Temperatur von q.50° und einem Druck von 5 at
wird Isobutan über den in Beispiel i beschriebenen Katalysator in einer Menge geleitet,
die stündlich das Zoofache des Katalysatorvolumens (gemessen bei Atmosphärendruck)
beträgt. Bei einmaligem Durchgange werden 14 % des Isobutans umgesetzt; 95 % des
umgesetzten Isobutans fallen als Isobutylen an. Beispiel 7 i6og Chrömichlorid, die
in 11 Wassergelöst sind, werden mit 1 1 wäßriger Natronlauge, die 12o g NaOH
enthält, unter Rühren versetzt. Hierbei scheidet sich ein voluminöser Niederschlag
von Chrornhydroxyd aus, der durch Dekantieren soweit gewaschen wird, daß er noch
8 g Natriumchlorid zurüekbehält. Der Niederschlag wird unter Rühren eingedampft,
der Trockenrückstand noch 24 Stunden bei 30° getrocknet und dann zu 6-mm-Pillen
gepreßt. Über den so hergestellten Katalysator leitet man bei 60o° und bei gewöhnlichem
Druck stündlich i30 1 Isobutan je Liter Katalysator. Hierbei werden 30 % des Gases
mit einer Isobtitylenausbeute von 8o 0/0 umgesetzt. Beispiel 8 30o g Chromhydroxyd
(entsprechend 175 g Cr203) werden wie in Beispiel. 2 behandelt. Der nasse Filterrückstand
wird mit einer wäßrigen Lösung, die 13,3 g Ca J2 # 6 H20 enthält, zu einer
Paste verrührt und unter Rühren auf dem Dampfbade eingeengt. Man trocknet dann die
Masse io Stunden bei 9o° und preßt sie anschließend zu 6-mm-Pillen. Über den so
hergestellten, aus Chromoxyd mit 5 % Calciumjodid bestehenden Katalysator werden
bei 55o° ,und bei gewöhnlichem Druck stünd= lich 25o 1 Propan je Liter Katalysator
geleitet. Hierbei werden 17 % des Propans mit einer Propylenausbeute von 95 0/0
umgesetzt. Beispiel 9 300 g Chromhydroxyd (entsprechend 175 g Cr
203) werden wie in Beispiel 2 behandelt. Der Filterrückstand wird mit einer
Lösung von 32,8 g Sr C12 - 6 H2 O in der Kugelmühle vermahlen und unter Rühren eingedampft.
Man trocknet die Masse io Stunden bei 9o° und preßt sie anschließend zu 6-mm-Pillen.
Über den so hergestellten, aus Chromoxyd mit io 0/0 Strontiumchlorid bestehenden
Katalysator werden bei 63o° und bei gewöhnlichem
Druck stündlich
46 Volumeinheiten Äthan je =Volumeinheit Katalysator geleitet. Von.- dem Äthan werden-hierbei
21 o/o zu Äthylen umgesetzt. Nebenreaktionen treten nicht auf: t Beispiel io 300
g Chromhydroxyd (,#ntsprechen.d 175 g Cr203) werden. wie in Beispiel 2 behandelt.
Der Fils terrückstand wird in d& Kugelmühle vermahlen und dann unter Rühren
eingedampft. Man trocknet dann die Masse 8 Stunden bei 9o° und preßt sie anschließend
zu 6-mm-Pillen. Die Formlinge werden mit einer wäßrigen Lösung von 9,5g Magnes.iumbromid
gefränkt und erneut bei- iio° getrocknet. Über den so hergestellten, aus Chromoxyd
mit 5 0/0 Magnesiumbrom.Id .bestehenden Katalysator leitet man bei 64o° und bei
gewöhnlichem Druck Äthan mit einer Geschwindigkeit von 5o Vblumeinheiten Äthan je
Volumeinheit Katalysator. Dabei werden i8 % des durchgesetzten Äthans zu Äthylen
umgesetzt. - .
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Beispiel ii @2o ,g Chromhydroxyd (entsprechend i52 g Cr203) werden
wie in Beispiel 2 behandelt. Der Filterrückstand wird in der Kugelmühle vermahlen
und dann unter Rühren eingedämpft. Man trocknet hierauf die Masse ro Stunden bei
go° und vermischt den Rückstand innig mit einer wäßrigen Lösung von 17 g Kaliumacetat.
Das erhaltene Produkt wird bei 45o° chloriert,'wobei das Acetat sich unter Bildung
von Käliumchlorid zersetzt, und dann zu 6-mm-Pillen gepreßt. Über den so hergestellten,
aus Chromoxyd mit 5 % Kaliumchlorid bestehenden Katalysator werden bei 55o° und
bei gewöhnlichem Druck stündlich 115 Volumeinheiten Isobutan je Volumeinheit Katalysator-geleitet.
Hierbei werden 27- % des Isobutans mit einer Isobutylenausbeute von 78'/o umgesetzt.